CN114409976B - 一种低生热橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低生热橡胶组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低生热橡胶组合物及其制备方法，是将生胶、增强填料、金刚烷亚胺、防老剂及增塑剂混合，进行密炼后，再加入硫化包进行开练，硫化后制得。本发明制备的低生热橡胶组合物，通过添加金刚烷亚胺，改善了炭黑的分散性，大幅度降低了硫化胶的滞后损失和动态生热现象。本发明适用于制备具有低滞后损失和动态生热的低生热橡胶组合物。

Description

一种低生热橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及橡胶组合物，具体地说是一种低生热橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，未经补强的橡胶力学性能低，不具备实用性。目前，大多数橡胶制品都需要复合炭黑、白炭黑等传统增强填料实现橡胶的增强。除了增强之外，橡胶制品在动态环境下的生热也是影响其性能和服役寿命的关键因素。目前市面上的普通橡胶是将生胶、增强填料、硅烷偶联剂、防老剂及增塑剂混合，进行密炼后，再加入硫化包进行开练，硫化制得。一般地，使用白炭黑和硅烷偶联剂的组合，可以有效降低橡胶制品的动态生热，但是由于界面作用过强，白炭黑填充的橡胶制品容易发脆，例如发生轮胎的崩花掉块等现象。而炭黑的填充可以使橡胶获得优异的综合性能。但是由于炭黑与橡胶的相容性较差，炭黑在橡胶基体中的分散极度不均匀，炭黑颗粒间相互吸引，形成了大量的炭黑聚集体，而这不可避免地增加了橡胶-炭黑复合材料的滞后损失，导致复合材料在动态环境下的生热和能量损失大幅增加。
因此，为了降低以炭黑为主要成分的增强填料填充的橡胶制品的滞后损失和动态生热，改善以炭黑为主要成分的增强填料在橡胶基体中的分散是关键因素。而改善增强填料分散的关键就在于减弱橡胶组合物中的填料-填料相互作用而增强填料-弹性基体相互作用，目前专利文献所报道的方法包括炭黑的表面改性，橡胶基体的改性以及炭黑分散剂的使用。具体地，专利CN111534128A制备了一种有较宽的聚集体尺寸分布的低滞后炭黑，有效减弱了填料间的相互作用，降低了胶料的动态生热；专利CN112888580A报道了在弹性体链端接枝烷氧基硅烷、硅烷醇官能团或胺官能团来改善填料-弹性基体的相互作用，进而实现低滞后的目的；而专利CN102575082A报道了一种基于经表面处理的炭黑和官能化聚合物的具有低滞后和滚动阻力的橡胶组合物。然而，受限于炭黑表面改性和橡胶基体改性的复杂化学过程，以上的方法都较难应用于商业化生产。
基于以上背景，提供一种具有低滞后损失和动态生热，且制备简单、化学性质稳定的橡胶组合物及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的，旨在要提供一种具有较低的滞后损失和动态生热的低生热橡胶组合物；
本发明的另一个目的，是要提供上述低生热橡胶组合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低生热橡胶组合物，制成它的有效成分的原料包括生胶、增强填料、金刚烷亚胺、防老剂、增塑剂和硫化包。
作为一种限定，所述生胶，为天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的至少一种；
所述增强填料，为炭黑或由炭黑与白炭黑复配而成的混合物；
所述防老剂，为防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4010和防老剂4020中的至少一种；
所述增塑剂，为环烷油或/和芳烃油；
所述硫化包，由氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺组成；
所述促进剂，为促进剂CZ、促进剂M、促进剂DM、促进剂TT和促进剂D中的至少一种。
作为进一步限定，所述生胶、增强填料、防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂及硫磺间的重量比为100：30～110：0.5～3：1～8：3～5：0.5～2：0.5～3：0.5～2.5；
所述炭黑的重量为所述增强填料重量的50～100％；
所述金刚烷亚胺的重量为所述炭黑重量的0.1～10％。
作为第二种限定，所述金刚烷亚胺的结构式为
Figure BDA0003462634290000031
或
Figure BDA0003462634290000032
其中，R为金刚烷环
Figure BDA0003462634290000033
R1为具有1～21个碳原子的烷基、亚烷基、次烷基或烷基次基，或为具有5～25个碳原子的环烷基、亚环烷基、次环烷基或环烷基次基，或为具有6～19个碳原子的芳基、亚芳基、次芳基或芳基次基，或为具有7～26个碳原子的芳烷基、亚芳烷基、次芳烷基或芳烷基次基，或为具有4～26个碳原子的杂环；
R2和R3各自独立地为具有1～21个碳原子的烷基，或为具有5～25个碳原子的环烷基，或为具有6～19个碳原子的芳基，或为具有7～26个碳原子的芳烷基，或为具有4～26个碳原子的杂环；
X为H,Cl,Br,I,F,OH,OCH3,OC2H5,CH3或C2H5；
m为1～4中的整数。
作为进一步限定，所述增强填料为由炭黑与白炭黑复配而成的混合物时，制成所述低生热橡胶组合物的有效成分的原料还包括硅烷偶联剂；
所述硅烷偶联剂的重量为所述白炭黑重量的0.5～5％。
本发明还提供了上述一种低生热橡胶组合物的一种制备方法，它是将生胶、增强填料、金刚烷亚胺、防老剂及增塑剂混合，进行密炼后，再加入硫化包进行开练，硫化，即得所述低生热橡胶组合物。
本发明还提供了上述一种低生热橡胶组合物的一种制备方法，它是将生胶、增强填料、硅烷偶联剂、金刚烷亚胺、防老剂及增塑剂混合，进行密炼后，再加入硫化包进行开练，硫化，即得所述低生热橡胶组合物。
作为一种限定，所述密炼，温度为60～120℃，时间为5～10min。
作为另一种限定，所述开练，温度为20～50℃，时间为5～10min。
作为第三种限定，所述硫化，温度为130～150℃，按照正硫化时间模压硫化；所述硫化前需静置24～48h。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
①本发明提供的一种低生热橡胶组合物，所使用的金刚烷亚胺，金刚烷基和亚胺基两种官能团相互作用，通过自由基转移反应，使得橡胶分子链与炭黑形成化学偶联，促进了炭黑与橡胶的相互作用，进而促进了炭黑在橡胶中的分散，使得以炭黑为主要成分的增强填料在橡胶基体中的分散得到显著改善，从而大幅度降低橡胶组合物的滞后损失以及动态生热；
②本发明提供的一种低生热橡胶组合物，所使用的金刚烷亚胺仅通过简单的缩合反应就可合成，并且由于金刚烷骨架的存在，使得这类分散剂具有优异的化学稳定性，适用于橡胶加工过程中的苛刻工况；
③本发明提供的一种低生热橡胶组合物的制备方法简单，可用于工业生产。
本发明适用于制备低滞后损失和动态生热的低生热橡胶组合物，制备出的低生热橡胶组合物在保持或提高橡胶组合物的力学强度的同时，具有低滞后损失和动态生热。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种低生热橡胶组合物的制备方法
将生胶1kg(由天然橡胶800g和顺丁橡胶200g组成)、增强填料580g(由炭黑430g和白炭黑150g组成)、硅烷偶联剂10g、金刚烷亚胺20g(结构为
Figure BDA0003462634290000051
)、芳烃油50g和防老剂30g(由防老剂402015g和防老剂RD15g组成)加入密炼机中，在100℃的条件下密炼5min。将密炼后的一段混炼胶，与硫化活性剂氧化锌35g、硬脂酸20g、促进剂CZ 15g和硫磺20g加入到开炼机中，在25℃的条件下开练5min，开练完成后的混炼胶停放24h后，在150℃条件下按照正硫化时间模压硫化，即得低生热橡胶组合物α1。
实施例2-6低生热橡胶组合物的制备方法
实施例2-6分别为一种低生热橡胶组合物的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表1：
表1实施例2-6的控制参数一览表
Figure BDA0003462634290000052
Figure BDA0003462634290000061
其中，金刚烷亚胺结构式1为
Figure BDA0003462634290000062
式2为
Figure BDA0003462634290000063
实施例2-6其它部分的内容，与实施例1相同，制得的低生热橡胶组合物分别为α2-α6。
实施例7低生热橡胶组合物的性能测试
本实施例为低生热橡胶组合物α1-α6的性能测试实验，具体测试方法如下：
一、准备样品
①样品1-6：本实施例1-6中制得的低生热橡胶组合物α1-α6；
②样品1'：通过以下步骤制得
将生胶1kg(由天然橡胶800g和顺丁橡胶200g组成)、增强填料580g(由炭黑430g和白炭黑150g组成)、硅烷偶联剂10g、芳烃油50g和防老剂30g(由防老剂402015g和防老剂RD15g组成)加入密炼机中，在100℃的条件下密炼5min。将密炼后的一段混炼胶，与硫化活性剂氧化锌35g、硬脂酸20g、促进剂CZ 15g和硫磺20g加入到开炼机中，在25℃的条件下开练5min，开练完成后的混炼胶停放24h后，在150℃条件下按照正硫化时间模压硫化，即得橡胶组合物β1；
③样品2'-6'：制得它们的步骤与制得样品1'基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表2：
表2样品2'-6'的控制参数一览表
Figure BDA0003462634290000071
样品2'-6'其它部分的内容，与样品1'相同，制得的橡胶组合物分别为β2-β6；
④样品7：通过以下步骤制得
将生胶1kg(由天然橡胶800g和顺丁橡胶200g组成)、增强填料580g(由炭黑430g和白炭黑150g组成)、硅烷偶联剂10g、脂肪族亚胺20g(结构为
Figure BDA0003462634290000081
)、芳烃油50g和防老剂30g(由防老剂402015g和防老剂RD15g组成)加入密炼机中，在100℃的条件下密炼5min。将密炼后的一段混炼胶，与硫化活性剂氧化锌35g、硬脂酸20g、促进剂CZ 15g和硫磺20g加入到开炼机中，在25℃的条件下开练5min，开练完成后的混炼胶停放24h后，在150℃条件下按照正硫化时间模压硫化，即得橡胶组合物γ1；
⑤样品8：通过以下步骤制得
将生胶1kg(由天然橡胶800g和顺丁橡胶200g组成)、增强填料580g(由炭黑430g和白炭黑150g组成)、硅烷偶联剂10g、金刚烷胺20g(结构为
Figure BDA0003462634290000082
)、芳烃油50g和防老剂30g(由防老剂402015g和防老剂RD 15g组成)加入密炼机中，在100℃的条件下密炼5min。将密炼后的一段混炼胶，与硫化活性剂氧化锌35g、硬脂酸20g、促进剂CZ 15g和硫磺20g加入到开炼机中，在25℃的条件下开练5min，开练完成后的混炼胶停放24h后，在150℃条件下按照正硫化时间模压硫化，即得橡胶组合物γ2。
二、分别对样品1-8、样品1'-6'的性能进行测试，结果如表3所示：
表3样品1-8、样品1'-6'性能测试结果
Figure BDA0003462634290000083
Figure BDA0003462634290000091
其中，Tan delta(介质损耗角正切)是在60℃，10HZ，5％应变条件下测得的；
由表3可知，分别对比样品1-6和样品1'-6'可知，添加不同结构的金刚烷亚胺都可以在保持或提高橡胶组合物的力学强度的同时，降低橡胶组合物的滞后损失和动态生热，因此本发明中金刚烷亚胺的加入可以得到低生热的橡胶组合物；
对比样品1和样品7可知,相较于不含金刚烷结构的亚胺，添加含金刚烷结构的亚胺对降低橡胶组合物的滞后损失和动态生热有更为显著的作用，而对比样品1和样品8可知，相较于不含亚胺结构的金刚烷，添加亚胺结构的金刚烷对降低橡胶组合物的滞后损失和动态生热有更为显著的作用，因此本发明中橡胶组合物的低滞后损失与低动态生热来源于金刚烷基和亚胺基的共同作用。

Claims (10)

1.一种低生热橡胶组合物，其特征在于，制成它的有效成分的原料包括生胶、增强填料、金刚烷亚胺、防老剂、增塑剂和硫化包；
所述增强填料，为炭黑或由炭黑与白炭黑复配而成的混合物；
所述炭黑的重量为所述增强填料重量的50～100%；
所述金刚烷亚胺的重量为所述炭黑重量的0.1～10%。
2.根据权利要求1所述的一种低生热橡胶组合物，其特征在于，所述生胶，为天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的至少一种；
所述防老剂，为防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4010和防老剂4020中的至少一种；
所述增塑剂，为环烷油或/和芳烃油；
所述硫化包，由氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺组成；
所述促进剂，为促进剂CZ、促进剂M、促进剂DM、促进剂TT和促进剂D中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种低生热橡胶组合物，其特征在于，所述生胶、增强填料、防老剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂及硫磺间的重量比为100：30～110：0.5～3：1～8：3～5：0.5～2：0.5～3：0.5～2.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种低生热橡胶组合物，其特征在于，所述金刚烷亚胺的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R为金刚烷环
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
R1为具有1～21个碳原子的烷基、亚烷基、次烷基或烷基次基，或为具有5～25个碳原子的环烷基、亚环烷基、次环烷基或环烷基次基，或为具有6～19个碳原子的芳基、亚芳基、次芳基或芳基次基，或为具有7～26个碳原子的芳烷基、亚芳烷基、次芳烷基或芳烷基次基，或为具有4～26个碳原子的杂环；
R2和R3各自独立地为具有1～21个碳原子的烷基，或为具有5～25个碳原子的环烷基，或为具有6～19个碳原子的芳基，或为具有7～26个碳原子的芳烷基，或为具有4～26个碳原子的杂环；
X为H,Cl,Br,I,F,OH,OCH3,OC2H5,CH3或C2H5；
m为1～4中的整数。
5.根据权利要求4所述的一种低生热橡胶组合物，其特征在于，所述增强填料为由炭黑与白炭黑复配而成的混合物时，制成所述低生热橡胶组合物的有效成分的原料还包括硅烷偶联剂；
所述硅烷偶联剂的重量为所述白炭黑重量的0.5～5%。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的一种低生热橡胶组合物的一种制备方法，其特征在于，它是将生胶、增强填料、金刚烷亚胺、防老剂及增塑剂混合，进行密炼后，再加入硫化包进行开炼，硫化，即得所述低生热橡胶组合物。
7.根据权利要求5所述的一种低生热橡胶组合物的一种制备方法，其特征在于，它是将生胶、增强填料、硅烷偶联剂、金刚烷亚胺、防老剂及增塑剂混合，进行密炼后，再加入硫化包进行开炼，硫化，即得所述低生热橡胶组合物。
8.根据权利要求6或7所述的一种低生热橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述密炼，温度为60～120℃，时间为5～10min。
9.根据权利要求6或7所述的一种低生热橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述开炼，温度为20～50℃，时间为5～10min。
10.根据权利要求6或7所述的一种低生热橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述硫化，温度为130～150℃；所述硫化前需静置24～48h。
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