CN109485430B - 一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三维立体结构成型范围，具体涉及一种具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的制备方法。本发明通过将陶瓷先驱体溶于溶剂中并通过部分交联反应得到直写浆料，所得直写浆料经除气处理后，在定向冷场的环境下进行直写成型，然后通过冷冻干燥、交联‑裂解等工艺，获得具有仿生多孔的三维立体结构的陶瓷。本发明首次实现了直写成型及冷冻浇注技术的高效结合；克服了传统制备技术在实现多尺度孔洞结构及复杂三维结构方面的限制。

Description

一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法
技术领域
本发明属于三维立体结构成型范围，具体涉及一种具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的制备方法。
背景技术
2006年《Science》杂志刊登了美国Berkeley大学Deville等人【Deville S,SaizE,Nalla R K,Tomsia AP.Freezing as a path to build complex composites JScience,2006,311(5760):515-518.】以仿生贝壳结构的珍珠层片层状结构的角度出发，采用冷冻浇注(Freeze Casting) 制备出与珍珠层结构相似的片层状定向HA多孔结构，其力学性能可与生物体致密骨相当，显示了此法在制备定向片层装结构多孔材料方面的巨大优势，掀起了定向多孔材料的研究热潮。冷冻浇筑法(Freeze Casting)又称冰模板法(Ice-templating method)，其在定向温场下对浆料进行冷冻凝固，使粉体颗粒在定向生长凝固冰晶的推挤排斥下进行聚集重排，将所得冰胚经冷冻干燥，最后留下以冰为模板的具有定向排列的多孔结构。利用冰晶定向生长的特性，在一定温度梯度条件下，冰晶在垂直于某晶向上的生长速度高于其他方向生长速度，将冰晶升华去除后，所得结构即以冰为模板，具有定向、层状和多孔特征。与其他制备定向多孔材料方法(比如金属/气体共晶定向凝固法、纤维缠绕法、木材热解构架法等)相比较，冷冻浇筑适用范围广，工艺参数简单，调控方便，便于控制材料的孔结构，且当浆料溶剂为水时，具有环境友好等特点。
然而冷冻浇注虽然能够实现坯体内部微观孔洞结构的构筑。但是仍然依赖于模具实现坯体的成型。不仅限制了复杂三维坯体的制备，还增加了制备成本。
与此同时，美国Sandia国家实验室的Joseph Cesarano III等【Lewis,J.A.,J.E.Smay,et al..Direct Ink Writing of Three-Dimensional CeramicStructures.Journal of the American Ceramic Society,2006,89(12):3599-3609.】提出直写成型技术。该技术首先借助计算机辅助(CAD)设计所需的三维结构的图案,然后通过计算机自动控制安装在Z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置，将针筒内的悬浮液从针嘴内挤出精确尺寸的线型流体，同时X-Y轴依照程序设定的轨迹移动，将线型流体沉积在运动平台上，得到第一层结构。完成第一层成型之后,Z轴马达带动悬浮液输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行。随后，通过逐层叠加的方式，获得用传统的成型工艺无法制备的复杂三维周期结构。这种结构具有很大高宽比和尺寸控制范围(从10-6到 100m)等优点，并且可成型含跨度(无支撑部分)特征结构的复杂三维结构，所以该方法受到更为广泛地关注。人们已开始通过此技术实现具有复杂三维结构的陶瓷的增材制造。
然而，直线成型技术虽然能够实现坯体的复杂三维结构的制备。但是对于微观多孔的结构的实现，目前仍然依赖于造孔剂。造孔剂的添加不仅为浆料制备增加了难度与成本，还导致坯体类微观多孔形貌特征单一且无序。
针对以上两种技术的特点，我们将其进行有机组合，来实现具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的制备。同时，到目前为止，还未见将冷冻浇筑中的定向温度场和3D打印相结合的相关技术报道。
发明内容
本发明首次尝试了将冷冻浇筑中的定向温度场和3D打印相结合来制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方案。
本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；以陶瓷先驱体为溶质，将其溶于溶剂中，混合均匀后，交联反应；得到浆料；浆料通过打印设备，在定向温度场中打印并固化成形，得到具有三维结构的陶瓷先驱体坯体；所得坯体经冷冻干燥、裂解处理得到具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷；所述定向温度场的最高温度小于所用溶剂的熔点；所述有机溶剂的沸点小于交联反应温度。
本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；所述溶剂优选高熔点有机物；所述高熔点有机物的熔点大于等于0℃。优选为0-50℃。在工业上应用时，所述高熔点有机物选自莰烯(熔点： 35℃、沸点：159℃)、碳酸二甲酯(熔点：2-4℃、沸点：90℃)、环辛烷(熔点：14.3℃、沸点：149℃)、环己烷(熔点：5℃、沸点81℃)、叔丁醇(熔点：25.7℃、沸点：82℃)、二恶烷(熔点：12℃、沸点： 101℃)、对二甲苯(熔点13℃、沸点139℃)的至少一种。
本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；通过交联剂实现陶瓷先驱体的部分交联；所述交联剂选自含乙烯基的交联剂、二月桂酸二丁基锡、三甲氧基硅烷、三氯氢硅中的至少一种。作为优选，所述含乙烯基的交联剂选自二乙烯基苯、二烯丙烯胺、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷中的至少一种。
本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；所述陶瓷先驱体选自聚碳硅烷、聚氧硅烷、聚氮硅烷、聚硼硅烷中的至少一种。
本发明3D打印仿生多孔陶瓷的制备方法；所述交联剂为含乙烯基的交联剂；所述交联剂的加入量为所用陶瓷先驱体质量的10-100％、优选为10-40％。
本发明采用高熔点的有机物作为浆料的溶剂，采用陶瓷先驱体作为浆料溶质。在一定温度下，使有机物熔化并与陶瓷先驱体充分互溶。同时在交联剂的作用下，使陶瓷先驱体发生部分交联反应。然后将浆料注入打印设备中(所述打印设备包括针筒)针筒中，通过控制打印设备物料输出端(如针筒和针嘴)针筒的温度，实现对浆料流变性能的调控。采用本发明所发的浆料进行直写成型，浆料能顺利通过打印设备物料输出端针嘴，并且能在具有较低温度的基板上固化成型，最终打印出陶瓷先驱体三维结构。随后将坯体经冷冻干燥、裂解处理得到具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷。
本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；包括以下步骤：
步骤一
依据有机溶剂结晶形貌的差异，选择特定的具有合适熔点的有机物作为溶剂；在将有机物加热至熔点以上，使有机物完全熔化；然后将陶瓷先驱体粉末及交联剂加入已完全熔化的有机物中，通过搅拌将其均匀混合；然后加热至一定温度，使陶瓷先驱体发生部分交联反应；得到浆料；
步骤二
对步骤一所得浆料，置于打印针筒中并加热至有机溶剂熔点以上，静置1-2小时，除气气泡；然后降低针筒温度至有机溶剂熔点以下，通过改变浆料温度，实现对浆料流变性能的调控；进而获得具有合适粘度(1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s)并具有剪切致流变性能的打印浆料，以满足打印的需求；
另一方面，通过调控导热基板的至合适温度，最佳温度应该调至有机溶剂熔点以下，最终能实现浆料的固化；
通过设计的打印程序，在导热基板上打印出复杂的三维结构，获得半成品；
步骤三
将步骤二所得半成品在温度场下，充分冷冻固化后；将其置于冷冻干燥机中，在温度为所用溶剂熔点～-80℃、优选为0～-60℃，气压为1-10Pa的环境中，干燥24-48h，直至有机溶剂完全升华；然后将坯体置于保护气氛中，于1000-1400℃裂解至少1h，得到具有多尺度孔洞结构的3D陶瓷。
当然其有机溶剂满足下述4个条件时，也可适用于本发明；(1) 有机溶剂易熔，最佳的熔点应在0℃～50℃。(2)陶瓷先驱体和交联剂能够充分均匀的溶解于有机溶剂中。(3)有机溶剂的沸点应该低于交联反应温度。(4)有机溶剂应选择低毒性有机物。
本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；步骤二中；
首先，将带有除气后浆料的针筒与针头、活塞和导气管连接，之后将整体安装在Z轴上的夹具上；接着，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在Z轴上的针筒的压力 (压力范围为1～1000PSI，具体视先驱体浆料而定，优选为10-100PSI、进一步优选为20-45PSI)，使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动(移动的速度为0.1～500mm/s，具体视先驱体浆料而定，一般优选为1-10mm/s、进一步优选为4-7mm/s)的X-Y轴成型平台上(一般将结构直写在平台上的载玻片上)，从而获得第一层结构；之后,Z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得复杂三维立体结构。
所述压力为1～1000PSI；X-Y轴成型平台的移动速度为 0.1～500mm/s。
应用时，步骤二中，温度场由液氮体系提供，具体操作是通过在绝热容器中灌入液氮，并将导热基板放置在液氮上方，使热量只能通过导热基板进行传导，进而在打印坯体周围形成一个垂直于基板的定向温场，如图1所示。通过设计的打印程序，在导热基板上打印出复杂的三维结构，获得半成品。
作为优选方案，本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；
以聚碳硅烷为陶瓷先驱体，以莰烯作为有机溶剂时；将莰烯加热到35℃以上，使之充分熔化；随后加入有机溶剂总质量10wt.％～50wt.％的聚碳硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于莰烯之中；然后滴加陶瓷先驱体质量10-100wt.％的二乙烯基苯作为交联剂；在 80-160℃、优选为115-135℃、进一步优选为120℃-130℃环境下，磁力搅拌1-5h、优选为2.5-4h，促使聚碳硅烷发生部分交联；得到浆料；
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至35℃以上，静置1-2h进行脱泡处理；然后调节针筒温度至25～30℃，调控浆料至1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，得到备用浆料；同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场；对备用浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构，获得半成品。
或
以聚碳硅烷为陶瓷先驱体，以环辛烷作为有机溶剂时；将环辛烷加热到14℃以上，使之充分熔化；随后加入有机溶剂总质量10 wt.％～50wt.％的聚碳硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于环辛烷之中；然后滴加陶瓷先驱体质量10-100wt.％的二乙烯基苯作为交联剂；在80-120℃环境下，磁力搅拌1-5h，促使聚碳硅烷发生部分交联；得到浆料。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至14℃以上，静置1-2h进行脱泡处理；然后调节针筒温度至4～14℃，调控浆料至1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，得到备用浆料；同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场；对备用浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构，获得半成品。
或
以聚氧硅烷为陶瓷先驱体，以叔丁醇作为有机溶剂时；将叔丁醇加热到28℃以上，使之充分熔化；随后加入有机溶剂总质量10 wt.％～50wt.％的聚氧硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于叔丁醇之中；然后滴加陶瓷先驱体质量10-100wt.％的二月桂酸二丁基锡作为交联剂；在50-60℃环境下，磁力搅拌1-5h，促使聚氧硅烷发生部分交联；得到浆料。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至28℃以上，静置1-2h进行脱泡处理；然后调节针筒温度至18～28℃，调控浆料至1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，得到备用浆料；同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场；对备用浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构，获得半成品。
或
以聚硼硅烷为陶瓷先驱体，以叔丁醇作为有机溶剂时，将叔丁醇加热到28℃以上，使之充分熔化；随后加入有机溶剂总质量10 wt.％～50wt.％的聚硼硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于叔丁醇之中；然后滴加陶瓷先驱体质量10-100wt.％的二月桂酸二丁基锡作为交联剂；在50-60℃环境下，磁力搅拌1-5h，促使聚硼硅烷发生部分交联；得到浆料。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至28℃以上，静置1-2h进行脱泡处理；然后调节针筒温度至18～28℃，调控浆料至1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，得到备用浆料；同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场；对备用浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构，获得半成品。
或
分别以聚氮硅烷为陶瓷先驱体，以莰烯作为有机溶剂时；将莰烯加热到35℃以上，使之充分熔化；随后加入有机溶剂总质量10 wt.％～50wt.％的聚氮硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于莰烯之中；然后滴加陶瓷先驱体质量10-100wt.％的二乙烯基苯作为交联剂；在110-120℃环境下，磁力搅拌1-5h，促使聚氮硅烷发生部分交联；得到浆料；
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至35℃以上，静置1-2h进行脱泡处理；然后调节针筒温度至25～30℃，调控浆料至1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，得到备用浆料；同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场；对备用浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构，获得半成品。
本发明一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；所述保护气氛分别选自真空气氛，氩气气氛，氮气气氛中的一种。
本发明突出之处在于运用冷冻浇注的思想，通过直写成型技术手段，实现了一种多尺度多孔陶瓷3D结构的制备。在操作过程中，遇到的难点依次为：交联选择的时机；交联的方式；直写前交联程度的控制；直写前，浆料输出装置温度的选择和控制；直写时移动方式的选择、直写移动参数的选择。例如：1、将聚碳硅烷溶解于熔融态的莰烯中，制得20wt.％的浆料，并以二乙烯基苯作为交联剂。若在打印、干燥后，进行化学交联处理，由于交联剂均与陶瓷先驱发生互溶，因此会很大程度的破坏坯体的三维复杂结构。如在打印、干燥后，进行氧化交联处理，由于缩聚反应有大量水汽和气体产生会在坯体内部形成较大的内应力，导致结构发生破坏。因此应当将浆料交联时机选择在打印之前。2、若在打印前以氧化交联反应为浆料交联方式，需要对先驱体粉末进行预先氧化交联处理。由于空气与粉末无法充分接触(总是表层的粉体更易与空气发生交联反应)，因此同一批粉末的不区域的交联程度会有显著差异，甚至部分区域的粉末(深层处的粉末)没有发生交联反应。这将导致，坯体在裂解过程中，出现局部熔化的现象，破坏微观孔结构，甚至破坏宏观孔结构。因此采用化学交联作为浆料的交联方式，可以使先驱体粉末在溶解状态下，充分均匀的发生同等程度的交联反应。3、化学交联程度对浆料的打印以及后期的裂解产物的形貌有至关重要的影响。而交联程度，与交联反应的温度和时间有密切联系。将4g聚碳硅烷溶解于16g熔融态的莰烯中，制得20wt.％的浆料，并加入0.8g二乙烯基苯作为交联剂。若在80℃下交联反应2h，所得裂解产物，发生熔化，孔洞结构发生严重破坏。若在120℃交联反应2h，所得裂解产物孔洞的形貌结构保持得非常完整。若在150℃交联2h，浆料在经充分交联反应后，呈现“果冻状”不具备任何流动性，因此不符合打印浆料所需的基本条件。若在120℃交联反应0.5h,所得裂解产物，发生局部熔化，孔洞结构发生严重破坏。若在120℃交联8h，浆料在经充分交联反应后，呈现“果冻状”不具备任何流动性，因此不符合打印浆料所需的基本条件。4、直写成型过程中，针筒温度以及基板温度的选择依赖于有机溶剂的熔点。合理的温度设定是实现浆料挤出、固化的关键因素。以20wt.％的聚碳硅烷/莰烯浆料为例，有机溶剂莰烯的熔点约为35℃。通过调节针筒温度，使浆料具有一定的黏弹性。若针筒温度为35摄氏度以上或更高温度，浆料虽呈现显著的流动行为，但弹性模量可忽略。在挤出过程中，大量浆料将喷射而出，而非丝线状挤出。另一方即使沉积在更低温度(-50℃以下)的基板上，浆料固化也需要要一定时间，因此打印结构会出现坍塌。如针筒温度远低于35℃以下或低于25℃以下，浆料没有任何熔化现象出现，虽具有较高弹性模量，但不具有合适的流动行为。挤出过程中，会导致堵嘴现象。若针筒温度选择在 25℃-35℃之间，浆料将具备的合适黏弹性，呈现出较高弹性模量的同时还具备合适的流动行为。在打印过程中，能轻易的实现挤出及固化。5、直写成型过程中，合理地调整打印速度与打印压力是构筑完整三维复杂结构的关键因素。以20wt.％的聚碳硅烷/莰烯浆料为例，将针筒加热至30℃，进行直写。若打印速度过小而压力过大(打印速度：2mm/s、挤出压力：100PSI)，浆料将大量堆积，不具备线型结构。若打印速度过大而压力过小(打印速度：100mm/s、挤出压力： 10PSI)，挤出的线型结构会出现大量的断点，导致打印连续性差。
本发明的优点：
1、该方法克服了以往制备多孔复杂三维结构陶瓷的弊端，在保留微观定向多孔结构的同时，实现了宏观多孔结构的制备。
2、该方法通过改变浆料的温度，由于有机溶剂的固液转变，从而直接调控了浆料的流变性能。简化了传统工艺通过添加流变改性剂，改变浆料固含量等调控浆料流变性能的方式。
3、该方法通过降低基板温度，实现有机溶剂的定向凝固，促使浆料固化。简化了传统直写成型浆料固化过程，免去了固化剂的加入。
4、该方法以溶剂挥发作为造孔方式，免去了造孔剂的加入，降低了制备成本，提高了产品纯度。
5、该方法所制备的坯体，由于多尺度多孔三维结构的存在，赋予了其更大的比表面积。
6、经优化后，产品的成品率高。
附图说明
附图1为直写成型制备仿生多孔陶瓷示意图。
附图2为实施例6和对比例1所得坯体的实物图；
附图3为实施例6和对比例2后所得坯体截面的扫描电镜图。
从图1中可以看出本发明所设计工艺的制备示意过程。
附图2的A图为实施例6中经化学交联处理的浆料，制备的坯体光学图像；从A图可以看出其所得产品的宏观多孔结构保持的非常完整；附图2的B图为对比例1中，打印后在进行氧化交联所得产品的光学图像；由此可以看出，经氧化交联2-8h其坯体出现了严重的破裂，宏观多孔结构的完整性被破坏。
附图3的A图为实施例6中所得坯体的截面扫描电镜图；从A 图中可以看出经充分的化学交联处理后，在裂解产物的微观孔洞结构保留得非常完好，附图3的B图为对比例2所得坯体截面的扫描电镜图；从B图中可以看出在未充分交联处理后，由于裂解过程中坯体发生了局部熔融，导致裂解产物的微观孔洞结构受到明显破坏。
具体实施方式：
下面举例对本发明进行进一步说明，但不限于此。
实例1
分别以聚碳硅烷为陶瓷先驱体，以莰烯作为有机溶剂采用本发明方法制备多尺度多孔复杂三维结构碳化硅陶瓷。
将莰烯加热到35℃以上，使之充分熔化。随后加入10wt.％～20wt.％的聚碳硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于莰烯之中。然后滴加20wt.％(交联剂与陶瓷先驱体的质量比，下同)的二乙烯基苯作为交联剂。在120℃环境下，磁力搅拌3h，促使聚碳硅烷发生部分交联。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至35℃以上，静置1-2h进行脱泡处理。然后调节针筒温度至25～35℃，调控浆料流变性能至合适区间。同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场。
然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力30PSI；移动速度5mm/s。
待坯体成型之后，对其进行冷冻干燥处理除去坯体内部的有机溶剂。冷冻干燥过程采用的真空度为1Pa，冷冻条件为：在-50-30℃，以间隔5℃为一个温度段， 每段恒温3小时。
将完全干燥后的坯体，进行裂解处理，采用真空气氛，以5℃/min 的升温速率升温至1200℃，在1200℃进行裂解2小时，得到产品。
实例2
分别以聚碳硅烷为陶瓷先驱体，以环辛烷作为有机溶剂采用本发明方法制备多尺度多孔复杂三维结构碳化硅陶瓷。
将环辛烷加热到14℃以上，使之充分熔化。随后加入10wt.％～20 wt.％的聚碳硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于环辛烷之中。然后滴加20wt.％(交联剂与陶瓷先驱体的质量比，下同)的二乙烯基苯作为交联剂。在120℃环境下，磁力搅拌3h，促使聚碳硅烷发生部分交联。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至14℃以上，静置1-2h进行脱泡处理。然后调节针筒温度至4～14℃，调控浆料流变性能至合适区间。同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场。
然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力20PSI；移动速度10mm/s。
待坯体成型之后，对其进行冷冻干燥处理除去坯体内部的有机溶剂。冷冻干燥过程采用的真空度为1Pa，冷冻条件为：在-50～-10℃，以间隔5℃为一个温度段， 每段恒温3小时。
将完全干燥后的坯体，进行裂解处理，采用真空气氛，以5℃/min 的升温速率升温至1200℃，在1200℃进行裂解2小时，得到产品。
实例3
分别以聚氧硅烷为陶瓷先驱体，以叔丁醇作为有机溶剂采用本发明方法制备多尺度多孔复杂三维结构碳硅氧三元陶瓷。
将叔丁醇加热到28℃以上，使之充分熔化。随后加入10wt.％～20 wt.％的聚氧硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于叔丁醇之中。然后滴加10-20wt.％(交联剂与陶瓷先驱体的质量比，下同) 的二月桂酸二丁基锡作为交联剂。在50-60℃环境下，磁力搅拌3h，促使聚氧硅烷发生部分交联。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至28℃以上，静置1-2h进行脱泡处理。然后调节针筒温度至18～28℃，调控浆料流变性能至合适区间。同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场。
然后在针筒顶部装入300um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力40PSI；移动速度8mm/s。
待坯体成型之后，对其进行冷冻干燥处理除去坯体内部的有机溶剂。冷冻干燥过程采用的真空度为1Pa，冷冻条件为：在-50～-5℃，以间隔5℃为一个温度段,每段恒温3小时。
将完全干燥后的坯体，进行裂解处理，采用真空气氛，以5℃/min 的升温速率升温至1200℃，在1200℃进行裂解2小时，得到产品。
实例4
分别以聚硼硅烷为陶瓷先驱体，以叔丁醇作为有机溶剂采用本发明方法制备多尺度多孔复杂三维结构碳硅氧三元陶瓷。
将叔丁醇加热到28℃以上，使之充分熔化。随后加入10 wt.％～20wt.％的聚硼硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于叔丁醇之中。然后滴加10-20wt.％(交联剂与陶瓷先驱体的质量比，下同)的二月桂酸二丁基锡作为交联剂。在50-60℃环境下，磁力搅拌3h，促使聚硼硅烷发生部分交联。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至28℃以上，静置1-2h进行脱泡处理。然后调节针筒温度至18～28℃，调控浆料流变性能至合适区间。同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场。
然后在针筒顶部装入300um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力40PSI；移动速度8mm/s。
待坯体成型之后，对其进行冷冻干燥处理除去坯体内部的有机溶剂。冷冻干燥过程采用的真空度为1Pa，冷冻条件为：在-50～-5℃，以间隔5℃为一个温度段， 每段恒温3小时。
将完全干燥后的坯体，进行裂解处理，采用真空气氛，以5℃/min 的升温速率升温至1200℃，在1200℃进行裂解2小时，得到产品。
实例5
分别以聚氮硅烷为陶瓷先驱体，以莰烯作为有机溶剂采用本发明方法制备多尺度多孔复杂三维结构碳化硅陶瓷。
将莰烯加热到35℃以上，使之充分熔化。随后加入10wt.％～20wt.％的聚氮硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于莰烯之中。然后滴加20wt.％(交联剂与陶瓷先驱体的质量比，下同)的二乙烯基苯作为交联剂。在120℃环境下，磁力搅拌3h，促使聚氮硅烷发生部分交联。
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至35℃以上，静置1-2h进行脱泡处理。然后调节针筒温度至25～30℃，调控浆料流变性能至合适区间。同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场。
然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力30PSI；移动速度5mm/s。
待坯体成型之后，对其进行冷冻干燥处理除去坯体内部的有机溶剂。冷冻干燥过程采用的真空度为1Pa，冷冻条件为：在-50-30℃，以间隔5℃为一个温度段， 每段恒温3小时。
将完全干燥后的坯体，进行裂解处理，采用真空气氛，以5℃/min 的升温速率升温至1200℃，在1200℃进行裂解2小时，得到产品。
实施例6
将5g聚碳硅烷溶于10g莰烯，并加入1g二乙烯基苯作为交联剂，制得浆料。然后在130℃油浴2h。随后采用400um的针嘴，将打印出的坯体进行冷冻干燥处理，其宏观多孔结构保持的非常完整(见图 2中的A和图3中的A)，其他的操作和实施例1一致。
对比例1
将5g聚碳硅烷溶于10g莰烯，制得浆料。随后采用400um的针嘴，将打印出的坯体进行冷冻干燥处理，随后在200℃的空气气氛下，氧化交联2-8h其坯体出现了严重的破裂，宏观多孔结构的完整性被破坏，如图2(B)所示。
对比例2
将5g聚碳硅烷溶于10g莰烯，并加入1g二乙烯基苯作为交联剂，制得浆料。在100℃油浴1h。随后采用400um的针嘴，将打印出的坯体进行裂解处理，由于交联不充分，坯体发生局部熔融，使得其微观孔结构形貌受到严重破坏，如图3(B)所示。
对比例3
将5g聚碳硅烷溶于10g莰烯，并加入1g二乙烯基苯作为交联剂，制得浆料。在150℃油浴4h。浆料由于过度交联，呈现“果冻”状，无法从针嘴中顺利挤出。因此，当采用聚碳硅烷、莰烯、二乙烯基苯时，优选化学交联温度为130℃，交联时间为2h。
上述对比例1、2、3的其他条件和实施例6一致。

Claims (2)

1.一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；其特征在于包括以下步骤：
以聚氧硅烷为陶瓷先驱体，以叔丁醇作为有机溶剂时；将叔丁醇加热到28℃以上，使之充分熔化；随后加入有机溶剂总质量10 wt.%~50 wt.%的聚氧硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于叔丁醇之中；然后滴加陶瓷先驱体质量10 -100 wt.%的二月桂酸二丁基锡作为交联剂；在50-60℃环境下，磁力搅拌1-5 h，促使聚氧硅烷发生部分交联；得到浆料；
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至28℃以上，静置1-2 h进行脱泡处理；然后调节针筒温度至18~28℃，调控浆料至1s-1剪切速率下的粘性为500 Pa.s~1000Pa.s，得到备用浆料；同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场；对备用浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构，获得半成品；
或
以聚硼硅烷为陶瓷先驱体，以叔丁醇作为有机溶剂时，将叔丁醇加热到28℃以上，使之充分熔化；随后加入有机溶剂总质量10 wt.%~50 wt.%的聚硼硅烷粉末，在磁力搅拌作用下，使粉末充分溶解于叔丁醇之中；然后滴加陶瓷先驱体质量10 -100 wt.%的二月桂酸二丁基锡作为交联剂；在50-60℃环境下，磁力搅拌1-5 h，促使聚硼硅烷发生部分交联；得到浆料；
随后将浆料置于针筒中，在针筒升温至28℃以上，静置1-2 h进行脱泡处理；然后调节针筒温度至18~28℃，调控浆料至1s-1剪切速率下的粘性为500 Pa.s~1000Pa.s，得到备用浆料；同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场；对备用浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构，获得半成品；
将所得半成品在温度场下，充分冷冻固化后；将其置于冷冻干燥机中，在温度为0~-60℃，气压为1-10 Pa的环境中，干燥24-48 h，直至有机溶剂完全升华；然后将坯体置于保护气氛中，于1000-1400℃裂解至少1 h，得到具有多尺度孔洞结构的3D陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有仿生多孔的复杂三维结构陶瓷的方法；其特征在于：
将带有除气后浆料的针筒与针头、活塞和导气管连接，之后将整体安装在Z轴上的夹具上；接着，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在Z轴上的针筒的压力，使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动的X-Y轴成型平台上，从而获得第一层结构；之后, Z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得复杂三维立体结构；所述压力范围为1~1000PSI，成型平台的 移动的速度为0.1~500mm/s。
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