CN112331858B - 一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极及膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极及膜电极的制备方法，涉及燃料电池领域。包括电极基底层、疏水层、有序结构亲水层和催化剂；在所述电极基底层上制备有疏水层，疏水层上制备有有序结构亲水层，有序结构亲水层上均布有催化剂；直接在有序结构亲水层上原位生长铂基催化剂，使催化剂在微孔层上表现出纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米枝晶等不同的形貌，增加了电化学活性表面积和催化活性，降低了微孔层与催化层间的传输阻力，能够有效提升电池的性能；而且纳米线、纳米棒、纳米枝晶等特殊形貌的催化剂具有及其优良的稳定性，有效提高了电池的耐久性。

Description

一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极及 膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及到一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极及膜电极制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效的氢能转换装置，能够将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能，具有绿色环保、高比能量、低温快速启动和高平稳运行的特点，可应用于新能源汽车、野外移动供电以及静默动力供电等诸多领域，被认为是替代内燃机的理想动力来源，近年来受到了广泛的关注及研究。
然而，目前PEMFC的研发仍然面临着成本高和寿命短等问题。提高性能、降低成本主要有两种途径：一是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属催化剂使用量，提高催化剂活性和稳定性。然而，因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质通道等诸多因素影响，因此这种方法很难全面改善电池性能；二是从膜电极和催化层结构的角度出发，通过研发新的膜电极制备工艺和方法来改善电池性能，这种方式涉及因素广，能从整体上协调反应进程，提高电池性能。
膜电极(MEA)是PEMFC的核心部件，为PEMFC提供了多相物质传递的通道和电化学反应场所，其性能的优劣直接决定了PEMFC性能的好坏。美国能源部(DOE)提出2020年车用MEA技术指标是：成本小于$14kW-1；耐久性要求达到5000h；额定功率下功率密度达到1Wcm-2。按此要求，贵金属Pt的总用量应小于0.125mgcm-2，0.9V时电流密度应达到0.44Acm-2。
MEA主要有气体扩散层(GDL)、催化层(CL)和质子交换膜(PEM)组成。在电化学反应过程中，MEA各功能层需要共同参与、相互配合，功能层的传质、催化、传导等能力制约着PEMFC的性能，通过优化各功能层的结构将对提升PEMFC的性能具有举足轻重的作用。
气体扩散层(GDL)是PEMFC膜组件的重要组成部分。通常情况下，GDL为双层结构，由基底和微孔层组成。GDL作为传输通道将反应物从流道传递到催化层并将产物排出。此外，GDL还是电子的传输通道。理想的GDL应该有较小的传质阻力，良好的排水性能和较低的电阻。但是，传统GDL一般是在碳纸(或碳布)表面涂覆一层导电碳粉与疏水物质的混合浆料，这种无序的微孔层结构严重的阻抗传质效率，容易发生水淹，影响电池性能。近年来，大量研究人员针对无序的微孔层进行了大量的结构优化。林瑞等人(中国专利申请号201910972513.1)发明了一种含排水通道的燃料电池微孔层的制备方法，该方法与传统微孔层制备不同之处在于，在微孔层浆料中加入了造孔剂，使所得微孔层具有一定尺寸的排水通道，可实现快速排水、不影响疏水孔周围材料物性且成本低廉。该微孔层包括：多个排水通道，孔径为1～50μm，所述排水通道的孔壁表面分布疏水材料；多个非排水通道，孔径为0.05～0.5μm。结果表明，当造孔剂添加量为微孔层浆料的25％时，所得排水通道孔径为25μm左右，功率密度可达到0.93W cm-2。中国专利申请号201911263629.4提出了一种双层微孔层式气体扩散层制备方法，该方法制备了两种微孔层浆料，其一号浆料由碳粉、无水乙醇、疏水剂和造孔剂组成，二号浆料由碳粉、无水乙醇和疏水剂组成。将一号浆料均匀喷涂于GDL表面形成微孔层一，将二号浆料均匀喷涂于微孔层一上形成微孔层二，然后经过酸处理，烘干，烧结后形成双层微孔层式气体扩散层。
催化层(CL)是燃料电池电化学反应的主要场所，不仅需要优良的催化性能，还需要良好的物质传输通道。中国科学院大连化学物理研究所(中国专利申请号201611022937.4)发明了一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法。该催化层通过静电纺丝技术，先直接制备Pd/C催化层，然后在三电极体系中，采用欠电位沉积的方法在Pd/C催化层上沉积单原子Cu，然后置换得到单原子层的Pt，最终制备Pd/C@PtML催化层。将Pd/C@PtML催化层作为阴极，负载量为Pd0.15mgcm-2，Pt0.02mgcm-2，其单电池最大功率密度为560mWcm-2(H2-Air)优于商业化阴极Pt载量为0.09mg cm-2的催化层。对两种催化层进行单电池加速衰减测试，发现Pd/C@PtML催化层具有更好的稳定性。郑法等人(中国专利申请号201911051563.2)发明了一种质子交换膜燃料电池催化层及其制备方法。所述催化层为三层，第一层催化层为Pt/C催化剂与聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物粘结剂混合层，第二层催化层为Pt/CNTs催化层与Nafion粘结剂混合层，第三层催化层为Pt/C催化剂与PBI离聚物粘结剂混合层。
虽然微孔层的制备中添加了造孔剂，但是所得微孔排列并不均匀，通过喷涂法制备的微孔层传输通道也处于无序状态。催化层中的Pt催化剂大多以球形颗粒沉积在载体表面，许多活性位点被隐藏于表面之下，不能起到催化作用，而且，在电池长期运行过程中，Pt催化剂可能发生团聚或脱落，严重影响电池的性能和耐久性。除此之外，支撑层(碳纸或者碳布)—微孔层—催化层之间存在两个接触界面，增加了膜电极的物质传输阻力。
发明内容
鉴于以上问题，本发明提供了一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的电极。该电极包括电极基底层、疏水层、有序结构亲水层和催化剂，其中，微孔层包括疏水层和有序结构亲水层，表现出垂直阵列棒状结构，具有良好的传输通道和水管理能力。在有序结构亲水层表面原位生长的铂基催化剂表现出多种形貌，如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米枝晶等。而铂基纳米线、纳米棒、纳米枝晶等形貌具有极大的比表面积，可以暴露出更多的活性位点，同时具有比纳米颗粒更高的稳定性，极大的提升了催化剂的性能和稳定性；
同时，催化剂直接原位生长于有序结构亲水层上，大大的降低了有序结构亲水层与催化层之间的物质传输阻力。该新型膜电极具有良好的物质传输通道和较低的传输阻力，较大的电化学表面积和催化剂稳定性，有效的提升了燃料电池性能和耐久性。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极，其特征在于，包括电极基底层、疏水层、有序结构亲水层和催化剂；在所述电极基底层上制备有疏水层，疏水层上制备有有序结构亲水层，有序结构亲水层上均布有催化剂；其中，催化剂为铂基催化剂，铂基催化剂的形貌为纳米线、纳米棒、纳米枝晶中的一种。
进一步的，所述铂基催化剂为铂、铂铜、铂银、铂铱、铂钌、铂铑中的一种。
进一步的，所述电极基底层为碳纤维纸、碳纤维编织布、碳黑纸、碳毡中的一种。
进一步的，所述有序结构亲水层为有序垂直棒状阵列，单体直径0.5～1μm，间距1～2μm，长7～15μm。
催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极，所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极作为阴极，Pt/C电极作为阳极，中间为质子交换膜。
进一步的，质子交换膜为全氟磺酸膜。
进一步的，所述质子交换膜通过过氧化氢和硫酸处理。
催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法，包括如下步骤：
步骤一：电极基底层的处理：将碳纸或者碳布作为电极基底层，在沸腾的有机溶剂中进行洗涤，除去表面污垢，然后将电极基底层在疏水剂中浸泡一段时间，干燥，烧结，做憎水处理；
步骤二：制备疏水层：将一定量酸处理的碳粉、疏水剂和造孔剂一起均匀分散于异丙醇中，超声形成均匀分散的浆料，然后将浆料均匀喷涂于步骤一中处理的碳纸或者碳布一侧，然后对其干燥、烧结，制备出疏水层；
步骤三：制备有序结构亲水层：将一定量酸处理的碳粉、亲水剂和造孔剂一起均匀分散于异丙醇中，超声形成均匀分散的浆料，然后将浆料均匀喷涂于步骤二中所制备的疏水层表面，在亲水层没有干燥之前使用AAO模板膜刻亲水层，形成有序微孔通道，然后用酸将AAO模板完全刻蚀，洗涤，烘干，制备出有序多孔双微孔层的气体扩散层(GDL)；
步骤四：原位生长铂基催化剂：将步骤三中得到的GDL固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中依次加入铂或者铂与其它金属的前驱体、还原剂及表面活性剂，在室温下静置，使铂基催化剂还原生长到亲水层有序阵列上，待反应完全后，水洗，干燥，得到基于有序阵列微孔层的铂基催化层，然后向催化层表面均匀滴加一定量的质子导体溶液，室温静置一段时间，使质子导体均匀分布在催化层中，然后干燥，得到基于有序微孔层的气体扩散电极(GDE)；
步骤五：膜电极的制备：将步骤四中的GDE作为阴极，常规Pt/C电极作为阳极，中间用质子交换膜隔开，热压，即得到催化剂原位生长于有序结构微孔层上的膜电极。
有益效果：
1.将微孔层优化为有序多孔结构，并在其上原位生长铂基催化剂，形成一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的电极。由于有序多孔结构的存在，使得膜电极的水管理***得到了优化，降低了水、气体、质子和电子等物质的传输阻力；将微孔层和催化层合二为一，有效的降低了接触阻力；在微孔内壁原位生长Pt催化剂，显著的增加了电化学反应面积，并且增强了催化剂的稳定性。该膜电极可以有效的提高电化学反应速率、能量转换率和催化剂利用率，并提高燃料电池的耐久性。
2.在有序结构亲水层表面原位生长的铂基催化剂表现出多种形貌，如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米枝晶等，而铂基纳米线、纳米棒、纳米枝晶等形貌具有极大的比表面积，可以暴露出更多的活性位点，同时具有比纳米颗粒更高的稳定性，极大的提升了催化剂的性能和稳定性；同时，催化剂直接原位生长于有序结构亲水层上，大大的降低了有序结构亲水层与催化层之间的物质传输阻力。该新型膜电极具有良好的物质传输通道和较低的传输阻力，较大的电化学表面积和催化剂稳定性，有效的提升了燃料电池性能。
3.微孔层为疏水层和亲水层的双层结构，亲水层表现出有序垂直阵列棒状结构，有利于物质的三相传输，降低了燃料电池的物质传输阻力，同时增加了微孔层的表面积，提供了更多的催化剂沉积位点。直接在微孔层上原位生长铂基催化剂，使催化剂在微孔层上表现出纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米枝晶等不同的形貌，增加了电化学活性表面积和催化活性，降低了微孔层与催化层间的传输阻力，能够有效提升电池的性能；而且纳米线、纳米棒、纳米枝晶等特殊形貌的催化剂具有及其优良的稳定性，有效提高了电池的耐久性。
附图说明
图1为本发明所述催化剂原位生长于有序结构微孔层上燃料电池电极结构示意图；
图2为本发明所述催化剂原位生长于有序结构微孔层上燃料电池电极的制备工艺流程图。
附图标记：
1-电极基底层；2-疏水层；3-有序结构亲水层；4-催化剂。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的
一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极，包括气体扩散层、催化剂和质子导体；所述气体扩散层包括电极基底层和微孔层，所述催化剂为铂或者铂与其他金属催化剂，由还原剂直接在微孔层上还原铂或其它金属前驱体制得；所述微孔层为疏水层和有序垂直阵列亲水层的双层结构。
本发明所述催化剂原位生长于有序结构微孔层上燃料电池电极结构结合附图1所示。该电极包括气体扩散层和双微孔层和生长于亲水性微孔层上的铂基催化剂；该新型有序电极增加了微孔层的比表面积，从而增加了电化学反应的实际面积；其次，在微孔层上原位生长的铂基纳米线、纳米棒或纳米枝晶具有更高的比活性和稳定性，可以极大的提高电池的性能和耐久性。其中，催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法如下：
步骤一：电极基底层的处理：将碳纸或者碳布等作为电极基底层，裁剪为适当大小，然后在沸腾的有机溶剂中进行洗涤，除去表面污垢，然后将其在疏水剂中浸泡一段时间，干燥，烧结，做憎水处理；
步骤二：制备疏水层：将一定量酸处理的碳粉、疏水剂和造孔剂一起均匀分散于异丙醇中，超声形成均匀分散的浆料，然后将浆料均匀喷涂于步骤一中处理的碳纸或碳布一侧，然后对其干燥、烧结，制备出疏水层；
步骤三：制备有序结构亲水层：将一定量酸处理的碳粉、亲水剂和造孔剂一起均匀分散于异丙醇中，超声，形成均匀分散的浆料，然后将浆料均匀喷涂于步骤二中所制备的疏水层表面，在亲水层没有干燥之前使用AAO模板膜刻亲水层，形成有序微孔通道，然后用酸将AAO模板完全刻蚀，洗涤，烘干，制备出有序多孔双微孔层的气体扩散层(GDL)；
步骤四：原位生长铂基催化剂：将步骤三中得到的GDL固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中依次加入铂或铂与其它金属的前驱体、还原剂及表面活性剂，在室温下静置，使铂基催化剂还原生长到亲水层有序阵列上，待反应完全后，水洗，干燥，得到基于有序阵列微孔层的铂基催化层，然后向催化层表面均匀滴加一定量的质子导体溶液，室温静置一段时间，使质子导体均匀分布在催化层中，然后干燥，得到基于有序微孔层的气体扩散电极(GDE)；
步骤五：膜电极的制备：将步骤四中的GDE作为阴极，常规Pt/C电极作为阳极，中间用质子交换膜隔开，热压，即得到催化剂原位生长于有序结构微孔层上的膜电极。
实施例1
结合附图2所示流程和工艺制备铂纳米线原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极，并进行放电测试。主要步骤如下：
(1)有序结构微孔层的制备：①将通过酸处理的碳粉(Vulcan XC-72R)、PTFE和NH4Cl分散于异丙醇分散液中，超声均匀，均匀喷涂在已疏水处理的碳纸表面，在70℃下烘干2h，然后放入370℃马弗炉中烧结30min，取出冷却称量计算，得到碳粉载量为1～1.5mgcm-2，PTFE:C＝15％的疏水性微孔层；②将通过酸处理的碳粉(Vulcan XC-72R)、Nafion和NH4Cl分散于异丙醇分散液中，超声均匀，均匀喷涂在疏水性微孔层上，在烘干之前使用AAO模板(孔径0.5μm，孔间距1μm)膜刻微孔层，膜刻完成后，用盐酸将AAO模板完全刻蚀，形成有序微孔通道，然后用去离子水洗涤5次以上，最后在70℃下烘干2h，取出冷却称量计算，得到碳粉载量为1～1.5mgcm-2，Nafion:C＝15％的亲水性有序微孔层；
(2)原位生长铂纳米线及新型电极的制备：将(1)中所得气体扩散层固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中加入一定量的水，然后加入一定量的氯铂酸和甲酸，室温静置72h，待溶液完全变为透明之后，将气体扩散层取出，用去离子水洗涤5次以上，然后在70℃下烘干12h，得到铂催化剂的载量为0.3mgcm-2的电极，然后向催化层表面均匀滴加质子导体(Pt:Nafion＝1:1)，室温静置12h以上，使其均匀分布于催化剂中，然后在70℃下干燥2h，得到新型催化剂原位生长于有序结构微孔层上的电极；
(3)膜电极的制备及电池的组装：将对比例1步骤(2)制备的常规电极(铂载量为0.2mgcm-2)作为阳极，步骤(2)所制备的铂纳米线电极作为阴极，中间用过氧化氢和硫酸处理的Nafion211膜隔开，使用热压机热压5min，得到新型膜电极；
(4)放电性能测试：将膜电极在单电池***组装后，进行放电测试。测试条件为：电池工作温度60℃，相对湿度100％，常压，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和150SCCM。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.0Acm-2，最大功率密度达到0.746Wcm-2。
实施例2
制作有序结构微孔层的模板参数为孔径1μm，孔间距2μm，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.0Acm-2，最大功率密度达到0.716Wcm-2。
实施例3
结合附图2所示流程和工艺制备铂纳米棒原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极，并进行放电测试。原位生长铂催化剂所用还原剂为抗坏血酸，所得催化剂表现出纳米棒的形貌，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.0Acm-2，最大功率密度达到0.713Wcm-2。
实施例4
按图2所示流程和工艺制备铂/铜纳米线原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极，并进行放电测试。主要步骤如下：
将实施例1中步骤(1)所得气体扩散层固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中加入一定量的水，然后加入一定量的氯化铜水溶液和抗坏血酸，室温静置4h，然后加入少量的CTAC，室温静置6h，使铜纳米线完全生长于有序结构微孔层上，然后水洗，烘干，得到铜纳米线原位生长于有序结构微孔层上的电极，铜载量为0.5mg cm-2；然后将铜纳米线电极固定于反应容器底部，铜纳米线朝上，向容器中加入一定量的水，然后加入一定量的氯铂酸，室温静置6h以上，使铂被充分还原，然后水洗，烘干，得到铂载量为0.25mg cm-2，随后向催化层表面均匀滴加质子导体(Pt:Nafion＝1:1)，室温静置12h以上，使其均匀分布于催化剂中，然后在70℃下干燥2h，得到铂/铜纳米线原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极；膜电极的制备、电池的组装及放电测试与实施例1的步骤(3)和步骤(4)相同。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.1Acm-2，最大功率密度达到0.761Wcm-2。
实施例5
在有序结构微孔层上原位生长铂/银纳米颗粒催化剂，制备成铂/银纳米颗粒催化剂作为燃料电池阴极催化剂。主要步骤如下：
将实施例1中步骤(1)所得气体扩散层固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中加入一定量的水，然后将一定量氯铂酸和硝酸银的混合溶液(铂和银的含量比为1:1)加入其中，同时加入适量甲酸，室温静置72h，待氯铂酸和硝酸银被完全还原后，将气体扩散层取出，用去离子水洗涤5次以上，然后在70℃下烘干12h，得到铂/银催化剂的载量为0.5mgcm-2的电极，然后向催化层表面均匀滴加质子导体(Pt:Nafion＝1:1)，室温静置12h以上，使其均匀分布于催化剂中，然后在70℃下干燥2h，得到新型铂/银纳米颗粒催化剂原位生长于有序结构微孔层上的电极；膜电极的制备、电池的组装及放电测试与实施例1的步骤(3)和步骤(4)相同。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.3Acm-2，最大功率密度达到0.815Wcm-2。
实施例6
在有序结构微孔层上原位生长铂/镍纳米团簇催化剂，制备成铂/镍催化剂作为燃料电池阴极催化剂。主要步骤如下：
将实施例1中步骤(1)所得气体扩散层固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中加入一定量的水，然后将一定量氯铂酸和氯化镍的混合溶液(铂和镍的含量比为1:1)加入其中，同时加入适量甲酸，室温静置72h，待氯铂酸和氯化镍被完全还原后，将气体扩散层取出，用去离子水洗涤5次以上，然后在70℃下烘干12h，得到铂/镍催化剂的载量为0.5mgcm-2的电极，然后向催化层表面均匀滴加质子导体(Pt:Nafion＝1:1)，室温静置12h以上，使其均匀分布于催化剂中，然后在70℃下干燥2h，得到新型铂/镍纳米团簇催化剂原位生长于有序结构微孔层上的电极；膜电极的制备、电池的组装及放电测试与实施例1的步骤(3)和步骤(4)相同。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.0Acm-2，最大功率密度达到0.738Wcm-2。
实施例7
在有序结构微孔层上原位生长铂纳米枝晶催化剂，制备成铂纳米枝晶催化剂作为燃料电池阴极催化剂。主要步骤如下：
将实施例1中步骤(1)所得气体扩散层固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中加入一定量的水，然后将一定量氯铂酸和氯化铁的混合溶液(铂和镍的含量比为1:1)加入其中，同时加入适量甲酸，室温静置72h，待氯铂酸和氯化铁被完全还原后，继续加入过量盐酸，使铁完全溶解，然后将气体扩散层取出，用去离子水洗涤5次以上，然后在70℃下烘干12h，得到铂纳米枝晶催化剂的载量为0.3mg cm-2的电极，然后向催化层表面均匀滴加质子导体(Pt:Nafion＝1:1)，室温静置12h以上，使其均匀分布于催化剂中，然后在70℃下干燥2h，得到新型铂纳米枝晶催化剂原位生长于有序结构微孔层上的电极；膜电极的制备、电池的组装及放电测试与实施例1的步骤(3)和步骤(4)相同。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.3Acm-2，最大功率密度达到0.839Wcm-2。
对比例1
制备常规催化结构的酸性聚电解质膜燃料电池，并进行放电测试。燃料电池阳极和阴极都使用常规电极，主要步骤如下：
(1)碳纸的处理：气体扩散层使用碳纸(东丽-090)。首先进行去污处理，将其浸泡于丙酮中，加热煮沸15-20min，除去碳纸表面和孔内的杂质，在70℃下烘干。然后将其浸泡于聚四氟乙烯(PTFE)的分散液中进行疏水处理，一段时间后取出，在70℃下烘干2h，然后放入370℃马弗炉中烧结30min，使PTFE含量达到15-20wt.％；
(2)常规电极的制备：①将碳粉(Vulcan XC-72R)和PTFE分散于异丙醇分散液中，超声均匀，均匀喷涂在含有憎水层的碳纸上，在70℃下烘干2h，然后放入370℃马弗炉中烧结30min，取出冷却称量计算，得到碳粉载量为2～3mgcm-2，PTFE:C＝15％的疏水层。②称取适量的40wt％Pt/C和Nafion分散于异丙醇分散液中，超声均匀，均匀喷涂在①中的疏水层上，在70℃下烘干2h，取出冷却称量计算，得到Pt催化剂载量分别0.2mg cm-2和0.3mg cm-2的常规电极；
(3)常规膜电极的制备及电池的组装：取两片步骤(2)制备的常规电极分别作为电池的阴极(Pt载量为0.3mg cm-2)和阳极(Pt载量为0.2mg cm-2)，中间用过氧化氢和硫酸处理的Nafion211膜隔开，使用热压机热压5min，得到常规膜电极；
(4)放电性能测试：将膜电极在单电池***组装后，进行放电测试。测试条件为：电池工作温度60℃，相对湿度100％，常压，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和150SCCM。在0.6V工作电压下，电流密度可达0.8Acm-2，最大功率密度达到0.542Wcm-2。
对比例2
制备Pt纳米线原位生长于常规GDL上的燃料电池电极，并进行放电测试。与实施例1不同之处在于，该膜电极没有用多孔模板模刻微孔层，而直接在亲水层上原位生长Pt纳米线，其Pt催化剂载量为0.3mg cm-2。电池组装和放电性能测试与实施例1相同。在0.6V工作电压下，电流密度可达1.0Acm-2，最大功率密度达到0.684Wcm-2。
从对比例可以看出，本发明所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上燃料电池电极具有更好的性能，说明这种新型电极制备方法对电化学反应效率、电子/离子传导和传质和促进作用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：电极基底层的处理：将碳纸或者碳布作为电极基底层，在沸腾的有机溶剂中进行洗涤，除去表面污垢，然后将电极基底层在疏水剂中浸泡一段时间，干燥，烧结，做憎水处理；
步骤二：制备疏水层：将一定量酸处理的碳粉、疏水剂和造孔剂一起均匀分散于异丙醇中，超声形成均匀分散的浆料，然后将浆料均匀喷涂于步骤一中处理的碳纸或者碳布一侧，然后对其干燥、烧结，制备出疏水层；
步骤三：制备有序结构亲水层：将一定量酸处理的碳粉、亲水剂和造孔剂一起均匀分散于异丙醇中，超声形成均匀分散的浆料，然后将浆料均匀喷涂于步骤二中所制备的疏水层表面，在亲水层没有干燥之前使用AAO模板膜刻亲水层，形成有序微孔通道，然后用酸将AAO模板完全刻蚀，洗涤，烘干，制备出有序多孔双微孔层的气体扩散层（GDL）；
步骤四：原位生长铂基催化剂：将步骤三中得到的GDL固定于反应容器底部，使亲水层朝上，向容器中依次加入铂或者铂与其它金属的前驱体、还原剂及表面活性剂，在室温下静置，使铂基催化剂还原生长到亲水层有序阵列上，待反应完全后，水洗，干燥，得到基于有序阵列微孔层的铂基催化层，然后向催化层表面均匀滴加一定量的质子导体溶液，室温静置一段时间，使质子导体均匀分布在催化层中，然后干燥，得到基于有序微孔层的气体扩散电极（GDE）；
步骤五：膜电极的制备：将步骤四中的GDE作为阴极，常规Pt/C电极作为阳极，中间用质子交换膜隔开，热压，即得到催化剂原位生长于有序结构微孔层上的膜电极。
2.利用权利要求1所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法制备的膜电极，其特征在于，催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极作为阴极，Pt/C电极作为阳极，中间为质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的膜电极，其特征在于，质子交换膜为全氟磺酸膜。
4.根据权利要求2所述的膜电极，其特征在于，所述质子交换膜通过过氧化氢和硫酸处理。
5.利用权利要求1所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法制备的燃料电池电极，其特征在于，包括电极基底层、疏水层、有序结构亲水层和催化剂；在所述电极基底层上制备有疏水层，疏水层上制备有有序结构亲水层，有序结构亲水层上均布有催化剂；其中，催化剂为铂基催化剂，铂基催化剂的形貌为纳米线、纳米棒、纳米枝晶中的一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法制备的燃料电池电极，其特征在于，所述铂基催化剂为铂、铂铜、铂银、铂铱、铂钌、铂铑中的一种。
7.根据权利要求5所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法制备的燃料电池电极，其特征在于，所述铂基催化剂为铂、铂铜、铂银、铂铱、铂钌、铂铑中的一种。
8.根据权利要求5所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法制备的燃料电池电极，其特征在于，所述电极基底层为碳纤维纸、碳纤维编织布、碳黑纸、碳毡中的一种。
9.根据权利要求5所述的催化剂原位生长于有序结构微孔层上的燃料电池电极制备膜电极的方法制备的燃料电池电极，其特征在于，所述有序结构亲水层为有序垂直棒状阵列，单体直径0.5~1μm，间距1~2μm，长7~15μm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140768B (zh) * 2021-04-12 2022-03-18 上海交通大学 一种一体式可逆燃料电池膜电极阴极侧结构
CN114079071B (zh) * 2021-10-12 2022-12-16 江苏大学 一种自支撑膜电极的制备方法及其应用
CN114188551A (zh) * 2021-11-12 2022-03-15 江苏大学 原位生长于气体扩散层上的铂钯合金催化剂的制备方法及其应用于燃料电池电极
CN114142047A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 同济大学 一种燃料电池用高透气性气体扩散层的制备方法
CN114447347B (zh) * 2022-01-25 2023-12-08 清氢(北京)科技有限公司 一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极及其制备方法
CN114976050A (zh) * 2022-05-13 2022-08-30 上海碳际实业集团有限公司 一种燃料电池用气体扩散层及其制备工艺
CN115000446A (zh) * 2022-07-22 2022-09-02 上海电气集团股份有限公司 一种气体扩散层及其制备方法、膜电极、电池和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108448138A (zh) * 2018-03-30 2018-08-24 江苏大学 一种催化层全有序结构燃料电池电极和膜电极的制备方法
CN108539206A (zh) * 2018-03-30 2018-09-14 江苏大学 一种催化层全有序燃料电池电极和膜电极
CN110504472A (zh) * 2019-07-16 2019-11-26 江苏大学 一种提高催化剂利用率的直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法
CN110783592A (zh) * 2019-10-14 2020-02-11 同济大学 一种含排水通道的燃料电池微孔层及其制备方法
CN111009666A (zh) * 2019-12-11 2020-04-14 青岛科技大学 一种双层微孔层式气体扩散层制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108448138A (zh) * 2018-03-30 2018-08-24 江苏大学 一种催化层全有序结构燃料电池电极和膜电极的制备方法
CN108539206A (zh) * 2018-03-30 2018-09-14 江苏大学 一种催化层全有序燃料电池电极和膜电极
CN110504472A (zh) * 2019-07-16 2019-11-26 江苏大学 一种提高催化剂利用率的直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法
CN110783592A (zh) * 2019-10-14 2020-02-11 同济大学 一种含排水通道的燃料电池微孔层及其制备方法
CN111009666A (zh) * 2019-12-11 2020-04-14 青岛科技大学 一种双层微孔层式气体扩散层制备方法

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