CN113461959B - 一种利用高压均质制备金属有机框架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，该合成方法是在常温常压下，以常用有机配体、无机金属或金属簇为原料，水或有机试剂为溶剂，有机酸和无机酸为催化剂，经高压均质机均质一定时间获得产品。在烧杯中加入2,5‑二羟基对苯二甲酸、氢氧化钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和水，加入或不加负载物或称混配物，混合均匀后加入高压均质机中均质一定时间；在均质反应后将产物粉末抽滤或离心，滤液回收再次利用，产物粉末经洗涤、真空干燥得到金属有机框架材料HPH‑MOF‑74。本发明方法具有反应连续、操作简单、成本低、得率高、环保节能、反应时间短、易于使粉末状MOF成型等优势，具有大规模生产的潜力，将极大推进MOFs材料的工业化生产进程。

Description

一种利用高压均质制备金属有机框架材料的方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种利用高压均质制备金属有机框架材料及其复合材料的方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal organic framework,MOFs)，是一种由无机金属离子或金属簇和有机配体相连接形成的具有周期网格结构的晶体材料。MOFs合成、功能化、设计以及对它性能研究成果对于无机化学、材料化学、有机化学、物理化学、配位化学、生物化学及分析化学等多个科学领域的发展具有推动作用。该类材料因其易功能修饰、结构规则、孔道结构可调、比表面积大等优势，受到科研工作者的广泛关注，在吸附分离、能源存储、传感、检测、催化、气体捕捉等方面具有广泛应用前景。
金属有机框架材料是经热力学控制的有序多孔晶态材料，常由热力学反应制备。目前主要制备方法为溶剂热法、微波辐射法、离子热法和机械研磨法，其中溶剂热法是最普遍的合成方法。
采用水、溶剂热合成法制备金属有机框架材料，对MOFs材料具有较好的普适性，但该方法合成时间较长，反应条件苛刻，产物得率低，无法进行连续化批量生产；微波法和离子热法由于其设备造价昂贵、无法规模化以及成本高等原因，导致这两种方法同样难以实现批量化生产，严重影响材料的工业化应用。
采用常规方法制备所得金属有机框架材料通常为粉末状，无法成型，继而难以进一步应用。以纤维素等材料为底物，对MOF材料进行负载，制备所得复合物易于成膜和制备水、气凝胶等。有利于推进材料进一步的工业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种利用高压均质(high pressurehomogenization，HPH)制备金属有机框架材料及其复合物的方法，解决现有技术中存在的合成时间长、工艺复杂、能耗高、产率低、有机溶剂使用量大、不环保、且MOF材料难以成型等诸多问题。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种利用高压均质制备金属有机框架材料及其复合材料的方法，包括以下步骤：
在常温常压条件下，以常用有机、无机金属或金属簇为原料，所合成的MOFs包括但不限于IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Framework)、ZIF(Zeolitic imidazolateframework)、CPL(Coordination Pillared-Layer)、MIL(Materials of InstitutLavoisier)、PCN(Porous Coordination Network)、UiO(University ofOslo)系列材料；所用溶剂包括水或所有常用有机溶剂，该有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙醇、乙腈、四氢呋喃；催化剂包括但不限于醋酸、硝酸等常用催化剂。该反应物中所使用的负载物或称混配物包括但不限于一切不影响MOF生成的底物，如纤维素、纤维素纳米纤丝、纤维素纳米晶体、细菌纳米纤维素、壳聚糖、石墨烯等。将悬浮液搅拌5min，然后将混合液加入高压均质机进行均质反应。反应结束后，将均质产物经真空抽滤，所得液体回收并循环使用，所得固体经洗涤后，经真空干燥得到相应金属有机框架材料。
本发明合成MOFs所需配体原料选用以下组合中的一种：2,5-二羟基对苯二甲酸、NaOH、Zn(CH3COO)2·2H2O、纤维素纳米纤丝；或2-硝基对苯二甲酸、NaOH、Al(NO3)3·9H2O、纤维素纳米纤丝；或2-氨基对苯二甲酸、NaOH、AlCl3·6H2O、纤维素纳米纤丝。以上各组合中原料的摩尔比为1：(1～10)：(0.5～10)：(0.0001～10)。
本发明溶剂选用水，其中水的添加量按照合成MOF配体原料的总质量计算，固体粉末在溶剂中的质量分数为0.005～200wt％。所述催化剂的添加量为按照合成MOF配体原料的总质量计算，催化剂在固体粉末中的质量分数为0.01～5wt％。
本发明高压均质反应温度为0～120℃，均质压力为20～200Mpa，均质时间为0.01～5000min。
进一步的，本发明包括将原料混均匀的步骤，原料混合均匀的方式包括但不限于机械搅拌、超声波处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明相比于溶剂(水)热合成法、微波合成法、离子热合成法，具有环保节能、反应时间短、操作简单、成本低、得率高的优势。
(2)本发明所述方法制备的金属有机框架材料，既具有与传统溶剂热法制备MOF材料同样优异的热稳定性、BET比表面积，又具有环保节能、反应时间短、操作简单、成本低、得率高的优势。同时该方法可实现批量连续化生产，具有重要的工业化潜力。且高压均质反应所用溶剂或催化剂，能够循环使用至少4次以上，经回收溶剂和催化剂混合物制备的MOFs材料仍具有同样优异的性能。因此，该方法具有明显的经济优势。重要的是，将纤维素纳米纤丝(CNF)等加入到MOF反应液中共同均质，得到MOF@CNF材料可直接制备薄膜或气凝胶，即该方法利于材料的一次成型，便于其直接应用。综上，高压均质制备MOFs及其复合材料的方法对推进MOFs材料工业化生产具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1金属有机框架材料：HPH-NO2-MIL-53(Al)5min的PXRD图谱；
图2是实施例2金属有机框架材料：HPH-NH2-MIL-53(Al)5min的PXRD图谱；
图3是实施例3和实施例4金属有机框架材料：HPH-MOF-745min、HPH-MOF-74@CNF5min的PXRD图谱；
图4是实施例1金属有机框架材料：HPH-NO2-MIL-53(Al)5min的热重图谱；
图5是实施例2金属有机框架材料：HPH-NH2-MIL-53(Al)5min的热重图谱；
图6是实施例3和实施例4金属有机框架材料：HPH-MOF-745min、HPH-MOF-74@CNF5min的热重图谱；
图7是实施例1金属有机框架材料：HPH-NO2-MIL-53(Al)5min的氮气吸附图谱；
图8是实施例2金属有机框架材料：HPH-NH2-MIL-53(Al)5min的氮气吸附图谱；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
S1、在常温常压下，将9.21g 2-硝基对苯二甲酸,3.92g氢氧化钠加入至500ml烧杯中，加入250g超纯水，玻璃棒搅拌得澄清溶液1。将14.89gAl(NO3)3·9H2O加入至250g水中，玻璃棒搅拌得澄清溶液2。将盛有溶液1的烧杯中加磁子并调节转速为150rpm，将溶液2用滴管缓慢逐滴滴加至搅拌着的溶液1中。
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应5min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在150℃条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-NO2-MIL-53(Al)，分离产率为81％。
图1为该实施例对应的PXRD图谱，从图中可以看出，观测到的主要特征峰与传统溶剂热法获得的特征峰位置一致，表明该方法制备得到的金属有机框架材料具有有序的晶体结构。
图4为该实施例对应的热重图谱，从图中可以看出，高压均质法所得MOFs与传统溶剂热法所得MOFs的热失重曲线基本相当，表明高压均质法制备所得MOF具有与传统溶剂热法相媲美的热稳定性。
图7为该实施例对应的氮气吸附图谱，从图中可以看出，高压均质法所得MOFs的BET与传统水热法所得MOFs的BET相当。
实施例2
S1、在常温常压下，将37.50g 2-氨基对苯二甲酸,18g氢氧化钠加入至500ml烧杯中，加入300g超纯水，玻璃棒搅拌得澄清溶液1。将50gAlCl3·6H2O加入至200g水中，玻璃棒搅拌得澄清溶液2。将盛有溶液1的烧杯中加磁子并调节转速为150rpm，将溶液2用滴管缓慢逐滴滴加至搅拌着的溶液1中。
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应5min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物用100mL DMF在150℃条件下搅拌12h，冷却至室温后将产物依次经过水、乙醇洗涤后，在150℃条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-NH2-MIL-53(Al)，分离产率为81％。
图2为该实施例对应的PXRD图谱，从图中可以看出，观测到的主要特征峰与传统水热法获得的特征峰位置一致，表明该方法制备得到的金属有机框架材料具有有序的晶体结构。
图5为该实施例对应的热重图谱，从图中可以看出，高压均质法所得MOFs与传统水热法所得MOFs的热失重曲线基本相当，表明高压均质法制备所得MOF具有与传统水热法相媲美的热稳定性。
图8为该实施例对应的氮气吸附图谱，从图中可以看出，高压均质法所得MOFs的BET与传统水热法所得MOFs的BET相当，该结果表明高压均质法制备所得MOF性能复合应用需求。
实施例3
S1、在常温常压下，将8.98g 2,5-二羟基对苯二甲酸,5.71g氢氧化钠加入至500ml烧杯中，加入143g超纯水，玻璃棒搅拌得澄清溶液1。将22.39gZn(CH3COO)2·2H2O加入至300g水中，玻璃棒搅拌得澄清溶液2。将盛有溶液1的烧杯中加磁子并调节转速为150rpm，将溶液2用滴管缓慢逐滴滴加至搅拌着的溶液1中。待溶液2全部加完后，将混合悬浮液倒入均质机中，100MPa下均质5min。；
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应5min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在25℃真空条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-MOF-74，分离产率为80％。
实施例4
S1、在常温常压下，将8.98g 2,5-二羟基对苯二甲酸,5.71g氢氧化钠加入至500ml烧杯中，加入143g超纯水，玻璃棒搅拌得澄清溶液1。将22.39gZn(CH3COO)2·2H2O加入至300g水中，加入100mL质量分数为1wt％的CNF，玻璃棒搅拌得悬浮液2。将盛有溶液1的烧杯中加磁子并调节转速为150rpm，将悬浮液2用滴管缓慢逐滴滴加至搅拌着的溶液1中。待溶液2全部加完后，将混合悬浮液倒入均质机中，100MPa下均质5min。；
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应5min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在25℃真空条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-MOF-74@CNF，分离产率为80％。
图3为实施例3和实施例4对应的PXRD图谱，从图中可以看出，HPH-MOF-745min和HPH-MOF-74@CNF 5min的主要特征峰与传统水热法获得的特征峰位置一致，表明该方法制备得到的金属有机框架材料及其复合物具有有序的晶体结构。
图6为实施例3和实施例4对应的热重图谱，从图中可以看出，高压均质法所得HPH-MOF-745min与传统水热法所得MOFs的热失重曲线基本相当，表明高压均质法制备所得MOF具有与传统水热法相媲美的热稳定性，且HPH-MOF-74@CNF 5min的热稳定性能优于HPH-MOF-745min。
本发明采用高压均质法制备MOFs材料，制备所得MOFs材料热稳定性、比表面积高，且MOFs制备效率大幅提高。相比传统溶剂(水)热合成法、微波合成法、离子热合成法，高压均质法制备过程绿色环保、合成操作简单且成本低廉，保证了所制备MOFs材料的性能。此外该方法能够实现批量连续生产，同时所用溶剂和(或)催化剂可多次循环使用，重要的是，纳米纤维素等底物的引入可负载MOF材料，使粉末状MOF材料易于成型，在规模化和成本方面完全满足工业化生产要求。综上，高压均质法从生产成本、绿色环保、产品性能、产品成型等各个方面为MOFs工业化生产提供了极大保障。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术人员可以很容易对这些实施例作出各种修改：包括但不限于修改所有能合成MOF的配体，修改配体所用溶剂，修改反应配体比例、溶剂比例、模板剂用量等，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里所述的实施例，本领域技术人员根据本发明揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于：
在常温常压条件下，以常用有机配体、无机金属或金属簇为原料，所合成的MOFs包括IRMOF、ZIF、CPL、MIL、PCN、UiO系列材料；所用溶剂包括水或常用有机溶剂，该常用有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙醇、乙腈、四氢呋喃；催化剂包括醋酸、硝酸，经高压均质机均质一定时间得到金属有机框架材料；该反应中不使用模板剂，该反应物中所使用的负载物或称混配物包括不影响MOF生成的底物，所述的不影响MOF生成的底物包括纤维素、壳聚糖、石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，合成MOFs所需配体原料选用2,5-二羟基对苯二甲酸、NaOH、Zn(CH3COO)2·2H2O、纤维素纳米纤丝；或2-硝基对苯二甲酸、NaOH、Al(NO3)3·9H2O、纤维素纳米纤丝；或2-氨基对苯二甲酸、NaOH、AlCl3·6H2O、纤维素纳米纤丝。
3.根据权利要求2所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述2,5-二羟基对苯二甲酸、NaOH、Zn(CH3COO)2·2H2O、纤维素纳米纤丝；或2-硝基对苯二甲酸、NaOH、Al(NO3)3·9H2O、纤维素纳米纤丝(CNF)；或2-氨基对苯二甲酸、NaOH、AlCl3·6H2O、纤维素纳米纤丝中各原料的摩尔比为1：(1～10)：(0.5～10)：(0.0001～10)。
4.根据权利要求1所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述溶剂选用水。
5.根据权利要求1所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为按照合成MOF配体原料的总质量计算，催化剂在固体粉末中的质量分数为0.01～5wt％。
6.根据权利要求1所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，包括将原料混均匀的步骤，原料混合均匀的方式包括机械搅拌、超声波处理。
7.根据权利要求1所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述高压均质反应温度为0～120℃，均质压力为20～200Mpa，均质时间为5～5000min。
8.根据权利要求1所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，高压均质后，将产物抽滤，所得液体回收重复使用，产物经洗涤干燥后,得金属有机框架材料。
9.根据权利要求1所述的利用高压均质制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述的纤维素为纤维素纳米纤丝、纤维素纳米晶体或细菌纳米纤维素。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113976086A (zh) * 2021-12-08 2022-01-28 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 一种MOFs@纳米纤维素/无纺布复合气凝胶及制备方法与应用
CN114478969A (zh) * 2022-02-11 2022-05-13 南开大学 一种利用高压均质大规模批量制备多孔有机笼的方法
CN114736387B (zh) * 2022-04-12 2022-12-09 香港中文大学（深圳） 块状金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN117467152B (zh) * 2023-12-28 2024-04-12 苏州大学 一种胶体磨机宏量制备zif-8材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016055228A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-14 Paul Scherrer Institut Low pressure continuous flow method to produce metal or covalent organic frameworks
CN108428841A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法
CN112458795A (zh) * 2020-11-24 2021-03-09 陕西科技大学 基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法
CN113024828A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 南开大学 一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210016245A1 (en) * 2018-03-14 2021-01-21 Deepak Pahwa METHOD FOR IN-SITU SYNTHESIS OF METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs), COVALENT ORGANIC FRAMEWORKS (COFs) AND ZEOLITE IMIDAZOLATE FRAMEWORKS (ZIFs), AND APPLICATIONS THEREOF

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016055228A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-14 Paul Scherrer Institut Low pressure continuous flow method to produce metal or covalent organic frameworks
CN108428841A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法
CN112458795A (zh) * 2020-11-24 2021-03-09 陕西科技大学 基于镧系金属有机框架的光致变色荧光纳米纸及制备方法
CN113024828A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 南开大学 一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法

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