CN114426392B - 一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法 - Google Patents
一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114426392B CN114426392B CN202210085528.8A CN202210085528A CN114426392B CN 114426392 B CN114426392 B CN 114426392B CN 202210085528 A CN202210085528 A CN 202210085528A CN 114426392 B CN114426392 B CN 114426392B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- mixed solution
- precursor mixed
- nozzle
- micro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 19
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 10
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 2
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 9
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000005232 molecular self-assembly Methods 0.000 description 3
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000012938 design process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005495 investment casting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
- C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
Abstract
本发明公开了一种基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化硅粉体分散在有机溶液中，形成前驱体混合液；(2)将前驱体混合液转移至3D直写打印装置中带有喷嘴的微针管内部，3D打印前驱体混合液，保证3D打印过程中喷嘴与成型基板间能够形成前驱体混合液弯液面；(3)经多阶段热处理或原位微区热处理得到所述的基于三维直写的微尺度玻璃。该方法利用弯液面的限域技术，不需要模具的辅助作用，摆脱了模具形状的制约，简化了抛光或表面蚀刻等玻璃预制体成型步骤，且原料易得、耗能低、工艺简单高效、环保无毒、成型尺度达到微纳米级，具有高度扩展性，能够实现玻璃器件的个性化、精细化和复杂化制备。
Description
技术领域
本申请属于玻璃器件制备技术领域，具体涉及一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法。
背景技术
玻璃具有优异的光学性能、机械性能、电/热绝缘性和化学稳定性，在化学、生物、光学等领域有着重要的作用。玻璃成型一般需要在1500～2000℃的温度下熔化制造，条件苛刻、能源耗费巨大。目前市场上尚缺乏扩展性强的玻璃制造工艺，因此，尽管玻璃的光学性能优于聚合物的部件，许多光学***的关键部件(例如微透镜)仍旧由聚合物制造。玻璃3D打印技术结合3D打印和玻璃产业，不仅可以生产出形状和结构复杂的玻璃部件，而且还能制造传统玻璃加工技术难以实现的具有亚毫米级加工精度的物件。
传统的精密玻璃器件一般采用精密模压法制备。其需要预先制备精细的模具，然后将昂贵的玻璃碳材料灌注到模具中来形成一定的三维结构。后期需要去除模具，整个过程比较繁琐。另外模压法通常使用危险的氢氟酸进行研磨和抛光或化学蚀刻制备微米尺度玻璃构件，对亚毫米尺寸下的结构难以加工。
精密粉末注塑成型技术也可被用来制备精密玻璃器件，但通常只生产不透明的多孔硼硅酸盐或钠钙玻璃，例如：公开号为CN104909558A的中国专利文献公开了一种制备玻璃态透明石英砂的方法；包括：把合成的高纯二氧化硅粉置于真空炉中，多阶段升温保温再冷却后制得多孔透明石英玻璃块，破碎后得玻璃态透明石英砂；公开号为CN1541194A的专利文献公开了一种高纯度合成石英玻璃粒子，该石英玻璃粒子以碱金属硅酸盐为来源、总金属杂质量为1μg/g或以下。
玻璃3D打印技术不需要昂贵的模具和繁琐的后处理步骤。由于没有传统的设计和制造工艺限制，3D打印独特的加工过程将大大提高生产玻璃结构的速度和灵活性。但是，玻璃材质熔点高、固化快，使得利用标准的3D打印技术制备玻璃器件较为困难。因此3D打印玻璃仍然是当前技术的一个难点。
公开号为CN111825333A的中国专利文献公开了一种3D打印玻璃器件的方法，该方法采用特定的包括有二氧化硅、丙烯酸树脂、光吸收剂、光引发剂、阻聚剂、丙三醇、聚乙烯醇、消泡剂和烧结助剂的玻璃浆料，采用光固化技术(SLA)实现了玻璃的3D打印。该发明打印的玻璃结构的成型尺度约为亚毫米级，但是采用的打印材料安全性较低，且易燃易爆，因此大大限制了该方法的推广与应用。
发明内容
本发明提供了一种基于三维直写的微尺度玻璃的制造方法，该方法利用弯液面的限域技术，不需要模具的辅助作用，摆脱了模具形状的制约，简化了抛光或表面蚀刻等玻璃预制体成型步骤，结合3D打印和热处理步骤即可制备得到高透明高精度的微尺度玻璃，此外，该方法原料易得、耗能低、工艺简单高效、环保无毒、成型尺度达到微纳米级。
具体采用的技术方案如下：
一种基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)将二氧化硅粉体分散在有机溶液中，形成前驱体混合液；
(1-2)将前驱体混合液转移至3D直写打印装置中带有喷嘴的微针管内部，3D打印前驱体混合液得到前体结构；所述的3D打印过程中，前驱体混合液在喷嘴与成型基板间形成弯液面；
(1-3)前体结构经多阶段热处理，降温后得到所述的基于三维直写的微尺度玻璃；
或包括以下步骤：
(2-1)将二氧化硅粉体分散在有机溶液中，形成前驱体混合液；
(2-2)将前驱体混合液转移至3D直写打印装置中带有喷嘴的微针管内部，3D打印前驱体混合液，所述的3D打印过程中，前驱体混合液在喷嘴与成型基板间形成弯液面；在前驱体混合液挤出固化的同时原位进行微区热处理，得到所述的基于三维直写的微尺度玻璃。
本发明以二氧化硅粉体为原料制备得到适于3D打印的前驱体混合液，在3D打印过程中，建立喷嘴与成型基板间的弯液面，弯液面处的溶剂挥发后，二氧化硅颗粒以分子自组装的形式在成型基板上沉积，并依靠弯液面的移动轨迹且在表面张力的作用下沉积出预期的三维结构，进一步固化、烧结后形成所述的基于三维直写的微尺度玻璃。
所述的二氧化硅粉体中，二氧化硅颗粒的平均粒径为0.01-10μm，直径大于10μm的二氧化硅颗粒会在高温热处理后形成较大的孔隙，影响产品玻璃的精度。
优选的，二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05-0.1μm，合适的二氧化硅颗粒尺寸可避免堵塞喷嘴，又能降低玻璃制品后续热处理过程中的收缩率。
所述的有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷和添加剂；所述的添加剂为高挥发性溶剂，包括二甲醚、丁烷、戊烷、环戊烷或对二甲苯；所述的四乙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷和添加剂的质量比为65-75:2:3。
其中，四乙二醇二甲醚对二氧化硅颗粒具有良好的分散性能；聚二甲基硅氧烷可以在3D打印过程中形成网格加强二氧化硅颗粒之间的粘结力，用来提高前体结构在热处理过程中的抗裂性；添加剂可以促进弯液面处液体的挥发，有利于二氧化硅颗粒的分子自组装，使得二氧化硅颗粒堆积致密且均匀。
进一步优选的，所述的添加剂选用对二甲苯。
所述的前驱体混合液需要具有足够的剪切变稀特性，能够通过一定口径的喷嘴流动挤出，二氧化硅浓度是影响剪切变稀特性的重要参数，因此，所述的前驱体混合液中，二氧化硅的质量分数小于50wt％。
优选的，所述的前驱体混合液的粘度为100-1000Pa·s。原料必须具有所需的流变行为用于打印和保持结构的稳定。由于热固化具有一定的速度，通常3-10s达到不塌陷的程度，为了在成型过程之后前体结构不变形，粘度不应超过1000Pa·s。
当前驱体混合液中二氧化硅浓度较低时，打印出的纤维丝可以融合在一起，形成无孔隙的整体结构；二氧化硅浓度过高时，前驱体溶液的粘度大，混合液不易挤出，打印难度大。
优选的，所述的带有喷嘴的微针管中，喷嘴的口径为10nm-200μm，进一步优选的，所述的喷嘴的口径为1-10μm。
步骤(1-2)和(2-2)中，3D打印过程中，对带有喷嘴的微针管施加0.1-1000kPa的静压力，使前驱体混合液通过微型喷嘴均匀连续挤出。
3D打印过程中，随着喷嘴和成型基板的缓慢接近，在后端静压力的作用下，喷嘴尖端的前驱体混合液与成型基板接触，液桥连接出现，液桥受表面张力作用呈现弯液面的状态；二氧化硅颗粒以分子自组装的形式沉积，进一步通过控制沉积速率和打印过程，进行微纳结构玻璃的制备。
优选的，步骤(1-2)和(2-2)中，喷嘴与成型基板间需要建立前驱体混合液弯液面，该弯液面暴露于外界环境中，环境湿度对弯液面处的溶剂挥发具有很大影响，因此，3D打印过程中的环境湿度为30-60％RH。
当环境湿度太低，弯液面处的溶剂挥发太快，前驱体溶液沉积也快，易造成微米尺度的针尖的堵塞，使得3D打印过程中断；当环境湿度太高，液桥内的二氧化硅颗粒不容易固化，会导致沉积的速率会变慢，延长制作周期。
优选的，步骤(1-2)和(2-2)中，3D打印过程中的环境温度为室温。环境温度影响着弯液面处的溶剂挥发，适宜的环境温度可以使得二氧化硅颗粒堆积致密且均匀；环境温度过低，弯液面溶剂挥发速率变慢，原料中二氧化硅颗粒的扩散受到阻碍，导致二氧化硅颗粒自组装慢；环境温度过高，沉积速率过快，则容易堵塞喷头并且制备的前体结构比较粗糙。
优选的，步骤(1-2)和(2-2)中，3D打印过程中前驱体混合液的沉积速率为0.1-1μm/s，适宜的沉积速率可以使得打印的前体结构均匀生长。微针管的移动的速率太快，二氧化硅颗粒来不及沉积，使得生长的微/纳米线断断续续粗细不匀。微针管的移动的速率太慢，会造成喷头堵塞。
打印的原料必须能够在加热处理后干燥并且打印的结构前体不开裂，同时保持开放的孔隙率，以便完全去除结构前体里含有的有机物并且在最后的高温烧结中致密化。
多阶段热处理的过程是为了在不降解前体结构的前提下去除有机溶剂，保持产品玻璃的结构完整和透明度，优选的，步骤(1-3)中，所述的多阶段热处理步骤为：第一阶段：升温速率0.1-1℃/min，温度20-110℃，保温60～120h；第二阶段：升温速率1-15℃/min，温度110-650℃，保温0.5-1.5h；第三阶段：升温速率4-6℃/min，温度650-1600℃，保温0.01-0.06h。
第一阶段热处理为脱脂过程，当第一阶段的热处理温度超过120℃时，生坯结构会产生裂纹。适宜的第一阶段热处理参数可以维持打印前体结构的稳固，并且质量损失率比较小，可以通过二氧化硅颗粒之间形成网络的缩合反应增加生坯强度。
第二阶段热处理进一步去除前体结构中的有机溶剂，上述热处理参数可以避免前体结构含有残余有机物，导致完全致密化后的玻璃质量差，在第二阶段热处理过程中，生坯体积会收缩以形成仅由化学键合的二氧化硅粉末组成的前体结构。
第三阶段热处理可以使前体结构致密化，选用上述参数可以防止受热不均引起结构的变形。
优选的，步骤(2-2)中，所述的微区热处理方式为微区激光或电热加热。微区加热能量较低，对玻璃结构的热冲击较小，不会引起玻璃结构产生裂纹，这对于微尺度玻璃器件的原位打印十分有利，这样可以使弱结合的二氧化硅颗粒组成的前体结构烧结成完全致密的透明玻璃，并在表面张力的作用下形成微尺度透明结构。
本发明还提供了所述的基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法制得的基于三维直写的微尺度玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法依靠液体分子间的毛细管力，形成分子级打印路径融合，消除了3D打印固有的空隙，制备得到的基于三维直写的微尺度玻璃微结构缺陷密度较低，具有高光学透明度，与商业熔融石英的透射率相当。
(2)本发明方法较传统的玻璃精密铸造工艺具有多项优势：首先避免了使用高成本的玻璃碳，采用无毒聚合物和二氧化硅粉末，成本低廉，原料易得；其次，经过多阶段热处理得到的结构致密且不易变形，另外原位微区热处理能量利用率高，从而有效地降低了能耗；最后，本发明方法不仅适用于微型产品制造，而且具有高度扩展性，有利于工业上实现复杂形状的玻璃部件量产，能够实现玻璃器件的个性化、精细化和复杂化制备。
(3)本发明方法利用弯液面的限域技术，不需要模具的辅助作用，摆脱了模具形状的制约，简化了抛光或表面蚀刻等玻璃预制体成型步骤，结合3D打印和热处理步骤即可制备得到高透明高精度的微尺度玻璃，且成型尺度达到微纳米级，突破了现有玻璃3D打印技术亚毫米级加工精度的技术瓶颈。
附图说明
图1为所述的基于三维直写的微尺度玻璃的制造过程示意图，其中，附图标记1为压力控制***，2为带有喷嘴的微针管，3为成型基板。
图2为实施例1得到的前体结构图片。
图3为实施例1得到的基于三维直写的微尺度玻璃的表观图片。
图4为实施例2得到的基于三维直写的微尺度玻璃的表观图片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
为了获得透明玻璃制品，将二氧化硅粉体的纯度控制在98％以上。
实施例1
(1)在本实施例中，将含有25wt％的二氧化硅(平均粒径为0.05-0.1μm)，70wt％四乙二醇二甲醚，2wt％PDMS和3wt％对二甲苯的混合液离心，得到混合均匀的前驱体混合液，前驱体混合液呈微黄色，在低剪切速率下呈现出静止的粘弹性固体也就是凝胶的状态，而在高剪切速率下呈现出流动的液体状态。前驱体混合液的粘度为750-800Pa·s。
(2)将前驱体混合液转移至3D直写打印装置中带有喷嘴的微针管内部，喷嘴的口径为1-10μm，并将该微针管固定在三维XYZ位移平台上；
再根据Labview软件设计的程序3D打印得到前体结构生坯，保证3D打印过程中喷嘴与成型基板间能够形成前驱体混合液弯液面。具体过程如下：三维直写***主要是由三维XYZ位移平台和固定于位移平台上的带有喷嘴的微针管以及控制***和显微镜组成的，如图1所示，本实施例中采用的三维直写***包括：高精度三维XYZ位移平台、控制***、压力控制***1、带有喷嘴的微针管2、成型基板3以及显微镜***共同组成。前驱体混合液通过注射器灌注到微针管2中，并在压力控制***1的压力(500-1000kPa的静压力)控制下，从喷嘴内挤出并与成型基板3接触，形成稳定形状的弯液面。
3D打印过程中，控制环境湿度为30～60％RH，环境温度为室温，沉积速率为0.5～1μm/s，得到图2所示的前体结构生坯。
(3)按照表1中的多阶段热处理参数对前体结构生坯进行多阶段热处理，降温后即可得到所述的基于三维直写的微尺度玻璃，表观图片如图3所示。
表1实施例1中的多阶段热处理参数
| 温度方案 | 加热速度 | 加热温度 | 保温时间 |
| 升温 | 1℃/min | 25-100℃ | 110h |
| 升温 | 10℃/min | 100-600℃ | 1h |
| 升温 | 5℃/min | 600-1500℃ | 0.05h |
经过上述的多阶段热处理过程，得到的微尺度玻璃产品的体积收缩率为前体结构体积的75％。
本实施例制得的基于三维直写的微尺度玻璃在200nm的波长处具有72％的最小光透射率，在200-1000nm的波长范围内具有大于80％的光透射率，并且温度变化对成型玻璃的折射率不再敏感。因此玻璃制品具有与常规石英玻璃相近的光学透明度。
实施例2
实施例2的制备工艺与实施例1中的(1)-(2)步骤相同，同时在前驱体混合液挤出固化的同时原位进行微区热处理(激光或电热加热)，得到透明的基于三维直写的微尺度玻璃如图4所示，当原位烧结区域温度过高或微区聚焦不准，会引起微结构变形。
实施例3
在本实施例中，将含有20wt％的二氧化硅(平均粒径为0.05-0.1μm)，75wt％四乙二醇二甲醚，2wt％PDMS和3wt％对二甲苯的混合液离心，得到混合均匀的前驱体混合液。前驱体混合液的粘度为800-850Pa·s。
步骤(2)-(3)与实施例1相同。
本实施例得到的微尺度玻璃产品的体积收缩率为原体积的85％。该基于三维直写的微尺度玻璃在200nm的波长处具有75％的最小光透射率，并且在200-1000nm的波长范围内具有大于80％的光透射率，并且温度变化对成型玻璃的折射率不再敏感。
实施例4
在本实施例中，将含有30wt％的二氧化硅(平均粒径0.05-0.1μm)，65wt％四乙二醇二甲醚，2wt％PDMS和3wt％对二甲苯的混合液离心，得到混合均匀的前驱体混合液。前驱体混合液的粘度为700-750Pa·s。
步骤(2)-(3)与实施例1相同。
本实施例得到的微尺度玻璃产品的体积收缩率为原体积的80％。该基于三维直写的微尺度玻璃在200nm的波长处具有70％的最小光透射率，并且在200-1000nm的波长范围内具有大于75％的光透射率，较实施例1-3的玻璃产品透明度降低。
实施例5
实施例5中基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法与实施例1相同，区别仅在于在前驱体混合液中填充无机颜料，在前驱体混合液中加入0.1wt％Co2O3(蓝色)或0.1wt％Cu2O(红色)或0.1wt％Fe2O3(黄色)，搅拌10分钟混合均匀。前驱体混合液呈现出相应的无机颜料颜色。
本实施例得到了被相应着色剂着色的微透产品玻璃，该微透产品玻璃的着色度不高，显色度较差，在200nm的波长处具有62％的最小光透射率，并且在200-1000nm的波长范围内具有72％左右的光透射率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1-1）将二氧化硅粉体分散在有机溶液中，形成前驱体混合液；
（1-2）将前驱体混合液转移至3D直写打印装置中带有喷嘴的微针管内部，3D打印前驱体混合液得到前体结构；所述的3D打印过程中，前驱体混合液在喷嘴与成型基板间形成弯液面；
（1-3）前体结构经多阶段热处理，降温后得到所述的基于三维直写的微尺度玻璃；
所述的二氧化硅粉体中，二氧化硅颗粒的平均粒径为0.01-0.1 μm；
所述的有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷和添加剂；所述的添加剂包括二甲醚、丁烷、戊烷、环戊烷或对二甲苯；所述的四乙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷和添加剂的质量比为65-75: 2: 3；
所述的前驱体混合液的粘度为100-1000 Pa·s；
所述的带有喷嘴的微针管中，喷嘴的口径为10 nm-10 μm；
3D打印过程中，对带有喷嘴的微针管施加0.1-1000kPa的静压力，环境湿度为30-60％RH，环境温度为室温，前驱体混合液的沉积速率为0.1-1μm/s。
2.一种基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（2-1）将二氧化硅粉体分散在有机溶液中，形成前驱体混合液；
（2-2）将前驱体混合液转移至3D直写打印装置中带有喷嘴的微针管内部，3D打印前驱体混合液，所述的3D打印过程中，前驱体混合液在喷嘴与成型基板间形成弯液面；在前驱体混合液挤出固化的同时原位进行微区热处理，得到所述的基于三维直写的微尺度玻璃；
所述的二氧化硅粉体中，二氧化硅颗粒的平均粒径为0.01-0.1 μm；
所述的有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷和添加剂；所述的添加剂包括二甲醚、丁烷、戊烷、环戊烷或对二甲苯；所述的四乙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷和添加剂的质量比为65-75: 2: 3；
所述的前驱体混合液的粘度为100-1000 Pa·s；
所述的带有喷嘴的微针管中，喷嘴的口径为10 nm-10 μm；
3D打印过程中，对带有喷嘴的微针管施加0.1-1000kPa的静压力，环境湿度为30-60％RH，环境温度为室温，前驱体混合液的沉积速率为0.1-1μm/s。
3.根据权利要求1或2所述的基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，其特征在于，所述的前驱体混合液中还添加无机颜料。
4. 根据权利要求1或2所述的基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，其特征在于，所述的前驱体混合液中，二氧化硅的质量分数小于50 wt％。
5. 根据权利要求1所述的基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（1-3）中，所述的多阶段热处理步骤为：第一阶段：升温速率0.1-1℃/min，温度20-100℃，保温60-120 h；第二阶段：升温速率1-15℃/min，100-600 ℃，保温0.5-1.5 h；第三阶段：升温速率4-6℃/min，温度600-1500 ℃，保温0.01-0.06 h。
6.根据权利要求2所述的基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2-2）中，所述的微区热处理方式为微区激光或电热加热。
7.根据权利要求1或2所述的基于三维直写的微尺度玻璃的制备方法制得的基于三维直写的微尺度玻璃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210085528.8A CN114426392B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210085528.8A CN114426392B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114426392A CN114426392A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114426392B true CN114426392B (zh) | 2024-03-05 |
Family
ID=81312801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210085528.8A Active CN114426392B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114426392B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116102238B (zh) * | 2022-11-25 | 2023-09-26 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种熔石英微纳光学器件加工方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109641442A (zh) * | 2016-06-06 | 2019-04-16 | 劳伦斯·利弗莫尔国家安全有限责任公司 | 具有定制的组分分布的玻璃组件及其制备方法 |
| CN112895426A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 青岛理工大学 | 一种单平板电极电场驱动喷射沉积微纳3d打印方法 |
| CN112937122A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-11 | 华中科技大学 | 一种均匀喷射的电喷印喷头及*** |
| EP3909913A1 (en) * | 2020-05-13 | 2021-11-17 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Additive manufacturing of silica aerogel objects |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491422B2 (en) * | 2002-10-21 | 2009-02-17 | Nanoink, Inc. | Direct-write nanolithography method of transporting ink with an elastomeric polymer coated nanoscopic tip to form a structure having internal hollows on a substrate |
| US7277770B2 (en) * | 2003-07-15 | 2007-10-02 | Huang Wen C | Direct write process and apparatus |
| US20200024465A1 (en) * | 2016-06-06 | 2020-01-23 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Engineered feedstocks for additive manufacture of glass |
-
2022
- 2022-01-25 CN CN202210085528.8A patent/CN114426392B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109641442A (zh) * | 2016-06-06 | 2019-04-16 | 劳伦斯·利弗莫尔国家安全有限责任公司 | 具有定制的组分分布的玻璃组件及其制备方法 |
| EP3909913A1 (en) * | 2020-05-13 | 2021-11-17 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Additive manufacturing of silica aerogel objects |
| CN112895426A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-04 | 青岛理工大学 | 一种单平板电极电场驱动喷射沉积微纳3d打印方法 |
| CN112937122A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-11 | 华中科技大学 | 一种均匀喷射的电喷印喷头及*** |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review;Dao ZHANG 等;《Front. Optoelectron.》;第14卷;第263-277页 * |
| Du T. Nguyen等.3D-Printed Transparent Glass.《Adv. Mater.》.2017,第29卷第1701181(1-5)页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114426392A (zh) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review | |
| Tang et al. | 3D printing of highly-loaded slurries via layered extrusion forming: Parameters optimization and control | |
| CN107651963B (zh) | 先驱体转化陶瓷的直写成型方法 | |
| RU2739535C2 (ru) | Стеклянные изделия со специально разработанными профилями состава и способы их получения | |
| CN109485430B (zh) | 一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法 | |
| CN112047727B (zh) | 一种3d打印氧化铝陶瓷材料的制备方法 | |
| KR20210100138A (ko) | 유리의 적층 조형을 위한 엔지니어링된 공급원료 | |
| US4786618A (en) | Sol-gel method for making ultra-low expansion glass | |
| CN114426392B (zh) | 一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法 | |
| CN105669208A (zh) | 用于激光3d打印的酚醛树脂覆膜陶瓷粉末及其制备方法 | |
| CN104961462B (zh) | 一种高强度氧化锆陶瓷插芯的制备方法 | |
| CN107216155B (zh) | 一种用于激光3d打印/冷等静压复合成型的pf/pva双覆膜陶瓷粉末及其制备方法 | |
| CN105906370B (zh) | 一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法 | |
| CN104163929A (zh) | 一种3d打印用高分子尼龙粉末材料的制备方法 | |
| CN111763090B (zh) | 一种粘结剂及其制备方法与应用 | |
| CN111825333B (zh) | 一种玻璃浆料及其制备方法和3d打印玻璃器件的方法 | |
| CN114213107A (zh) | 一种基于陶瓷材料的3d打印成型方法 | |
| Yang et al. | Layered extrusion forming of complex ceramic structures using starch as removable support | |
| CN109354647B (zh) | 一种玻璃3d打印用丝材和玻璃制品的制备方法 | |
| CN102180666A (zh) | 一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法 | |
| CN1864961A (zh) | 水溶性环氧树脂原位固化制备陶瓷坯体的方法 | |
| KR20190128039A (ko) | 사출 성형 조성물용 바인더 | |
| CN106278210A (zh) | 一种高致密度熔融石英陶瓷的制备方法 | |
| JP4307794B2 (ja) | 微細構造を有する型およびこの型を用いる成形体の製造方法 | |
| CN112500141A (zh) | 光固化成型制备多孔石英陶瓷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |