CN114907590A - 一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法，方法包括以下步骤：S1)采用本体聚合方法制得合成橡胶胶液；S2)将填料和/或添加剂与合成橡胶胶液混合，均匀分散后，得到复合物；S3)将所述复合物脱挥，得到橡胶母炼胶。采用纯本体聚合胶液制备湿法母炼胶，在本体聚合反应合成橡胶胶液过程中，为了降低体系粘度，也只是使用了0％～30％的有机溶剂；可见有机溶剂量非常少甚至可以不使用。相比干法母胶，填料分散性大幅度改善；合成橡胶母炼胶经过密炼和开炼下片，经硫化后，发现硫化胶具备优异的力学性能和耐磨耗性能、滚动阻力和生热低。

Description

一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于橡胶复合材料的加工生产技术领域，尤其涉及一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法和应用。

背景技术

中国区域橡胶使用量超千万吨/年，绝大多数采用密炼机、开炼机等设备将配方中的生橡胶、填料及其他助剂干法混合制备混炼胶，采用此种工艺混炼能耗高、粉尘飞扬易造成环境污染，同时制备的混炼胶填料分散性差影响了橡胶制品的应用性能。

湿法混炼工艺制备的母炼胶填料分散性和应用性能优异，国内外诸多研究机构与生产公司进行了大量研究。专利CN102314270A提到了一种湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应用，专利介绍湿法母炼胶的制备工艺步骤为，白浊状橡胶助剂(防老剂、硬脂酸、树脂等)分散液、橡胶胶乳、填料浆液中的两种先混和，然后再和另一种液体混合，此种制备工艺比较复杂，而且橡胶助剂的应用种类受到限制。美国卡博特公司用天然胶乳和炭黑水浆开发了液相连续制造天然橡胶/炭黑母炼胶的制备工艺(US19970823411、CN97195156)，简化了炼胶工艺，缩短了混合时间，降低了能耗和成本，但是母胶的品种和填料的种类受到了限制，同时胶乳的极性组分吸附在填料表面破坏了填料与橡胶之间的相互作用，得到的橡胶制品应用性能大打折扣。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法和应用，该方法使用有机溶剂量大幅度减少甚至不适用，且制得的合成橡胶湿法母炼胶硫化后具有优异的力学性能和耐磨耗性、滚动阻力和生热低。

本发明提供了一种合成橡胶湿法母炼胶的制备方法，包括以下步骤：

S1)采用本体聚合方法制得合成橡胶胶液；

S2)将填料和/或添加剂与合成橡胶胶液混合，均匀分散后，得到复合物；

S3)将所述复合物脱挥，得到橡胶母炼胶。

本发明提供的合成橡胶湿法母炼胶的制备方法使用的有机溶剂量大幅度减少甚至制备过程可以不涉及有机溶剂的使用，无凝聚工艺采用干法脱挥，制备流程简单、能耗低。采用本发明技术制备的合成橡胶母炼胶填料分散性优异，采用该合成橡胶湿法母炼胶制备的橡胶制品具有优异的力学性能和耐磨耗性能以及低的滚动阻力和生热。

本发明采用本体聚合方法制得合成橡胶胶液；具体为：将双烯烃单体和/或单烯烃单体采用本体聚合方法制得，所述合成橡胶胶液的浓度为1～40wt％，优选为5～25％；合成橡胶胶液的浓度即为橡胶干胶在胶液中的浓度。在本发明中，所述双烯烃单体选自丁二烯和异戊二烯。所述合成橡胶胶液为一种橡胶的胶液或两种及以上的橡胶胶液混合得到。为了降低本体聚合体系粘度，本发明优选在聚合过程中加入少量橡胶的良溶剂；以所述烯烃单体和良溶剂总质量为基准，所述良溶剂的浓度为0～30wt％。

本发明将填料和/或添加剂与合成橡胶混合，均匀分散后，得到复合物。本发明可以将填料和/添加剂直接加入到合成橡胶胶液中；也可以将所述填料和/或添加剂与溶剂配置成悬浮液后加入到合成橡胶胶液中。若将填料和/或添加剂与溶剂配制成悬浮液，采用的溶剂优选为橡胶的良溶剂；所述良溶剂的种类与步骤S1)中使用的良溶剂的种类可以一样，也可以不一样。

在本发明中，所述填料为橡胶制品中常使用的固体填充剂；所述填料优选自炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，更优选为炭黑和/或白炭黑；所述炭黑的粒径优选为1～500nm，更优选为11～100nm；所述白炭黑的粒径为10～50nm，更优选为15～40nm。

在本发明中，所述添加剂选自活性剂、防老剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、树脂和染料中的一种或多种。

所述活性剂选自氧化锌和/或硬脂酸；

所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、喹啉类防老剂和防护蜡的一种或多种；

所述增塑剂能够改善橡胶的加工性能；所述增塑剂选自操作油和/或液体橡胶；所述操作油选自芳烃油、石蜡油和环烷油中的一种或多种；所述液体橡胶的重均分子量为3×10³～1×10⁵；

所述偶联剂用于改善填料(如白炭黑)与橡胶基体的相互作用；所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的一种或多种；所述填料和偶联剂的质量比为(10:0.5)～(10:2.0)，优选为10:1。

所述树脂选自增粘树脂和/或补强树脂。

在本发明中，以合成橡胶胶液中橡胶干胶的质量为100份为基准，使用0～150份的填料，优选为10～120份，更优选为20～100份；

1～12份的活性剂，优选为3～10份；

0.5～12份的防老剂，优选为1～6份；

0～50份增塑剂，优选为2～40份，更优选为3～20份；

0.5～20份的树脂，优选为2～12份。

得到复合物后，本发明将所述复合物脱挥，得到橡胶母炼胶。在本发明中，所述脱挥为干法脱挥，不涉及凝聚工艺；脱除的未参与聚合反应的单体经精制后再次参与本体聚合反应制备橡胶；脱除的溶剂可以再次循环使用。

本发明优选得到橡胶母炼胶后继续进行密炼和硫化；在密炼中优选加入硫化剂、促进剂、防焦剂和抗硫化返原剂中的一种或多种。

在本发明中，所述硫化剂为在高温高压下使橡胶分子链交联的助剂，所述硫化剂选自硫磺、硫给予体和过氧化物中的一种或多种。具体实施例中，若为双烯烃橡胶，硫化剂优选为硫磺和/或硫给予体；若为单烯烃橡胶，硫化剂为过氧化物。

所述促进剂选自噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和二苯胍类促进剂的一种或多种；具体实施例中后，所述促进剂的型号为NS；

所述防焦剂为在硫化操作前减缓早期硫化反应发生的助剂，所述防焦剂选自有机酸类、亚硝基化合物和硫代亚酰胺类中的一种或多种。

在本发明中，所述抗硫化返原剂为防止橡胶在硫化过程中出现硫化返原现象的助剂。

以合成橡胶胶液中橡胶干胶的质量为100份为基准，硫化剂、促进剂、防焦剂和抗硫化返原剂的添加量如下：

0.2～12份的硫化剂，优选为0.5～6份；具体实施例中，硫化剂的用量为1.6份；

0.2～8份的促进剂，优选为0.5～5份；具体实施例中，促进剂的用量为2.0份；

0～1份的防焦剂，优选为0.1～0.5份；

和0～1份的抗硫化返原剂，优选为0.1～0.5份。

在本发明中，所述合成橡胶湿法母炼胶经硫化后得硫化胶；所述硫化胶在力学强度、磨耗性能、滚动阻力和生热性能上具有明显优势。

本方法制备合成橡胶湿法母炼胶的工艺，采用纯本体聚合胶液制备湿法母炼胶，在本体聚合反应合成橡胶胶液过程中，为了降低体系粘度，也只是使用了0％～30％的有机溶剂；可见本发明使用有机溶剂量非常少甚至可以不使用。同时经回收未反应的单体可以精制后再次参与聚合反应，使用的少量有机溶剂经回收后可以循环使用，过程不涉及三废的产生。后处理过程不涉及凝聚工艺，采用与传统湿法母胶不同的干法脱挥工艺，流程简化。

采用本发明工艺制备的合成橡胶湿法母炼胶，相比干法母胶，填料分散性大幅度改善；合成橡胶母炼胶经过密炼和开炼下片，经硫化后得到的样品进行性能测试，发现硫化胶具备优异的力学性能和耐磨耗性能、滚动阻力和生热低。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

对比例1

使用干法混炼技术：采用密炼机将100份反式丁戊橡胶、5份氧化锌、3份硬脂酸、60份白炭黑、6份硅烷偶联剂、2份防老剂4020、1份防老剂RD、1份防护蜡、3份环保芳烃油密炼机密炼，后将混合样品在开炼机上下片得到一段母炼胶；一段母炼胶在室温下停放2h。采用密炼机将一段母炼胶、2.0份促进剂NS、1.6份硫磺混合均匀，开炼机下片得到终炼胶在室温下停放24h。终炼胶在150℃下硫化。按照表1所述的设备、标准或方法进行相应性能测试。

实施例1

采用纯本体聚合工艺由丁二烯和异戊二烯单体聚合得到的反式丁戊橡胶胶液(干胶质量占比10％，其余为未反应的单体)，在1000份该反式丁戊橡胶胶液中加入5份氧化锌、3份硬脂酸、60份白炭黑、6份硅烷偶联剂、2份防老剂4020、1份防老剂RD、1份防护蜡、3份环保芳烃油，经搅拌剪切作用下分散均匀后进行脱挥，脱挥产生的单体经精制后进入聚合体系再次进行聚合反应，得到的湿法母炼胶在密炼机中加入2.0份促进剂NS和1.6份硫磺混合均匀，开炼机上下片，室温下停放24h。终炼胶在150℃下硫化。按照表1所述的设备、标准或方法进行相应性能测试。

实施例2：

采用纯本体聚合工艺由丁二烯和异戊二烯单体聚合得到反式丁戊橡胶胶液(干胶质量占比25％，其余为未反应的单体)，将5份氧化锌、3份硬脂酸、60份白炭黑、6份硅烷偶联剂、2份防老剂4020、1份防老剂RD、1份防护蜡、3份环保芳烃油投入到300份的正己烷中搅拌形成悬浮液，将含有白炭黑和其他橡胶添加剂的正己烷悬浮液投入到400份的反式丁戊橡胶胶液中，经搅拌剪切作用下分散均匀后进行脱挥，脱挥产生的单体经精制后进入聚合体系再次进行聚合反应，纯化后的正己烷循环使用。得到的湿法母炼胶在密炼机中与2.0份促进剂NS和1.6份硫磺均匀混合，混炼胶在开炼机上下片，室温下停放24h。终炼胶在150℃下硫化。按照表1所述的设备、标准或方法进行相应性能测试。

实施例3：

采用溶剂降粘的本体聚合工艺由丁二烯和异戊二烯单体聚合得到的反式丁戊橡胶胶液(干胶质量占比16％，溶剂正庚烷质量占比20％，未反应单体占比64％)，将5份氧化锌、3份硬脂酸、60份白炭黑、6份硅烷偶联剂、2份防老剂4020、1份防老剂RD、1份防护蜡、3份环保芳烃油投入到625份反式丁戊橡胶胶液中，经搅拌剪切作用下分散均匀后进行脱挥，脱挥产生的单体经精制后进入聚合体系再次进行聚合反应，纯化后的正己烷循环使用。得到的湿法母炼胶在密炼机中与2.0份促进剂NS和1.6份硫磺均匀混合，混炼胶在开炼机上下片，室温下停放24h。终炼胶在150℃下硫化。按照表1所述的设备、标准或方法进行相应性能测试。

表1使用的设备与标准或方法

表2实施例1～3及对比例1的性能测试结果

序号	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3
					混炼胶填料分散等级	5.0	7.9	8.2	8.9
拉伸强度，MPa	24.4	25.6	25.2	26.8
					撕裂强度，KN/m	45	52	55	53
回弹，％	58	66	67	65
					压缩生热，℃	27.2	20.2	19.5	21.2
Tanδ@60℃	0.180	0.092	0.085	0.095
					DIN磨耗，mm<sup>3</sup>/40m	37.2	25.6	24.3	26.7

由以上实施例可知，相比传统干法炼胶工艺(对比例1)制备的样品，填料分散等级显著提升；采用本发明技术制备的湿法母炼胶经硫化后测试拉伸强度提升0.8～2.4MPa、撕裂强度提升7～10KN/m、回弹性能提高7～9个单位、压缩生热降低6.0～7.7℃、表征滚动阻力的tanδ@60℃降低50％左右、磨耗体积降低30％左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成橡胶湿法母炼胶的制备方法，包括以下步骤：

S1)采用本体聚合方法制得合成橡胶胶液；

S2)将填料和/或添加剂与合成橡胶胶液混合，均匀分散后，得到复合物；

S3)将所述复合物脱挥，得到橡胶母炼胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用本体聚合方法制得合成橡胶胶液为：

将双烯烃单体和/或单烯烃单体采用本体聚合方法制得；

所述合成橡胶胶液的浓度为1～40wt％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中在聚合过程或在制得的合成橡胶胶液中加入良溶剂；

所述良溶剂的浓度为0～30wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述填料和/添加剂直接加入到合成橡胶胶液中；

或所述填料和/或添加剂与溶剂配置成悬浮液后加入到合成橡胶胶液中。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填料选自炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

所述添加剂选自活性剂、防老剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、树脂和染料中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活性剂选自氧化锌和/或硬脂酸；

所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、喹啉类防老剂和防护蜡的一种或多种；

所述增塑剂选自操作油和/或液体橡胶；所述操作油选自芳烃油、石蜡油和环烷油中的一种或多种；所述液体橡胶的重均分子量为3×10³～1×10⁵；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的一种或多种；

所述树脂选自增粘树脂和/或补强树脂。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以合成橡胶胶液中橡胶干胶的质量为100份为基准，

0～150份的填料；

1～12份的活性剂，0.5～12份的防老剂，0～50份增塑剂，0.5～20份的树脂。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑的粒径为1～500nm，白炭黑的粒径为10～50nm。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体选自丁二烯和异戊二烯。

10.一种合成橡胶湿法母炼胶，由权利要求1～9任一项所述制备方法制得。