HUT72714A - Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process - Google Patents
Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process Download PDFInfo
- Publication number
- HUT72714A HUT72714A HU9501422A HU9501422A HUT72714A HU T72714 A HUT72714 A HU T72714A HU 9501422 A HU9501422 A HU 9501422A HU 9501422 A HU9501422 A HU 9501422A HU T72714 A HUT72714 A HU T72714A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- organic
- bis
- process according
- cyclopentadienyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Description
A találmány metallocén katalizátorrendszerre, annak előállítására, valamint azok jelenlétében olefinek polimerizálására lefolytatott eljárásra vonatkozik.The present invention relates to a metallocene catalyst system, to a process for its preparation and to the polymerization of olefins in the presence thereof.
Poliolefinek, így polietilén előállítása terén fontos szempont a különböző eljárások és a polimerek előállításához használt katalizátorok termelékenysége. Termelékenységen egy adott mennyiségű katalizátor alkalmazásával kapott szilárd polimer mennyiségét értjük. Ha a termelékenység elég nagy, akkor a polimerben lévő katalizátormaradék mennyisége elég csekély ahhoz, hogy a katalizátormaradék jelenléte ne befolyásolja lényegesen a polimer tulajdonságait, és a polimerrel nem kell további műveleteket végezni a katalizátormaradék eltávolítására. Szakember számára nyilvánvaló, hogy polimerekből költséges eljárással távolíthatók el katalizátormaradékok. Ezért olyan katalizátor alkalmazása kívánatos, amely kellő termelékenységet biztosít ahhoz, hogy a katalizátormaradék eltávolítása szükségtelenné váljék.An important aspect in the production of polyolefins such as polyethylene is the variety of processes and the productivity of the catalysts used to make the polymers. Productivity refers to the amount of solid polymer obtained using a given amount of catalyst. If the productivity is high enough, the amount of catalyst residue present in the polymer is low enough that the presence of the catalyst residue does not substantially affect the properties of the polymer and no further action is required on the polymer to remove the catalyst residue. One skilled in the art will recognize that catalysts can be removed from polymers by a costly process. Therefore, it is desirable to use a catalyst that provides sufficient productivity to eliminate the need for catalyst removal.
Poliolefinek termelésének további fontos szempontja komonomer beépülési sebessége a polimerizálás során. Komonomer kis sebességű beépülése a polimerizálás során a komonomer nagy koncentrációját igényli ahhoz, hogy a kívánt sűrűségű polimert lehessen előállítani. Reagálatlan komonomer maradéka a polimerben egyrészt szagosodáshoz, másrészt a termelési költségek növekedéséhez vezet. A komonomer beépülési sebességének növelése a polimerizálás során kisebb *; 8Ϊ208-2754/νοAnother important aspect of polyolefin production is the incorporation rate of comonomer during polymerization. The low rate of incorporation of the comonomer during polymerization requires a high concentration of comonomer to produce the polymer of the desired density. The unreacted comonomer residue in the polymer leads to both odorization and increased production costs. Increasing the incorporation rate of the comonomer during polymerization is less *; 8Ϊ208-2754 / νο
- 2 komonomer-koncentrációt tenne lehetővé, ami csökkentené a reagensek költségét, továbbá a komonomer eltávolításának és/vagy újrafeldolgozásának költségeit.- would allow 2 concentrations of comonomer, which would reduce the cost of reagents and the cost of removal and / or recycling of the comonomer.
A fentiek alapján igény mutatkozik olyan katalizátorrendszer előállítására, amely kielégítő termelékenységet biztosít ahhoz, hogy a katalizátormaradék eltávolítása szükségtelenné váljék. Olyan katalizátorrendszer előállítása is kívánatos, amely képes komonomer kellő mértékű beépítésére.Based on the foregoing, there is a need for a catalyst system that provides sufficient productivity to eliminate the need for catalyst removal. It is also desirable to provide a catalyst system capable of incorporating a sufficient comonomer.
A fentiek alapján a találmány feladata viszonylag nagy termelékenységű katalizátorrendszerek előállítása.Accordingly, it is an object of the present invention to provide catalyst systems of relatively high productivity.
A találmány feladata továbbá egyszerű és olcsó eljárás biztosítása olyan katalizátorrendszerek előállítására, amelyekkel elérhető viszonylag nagy mennyiségű komonomer beépülése.It is another object of the present invention to provide a simple and inexpensive process for the preparation of catalyst systems capable of incorporating relatively large amounts of comonomer.
A találmány feladata még olyan polimerizálási eljárások kidolgozása, amelyben az előállított polimer olyan mennyiségű katalizátormaradékot tartalmaz, amelynek eltávolítása szükségtelen.It is another object of the present invention to provide polymerization processes in which the polymer produced contains an amount of catalyst residue which is not required to be removed.
A fentiek alapján a találmány eljárás olefin polimerizációs katalizátorrendszer előállítására, amelynek során metallocénvegyületet, szilárd szerves aluminoxivegyületet és RmEXn általános képletü szerves fémvegyületet - amely képletben R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, E jelentése Mg-, AI-, B-, Ga- vagy Zn-atom,Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of an olefin polymerization catalyst system comprising a metallocene compound, a solid organic aluminoxy compound and an organometallic compound of the formula R m EX n wherein R is a C 1-20 hydrocarbon group, E is Mg, Al, B, Ga - or Zn atom,
X jelentése hidrid, halid vagy -OR’ általános képletü csoport, amely képletbenX is a hydride, halide, or -OR 'group in which
R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy NH2 képletü csoport,R 'is C 1 -C 8 alkyl or NH 2 ,
81208-2754/VO m értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és n értéke O-tól 2-ig terjedő szám, ahol m+n E vegyértékével egyenlő reagáltatunk, ahol a szerves aluminoxivegyületet (I) vagy (II) általános képletü szerves aluminoxánt81208-2754 / VO is a number from 1 to 3, and n is a number from 0 to 2, wherein the value of m + n is E, wherein the organic aluminoxy compound of formula (I) or (II) organic aluminoxane
R1-(AI-O)X-AIR1R1- (AI-O) X -AIR1
R1R1
R1 (I) (II)R1 (I) (II)
- amely képletekben- in which formulas
R1 jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, x értéke 2-től 50-ig terjedő szám, és y értéke 3-tól 50-ig terjedő szám szerves bóroxinok, szerves boránok, szerves peroxidok, alkilén-oxidok és szerves karbonátok közül választott oxigéntartalmú vegyülettel reagáltatva állítjuk elő, ahol 1 mól metallocénvegyületre számítva 1-500 mól szerves fémvegyületet használunk.R 1 is a C 1 -C 8 hydrocarbon group, x is a number from 2 to 50, and y is a number from 3 to 50 with an oxygen containing compound selected from organic boroxins, organic boranes, organic peroxides, alkylene oxides and organic carbonates The reaction is prepared using 1-500 moles of organometallic compound per mole of metallocene.
A találmány továbbá a fenti eljárással előállított katalizátorrendszer, valamint mono-1-olefinek polimerizálási eljárása a fenti katalizátorrendszer alkalmazásával.The invention further provides a catalyst system prepared by the above process and a process for the polymerization of mono-1-olefins using the above catalyst system.
A katalizátorrendszert metallocénvegyület, szilárd szerves aluminoxivegyület és szerves fémvegyület reagáltatása útján állítjuk elő. Alkalmas metallocénvegyületként bármilyen ismert metallocénvegyület alkalmazható. Alkalmas metallocénvegyü4 *· 81248-2754/VO • · · · « letek, előállításuk és polimerizálási eljárásokban történő használatuk részletes tárgyalása megtalálható az US 5 091 352, US 5 057 475, US 5 124 418 és EP 524 624 dokumentumokból, amelyeket hivatkozásunk útján beépítünk a leírásba.The catalyst system is prepared by reacting a metallocene compound, a solid organic aluminoxy compound and an organic metal compound. Suitable metallocene compounds include any known metallocene compound. A detailed discussion of suitable metallocene compounds, their preparation and their use in polymerization processes can be found in US 5,091,352, US 5,057,475, US 5,124,418, and EP 524,624. into the description.
A leírásban metallocénvegyületeken olyan vegyületeket értünk, amelyek átmenetifém-atomot és legalább egy ciklopentadienil-típusú csoportot tartalmaznak. A ciklopentadienil típusú csoport kifejezésen a leírásban adott esetben helyettesített ciklopentadienilcsoportot, adott esetben helyettesített indenilcsoportot és adott esetben helyettesített fluorenilcsoportot értünk. A helyettesítők többek között lehetnek 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoportok, 1-12 szénatomos alkoxicsoportok vagy halogenidek. Jellemző szénhidrogéncsoportok többek között a metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, dodecil-, 2-etil-hexil- és fenilcsoport. A szénhidrogéncsoportok előnyösen ΙΊΟ szénatomos, még előnyösebben 1-6 szénatomos alkilcsoportok. A metallocénvegyületek 1, 2, 3 vagy 4 ciklopentadienil típusú csoportot tartalmaznak, az ilyen csoportok száma előnyösen 2. Az átmenetifém az elemek periódusos rendszere IVB vagy VB oszlopához tartozó fém, előnyösen titán, cirkónium, hafnium vagy vanádium, még előnyösebben cirkónium vagy hafnium.As used herein, metallocene compounds are compounds that contain a transition metal atom and at least one cyclopentadienyl-type group. The term cyclopentadienyl type as used herein refers to an optionally substituted cyclopentadienyl group, an optionally substituted indenyl group, and an optionally substituted fluorenyl group. Substituents include, but are not limited to, C 1 -C 12 hydrocarbon groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, or halides. Representative hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, and the like. and phenyl. The hydrocarbon groups are preferably CΙΊΟ-CΙΊΟ alkyl, more preferably C 1--C alk alkyl. The metallocene compounds contain 1, 2, 3 or 4 cyclopentadienyl type groups, preferably 2. The transition metal is a metal of column IVB or VB of the Periodic Table of the Elements, preferably titanium, zirconium, hafnium or vanadium, more preferably zirconium or hafnium.
A találmány oltalmi körén belül két ciklopentadienil típusú csoport hídtag-elemet, így szén-, szilícium-, germánium- vagy ónatomot tartalmazó alkalmas hídcsoport által össze is kapcsolódhat. Ilyen hídtaggal összekapcsolt ligandumok többek között a bisz(ciklopentadienil)-metán, bisz(indenil)-metán, bisz(fluore:.:. *; §12j)8-2754/VOWithin the scope of the invention, two cyclopentadienyl-type groups may also be linked by a suitable bridge group containing bridging members such as carbon, silicon, germanium or tin. Ligands linked to such a bridge member include bis (cyclopentadienyl) methane, bis (indenyl) methane, bis (fluoro:. *; §12j) 8-2754 / VO.
- 5 nil)-etán, (9-fluorenil)-(cilopentadienil)-metán, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-dimetil-metán és 1,2-biszindenil-etán.- 5 nyl) ethane, (9-fluorenyl) (cilopentadienyl) methane, (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl methane and 1,2-bisindenyl ethane.
A metallocénvegyületek olyan két ciklopentadienil típusú csoportot tartalmazó vegyületeket is magukban foglalnak, ahol a két csoport közül csak az egyik kapcsolódik az átmenetifémhez. Ilyen vegyület többek között a (9-fluorenil)-ciklopentadienil)-metán-cirkónium-triklorid.Metallocene compounds also include compounds containing two cyclopentadienyl-type groups in which only one of the two groups is attached to the transition metal. Such compounds include (9-fluorenyl) cyclopentadienyl) methane zirconium trichloride.
Alkalmas metallaocénvegyületek többek között a bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-di metil, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, *: *: .8^08-2754/VOSuitable metallaocene compounds include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium diiodide, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dibromide, bis (cyclopentadienyl) hafnium diiodide, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (n-butyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride , bis (methylcyclopentadienyl) zirconium ethyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium methyl chloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium ethyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium methyl chloride, bis (methylcyclic) lopentadienyl) titanium ethyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butyl). cyclopentadienyl) zirconium di methyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (methyl cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, *: *:. 2754 / VO
- 6 bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titán-dímetil, pentametil-ciklopentadienil-titán-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-hafnium-triklorid, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-titán-difenil, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-diklorid, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-dimetil-metán-cirkónium-diklorid, bisz(indenil)-hafnium-diklorid, bisz(indenil)-titán-difenil, bisz(indenil)-cirkónium-diklorid és (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-triklorid.- 6 bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (n-butyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl, pentamethyl cyclopentadienyl titanium trichloride, pentaethyl cyclopentadienyl zirconium trichloride , pentaethyl cyclopentadienyl hafnium trichloride, bis (pentamethyl cyclopentadienyl) titanium diphenyl, (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) methane zirconium dichloride, (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl methane, zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium diphenyl, bis (indenyl) zirconium dichloride, and (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) methane zirconium trichloride.
Szerves aluminoxánok elöllítására különböző eljárások ismertek. Az egyik eljárásban trialkil-alumíniumhoz ellenőrzött módon vizet adnak. Egy másik eljárás értelmében trialkil-alumíniumot és szénhidrogént adszorbeált vizet tartalmazó vegyülettel vagy kristályvizet tartalmazó sóval érintkeztetnek. A találmány szerinti eljárás bármilyen, kereskedelmi forgalomban kapható szerves aluminoxánhoz alkalmazhatónak tekinthető.Various processes for the production of organic aluminoxanes are known. In one method, water is added to the trialkyl aluminum in a controlled manner. Another method involves contacting a compound containing trialkylaluminum and hydrocarbon adsorbed water or a salt containing crystalline water. The process of the invention is applicable to any commercially available organic aluminoxane.
A szerves aluminoxánok jellegzetesen (a) általános képletű ismétlődő egységeket tartalmazó lineáris és/vagy ciklusos szénhidrogén-aluminoxánok oligomerjei.Organic aluminoxanes are typically oligomers of linear and / or cyclic hydrocarbon aluminoxanes containing repeating units of formula (a).
(°-A() | (a) ( ° -A () | (a)
R1R1
A lineáris aluminoxánok az (I) általános képlettel,The linear aluminoxanes of formula I,
R1-(AI-O)x-AIR1R 1 - (AI-O) x-AIR1
R1 (I)R1 (I)
81208-2754/VO míg az oligomer ciklusos aluminoxánok a (II) általános képlettel írhatók le81208-2754 / VO while oligomeric cycloaluminoxanes can be represented by the general formula (II)
R1 (II) amely képletekbenR1 (II) in which
R1 jelentése szénhidrogéncsoport, előnyösen 1-8 szénatomos alkilcsoport, x értéke 2-től 50-ig terjedő szám, előnyösen 4-től 40-ig terjedő szám, és y értéke 3-tól 50-ig terjedő szám, előnyösen 4-től 40-ig terjedő szám.R 1 is a hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 8 alkyl group, x is a number from 2 to 50, preferably from 4 to 40, and y is a number from 3 to 50, preferably from 4 to 40 to.
Az aluminoxánok általában aktívabbak, ha x és y értéke nagyobb, mint 4, előnyösebben 10-től 40-ig terjedő szám. Jellemző módon R1 jelentése főleg metil- vagy etilcsoport. Az ismétlődő egységekben lévő R1 csoport jelentése előnyösen legalább 30 mól%, előnyösebben legalább 50 mól%, még előnyösebben legalább 70 mól% értékben metilcsoport. Szerves aluminoxánok előállítása során általában lineáris és ciklusos vegyületek elegyét kapjuk. A kereskedelmi forgalomban szerves aluminoxánok szénhidrogénekben lévő oldatok, általában aromás szénhidrogénekben lévő oldatok alakjában kaphatók.Aluminoxanes are generally more active when x and y are greater than 4, more preferably from 10 to 40. Typically, R 1 is predominantly methyl or ethyl. Preferably R 1 in the repeating units is at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%. The preparation of organic aluminoxanes generally results in a mixture of linear and cyclic compounds. Organic aluminoxanes are commercially available in the form of solutions in hydrocarbons, usually in the form of solutions in aromatic hydrocarbons.
Szilárd halmazállapotú szerves aluminoxánok előállítására szerves aluminoxánt szerves bóroxinok, szerves borátok, szerves peroxidok, alkilén-oxidok és szerves karbonátok közül vá:.:. *· .81208-2754/νο • ... ... ..For the preparation of solid organic aluminoxanes, organic aluminoxanes of the organic boroxins, organic borates, organic peroxides, alkylene oxides and organic carbonates are as follows:.:. * · .81208-2754 / νο • ... ... ..
- 8 lasztott oxigéntartalmú vegyülettel reagáltatunk. Előnyösek a szerves bóroxinok.- Reacting with 8 oxygenated compounds. Organoboroxins are preferred.
A találmány megvalósítása szempontjából hasznos szerves bóroxinok (R2BO)3 általános képlettel írhatók le, amely képletben az egyes R2 helyettesítők jelentése 1-25 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport, R”O-, R”S-,Organoboroxins (R 2 BO) 3 useful in practicing the present invention are represented by the following general formula: wherein each R 2 substituent is a hydrocarbon radical having from 1 to 25 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, R "O-, R" S-,
R”2N-, R”2P- vagy R”3Si- általános képletű csoport, amely képletekben R” jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport.R ' 2 is N, R' 2 is P or R ' 3 is Si, wherein R' is a C 1 -C 10 hydrocarbon group.
Előnyösek a szénhidrogén-bóroxinok és szénhidrogén-oxi-bóroxinok. A szénhidrogén-bóroxinok többek között lehetnek trimetil-bóroxin, trietil-bóroxin, tri-n-propil-bóroxin, tributil-bóroxin, triciklohexil-bóroxin, trifenil-bóroxin, metil-dietil-bóroxin, dimétil-etiI-bóroxin és ezek elegyei. Az előnyös szénhidrogén-bóroxinok a trimetil-bóroxin és trietil-bóroxin.Hydrocarboxyls and hydrocarboxyboroxins are preferred. Hydrocarboxylic acids include, but are not limited to, trimethylboroxine, triethylboroxine, tri-n-propylboroxine, tributylboroxine, tricyclohexylboroxine, triphenylboroxine, methyl diethylboroxine, dimethyl ethyl, and hydroxy. Preferred hydrocarbon boroxins are trimethyl boroxine and triethyl boroxine.
A „szénhidrogén-oxi-bóroxin” kifejezésen (R”OBO)3 általános képletű vegyületeket értünk, amely képletben az egyes R” helyettesítők jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport. Előnyösek a trialkil-oxi-bóroxinok, különösen a trimetoxi-bóroxin.The term "hydrocarboxyboroxin" (R "OBO) refers to compounds of formula 3 wherein each R" is independently a C 1-10 hydrocarbon group. Trialkyloxyboroxins, especially trimethoxyboroxin, are preferred.
A találmány szempontjából hasznos szerves boránok (b) általános képletű vagy (c) képletű funkciós csoportot tartalmaznak,Organic boranes useful in the present invention contain a functional group of formula (b) or (c),
amely képletben • · · · · *; .8<1^08-2764/VO ·· · « ·in which formula · · · · · *; .8 <1 ^ 08-2764 / VO ·· · «·
Ζ jelentése a két oxigénatomot összekötő hídtag, amely lehet (CR32)q általános képletű csoport, ariléncsoport vagy (YR3s)q általános képletű csoport, amely képletekbenΖ is a bridge member linking two oxygen atoms, which may be (CR 3 2) q, arylene or (Y R 3 s) q , in which
R3 jelentése - adott esetben egymástól függetlenül - hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport, előnyösen arilcsoport vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, s és q értéke egymástól függetlenül 1-től 10-ig terjedő egész szám, ésR 3 is independently selected from the group consisting of hydrogen and hydrocarbyl, preferably aryl or C 1 -C 20 alkyl, s and q each independently being an integer from 1 to 10, and
Y jelentése - adott esetben egymástól függetlenül - C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, P, As vagy Sb atom, azzal a megkötéssel, hogy legalább egy Y helyettesítő jelentése szénatomtól eltérő.Y is optionally independently C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, P, As or Sb, with the proviso that at least one substituent Y is other than carbon.
Ezek néhány sajátos példája a katechol-borán, difenil-boránanhidrid, dibutil-boránanhidrid, trimetilén-borát, metil-katechol-borán és ezek elegyei.Some specific examples are catechol borane, diphenylborane anhydride, dibutyl borane anhydride, trimethylene borate, methyl catechol borane and mixtures thereof.
A találmány megvalósítása szempontjából hasznos szerves peroxidok az R4OOR5 általános képlettel írhatók le, amely képletben R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogéncsoport vagy szénhidrogén-karbonil-csoport, amelyek lehetnek legfeljebb 24 szénatomos, előnyösen legfeljebb 18 szénatomos, még előnyösebben legfeljebb 12 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, alkenil- vagy alkinilcsoportok, azzal a megkötéssel, hogy R4 és R5 közül legalább az egyik helyettesítő jelentése szénhidrogén- vagy hidrokarbonilcsoport. R4 és R5 jelentése előnyösen egymástól függetlenül szénhidrogéncsoport.Organic peroxides useful in the practice of the present invention are represented by the general formula R 4 OOR 5 wherein R 4 and R 5 are independently hydrogen, hydrocarbon or hydrocarbon, which may have up to 24 carbon atoms, preferably up to 18 carbon atoms, more preferably alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or alkynyl groups having up to 12 carbon atoms, with the proviso that at least one of R 4 and R 5 is a hydrocarbon or hydrocarbon. Preferably R 4 and R 5 are independently hydrocarbon.
Alkalmas peroxidok többek között lehetnek dietil-peroxid, diaceti l-peroxid, terc-butil-hidroperoxid, di-terc-butil-peroxid, ’ί *: 8Í2ÜB-2754/VO * *·· ·*· *··*Suitable peroxides include, but are not limited to, diethyl peroxide, diacetyl 1-peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, ί 8 Í Ü ÜB-2754 / VO *.
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxi)-hexán, terc-amil-hidroperoxid, di-terc-amil-peroxid, dibenzoil-peroxid, dikrotonil-peroxid, bisz( 1 -metil-1 -fenil-etil)-peroxid, dilauril-peroxid, peroxi-benzoesav, peroxi-ecetsav, terc-butil-perbenzoát, terc-amil-perbenzoát, peroxi-vajsav, peroxi-fahéjsav, terc-butil-peracetát és ezek elegyei. Kitűnő eredményeket nyújt és ezért előnyös a di-terc-butil-peroxid.2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butyl peroxy-hexane, tert-amyl hydroperoxide, di-tert-amyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicrotonyl peroxide, bis (1-methyl-1) phenylethyl) peroxide, dilauryl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxy acetic acid, tert-butyl perbenzoate, tert-amyl perbenzoate, peroxy butyric acid, peroxy cinnamic acid, tert-butyl peracetate and mixtures thereof. It provides excellent results and therefore di-tert-butyl peroxide is preferred.
Az alkalmas alkilén-oxidok a (d) képletü funkciós csoportot tartalmazzák.Suitable alkylene oxides contain the functional group of formula (d).
-C-C- (d) \ /-C-C- (d) \ /
OSHE
A találmány szempontjából hasznos alkilén-oxidok többek között az etilén-oxid, propilén-oxid, 2,2-dimetil-oxirán, 1,2-dimetil-oxirán, 1,2-dietil-oxirán, ciklohexén-oxid, 1-metil-ciklohexén-oxid és ezek elegyei. Előnyösek az összesen 2-16 szénatomos, még előnyösebbek a 2-12 szénatomos alkilén-oxidok. Különösen előnyös a propilén-oxid.Alkylene oxides useful in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, 2,2-dimethyloxirane, 1,2-dimethyloxirane, 1,2-diethyloxirane, cyclohexene oxide, 1-methyl- cyclohexene oxide and mixtures thereof. C2-C16 alkylene oxides are preferred, more preferred are C2-C12 alkylene oxides. Propylene oxide is particularly preferred.
További alkalmas alkilén-oxidok a glicidil-éterek. Alkalmas glicidil-éterek többek között a g I icidi I-izop ro p i I - n-b u ti l-é te r, glicidil-terc-butil-éter, 2,2-dimetil-1,3-propándiol-diglicidil-éter és az 1,4-butándiol-diglilcidil-éter.Other suitable alkylene oxides are glycidyl ethers. Suitable glycidyl ethers include glycidyl t-butyl ether, glycidyl tert-butyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether and the like. 1,4-butanediol diglilcidil ether.
A találmány megvalósítása tekintetében hasznos szerves karbonátok az (e) képletü funkciós csoportot tartalmazzák.Organic carbonates useful in carrying out the invention include the functional group of formula (e).
OSHE
IIII
-O-C-O- (e) • · ·«-O-C-O- (e) • · · «
1308-2754Λ/Ο1308-2754Λ / Ο
- 11 Alkalmas szerves karbonátok többek között az 1,3-dioxolan-2-on (szokásos nevén etilén-karbonát), 4-metil-1,3-dioxalan-2-on (szokásos nevén propilén-karbonát), 4,5-dimetil-1,3-dioxalan-2-on, 4-( 1 -butil)-1,3-dioxalan-2-on, 4,5-di(1 -propil)-1,3-dioxalan-2-on, dimetil-karbonát, dietil-karbonát, bisz(2-metil-allil)-karbonát, dibenzil-karbonát, difenil-karbonát és ezek elegyei. Előnyösek azok a szerves karbonátok, amelyekben a karbonil-dioxi-csoport láncvégi szénatomhoz és az azzal szomszédos szénatomhoz kapcsolódik. Különösen előnyös a propilén-karbonát.Suitable organic carbonates include 1,3-dioxolan-2-one (commonly known as ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxalan-2-one (commonly known as propylene carbonate), 4,5- dimethyl-1,3-dioxalan-2-one, 4- (1-butyl) -1,3-dioxalan-2-one, 4,5-di (1-propyl) -1,3-dioxalan-2-one , dimethyl carbonate, diethyl carbonate, bis (2-methylallyl) carbonate, dibenzyl carbonate, diphenyl carbonate and mixtures thereof. Organic carbonates in which the carbonyl dioxide is attached to a carbon atom adjacent to the chain and adjacent carbon atoms are preferred. Propylene carbonate is particularly preferred.
A szerves aluminoxánhoz viszonyítva az oxigéntartalmú vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő aromás szénhidrogénoldatból szilárd szerves aluminoxivegyület előállítására, ez a mennyiség az alkalmazott konkrét vegyietektől és a kívánt eredménytől függően széles határok között változhat. Szerves aluminoxánoldat molaritását meghatározhatjuk oly módon, hogy ismert térfogatú aluminoxánoldatból vákuumban eltávolítjuk az oldószert, megmérjük a visszamaradó szilárd anyag tömegét, amelynek g/ml oldat mértékegységben kifejezett értékét 1000-rel megszorozzuk és az aluminoxi-egységek átlagos molekulatömegével (azaz metil-aluminoxán esetén 58-cal) elosztjuk. Feltételezhető, hogy a vákuumban végzett kezeléssel a szabad trialkil-alumínium vegyületeket lényegében eltávolítjuk.Compared to the organic aluminoxane, the oxygen-containing compound is used in an amount sufficient to produce a solid organic aluminoxal compound from the aromatic hydrocarbon solution, which amount may vary widely depending on the particular chemical employed and the result desired. The molarity of the organic aluminoxane solution can be determined by removing the solvent in vacuo from a known volume of aluminoxane solution, measuring the weight of the solid remaining, multiplying it by 1000 units per gram of solution and the average molecular weight of the aluminox units (i.e., 58 cal) divided. It is expected that the treatment with vacuum will substantially remove the free trialkylaluminum compounds.
A szerves aluminoxán mennyisége 1 mól oxigéntartalmú vegyületre vonatkoztatva általában 1-1000 mól, előnyösen 2-500 mól, még előnyösebben 5-200 mól. Oxigéntartalmú vegyületként propilén-karbonátot használva 1 mól propilén-karbonát• ·· * ····The amount of organic aluminoxane per mole of oxygen-containing compound is generally from 1 to 1000 moles, preferably from 2 to 500 moles, more preferably from 5 to 200 moles. Using 1 mol of propylene carbonate as an oxygen containing compound • ·· * ····
812ÍJ8-2754/VO • ♦·· ·♦· *··*812ÍJ8-2754 / VO • ♦ ·· · ♦ · * ·· *
- 12 ra vonatkoztatva különösen előnyösen 20-200 mól szerves aluminoxánt használunk.With respect to 12, it is particularly preferred to use from 20 to 200 mol of organic aluminoxane.
Az oxigéntartalmú vegyületet és a szerves aluminoxánt olyan körülmények között érintkeztetjük, amelyek szilárd terméket eredményeznek. Az alkalmazott vegyületektől függően ezek a körülmények széles határok között változhatnak. A hőmérséklet általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 10 °C és 100 °C, még előnyösebben 10 °C és 75 °C között van. A túlnyomás értéke általában 0-0,714 MPa, előnyösen 0-0,36 MPa. A reakcióidő általában 1 perc és 72 óra között, előnyösen 5 perc és 30 óra között van.The oxygen-containing compound and the organic aluminoxane are contacted under conditions that result in a solid product. These conditions may vary widely depending on the compounds employed. The temperature is generally 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 75 ° C. The overpressure is generally from 0 to 0.714 MPa, preferably from 0 to 0.36 MPa. The reaction time is usually from 1 minute to 72 hours, preferably from 5 minutes to 30 hours.
Az oxigéntartalmú vegyület és a szerves aluminoxán reakcióját bármilyen alkalmas módon lefolytathatjuk. A reagenseket általában alkalmas folyékony hígítószerben érintkeztetjük. Az eljárás előnyös változata szerint az aluminoxán szénhidrogénben lévő oldatát egy másodlagos oldószerrel érintkeztetjük oldott aluminoxánt és feloldatlan aluminoxánt tartalmazó zagy előállítása céljából, majd a kapott zagyot az oxigéntartalmú vegyület oldatával érintkeztetjük. Ezt az eljárásváltozatot lefolytathatjuk úgy, hogy metil-aluminoxán toluolos oldatát zagy előállítására hexánnal keverjük, majd az oxigéntartalmú vegyületet és a zagyot érintkeztetjük.The reaction of the oxygen-containing compound with the organic aluminoxane can be carried out in any suitable manner. The reagents are generally contacted in a suitable liquid diluent. In a preferred embodiment, the solution of aluminoxane in hydrocarbon is contacted with a secondary solvent to form a slurry comprising dissolved aluminoxane and undissolved aluminoxane, and the resulting slurry is contacted with a solution of the oxygen-containing compound. This embodiment can be carried out by mixing a solution of methylaluminoxane in toluene with hexane to form a slurry and contacting the oxygen-containing compound with the slurry.
A találmány oltalmi körén belül az oxigéntartalmú vegyület és az aluminoxán reakcióját szemcsés hígítószer jelenlétében is lefolytathatjuk, ezáltal az oldhatatlan termék a szemcsés higítószer felületén válik le. Jellegzetes szemcsés hígítószerek többek között szervetlen anyagok, így szilícium-dioxid, alumínium-oxid, alumínium-foszfát, szilícium-dioxid és alumínium• ·· ♦ ····Within the scope of the invention, the reaction of the oxygen-containing compound with aluminoxane can also be carried out in the presence of a particulate diluent, whereby the insoluble product is deposited on the surface of the particulate diluent. Typical particulate diluents include inorganic materials such as silica, alumina, aluminum phosphate, silica, and aluminum.
:.:. : *$ι?ο&2754/νο • ··· ♦♦· .·*:.:. : * $ ι? ο & 2754 / νο • ··· ♦♦ ·. · *
- 13 -oxid elegye, titán-dioxid, kaolin, habosított szilícium-dioxid és hasonlók.Mixtures of 13-oxide, titanium dioxide, kaolin, foamed silica and the like.
A szilárd szerves aluminoxivegyület metallocénvegyületre vonatkoztatott mennyisége az alkalmazott katalizátortól és a kívánt eredményektől függően széles határok között változhat. 1 mól metallocénvegyületre vonatkoztatva a szilárd szerves aluminoxivegyület általában 50-10 000 mól, előnyösen 100-10 000 mól, még előnyösebben 100-7500 mól mennyiségben van jelen.The amount of solid organic aluminoxy compound relative to the metallocene compound may vary within wide limits depending upon the catalyst used and the results desired. The solid organic aluminoxy compound is generally present in an amount of from 5 to 10,000 moles, preferably 100 to 10,000 moles, more preferably 100 to 7500 moles, per mole of the metallocene compound.
A szerves fémvegyület az RmEXn általános képlettel írható le, amely képletbenThe organometallic compound can be represented by the general formula R m EX n in which
R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport,R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
E jelentése Mg-, AI-, B-, Ga- vagy Zn-atom,E is Mg, Al, B, Ga or Zn,
X jelentése hidrid, halid vagy -OR’ általános képletű csoportX is hydride, halide or -OR '
- amely képletben- in which formula
R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy NH2 képletű csoport, m értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és n értéke O-tól 2-ig terjedő szám, ahol m+n E vegyértékével egyenlő.R 'is C 1 -C 8 alkyl or NH 2 , m is a number from 1 to 3, and n is a number from 0 to 2, where m + n is equal to E.
Számos alkalmas szerves fémvegyület kapható kereskedelmi forgalomban. Alkalmas szerves fémvegyületek többek között lehetnek dibutil-magnézium, butil-magnézium-hidrid, butil-magnézium-klorid, dietil-magnézium, dioktil-magnézium, dihexadecil-magnézium, dimetil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-hidrid, dietil-alumínium-etoxid, dietil-alumínium-klorid, etil-alumínium-diklorid, trietil-borán, trihexil-borán, dibutil-borán-klorid, trifenil-borán, trifenil-gallium, trietil-gallium, metil• «* · ····Many suitable organometallic compounds are commercially available. Suitable organic metal compounds include, but are not limited to, dibutyl magnesium, butyl magnesium hydride, butyl magnesium chloride, diethyl magnesium, dioctyl magnesium, dihexadecyl magnesium, dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, triethylborane, trihexylborane, dibutylborane chloride, triphenylborane, triphenyl gallium, triethyl gallium, methyl • «* · ····
:.:. : 812ÍT8-2754/VO • ... ... *.,·:.:. : 812ÍT8-2754 / VO • ... ... *., ·
- 14 -gallium-hidrid, metil-gallium-diklorid, dimetil-gallium-amid, dietil-cink, difenil-cink, metil-cink-metoxid, etil-cink-jodid és fenil-cink-klorid. Előnyösek a szerves alumíniumvegyületek, különösen előnyösek azok a trialkil-alumínium-vegyületek, amelyekben az egyes alkilcsoportok 1-10 szénatomot tartalmaznak. Jellemző ilyen vegyületek többek között a dimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizopropil-alumínium, tridecil-alumínium, triejkozil-alumínium, triciklohexil-alumínium, 2-metil-pentil-dietil-alumínium és ezek elegyei. A legelőnyösebbek a kitűnő eredményeket biztosító trimetil-alumínium és trietil-alumínium.14-gallium hydride, methyl gallium dichloride, dimethyl gallium amide, diethyl zinc, diphenyl zinc, methyl zinc methoxide, ethyl zinc iodide and phenyl zinc chloride. Organoaluminum compounds are preferred, especially trialkylaluminum compounds wherein each alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms. Representative examples of such compounds include dimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tridecylaluminum, triejcosylaluminum, tricyclohexylaluminum, 2-methylpentyl diethylaluminum and mixtures thereof. Most preferred are trimethylaluminum and triethylaluminum for excellent results.
Az 1 mól metallocénvegyületre számított szerves fémvegyület mennyisége az alkalmazott konkrét vegyületektől és a kívánt eredménytől függően széles határok között változhat. 1 mól metallocénvegyületre vonatkoztatva a szerves fémvegyület mennyisége általában 1-500 mól, előnyösen 25-500 mól, még előnyösebben 50-250 mól.The amount of organic metal compound per mole of the metallocene compound can vary within wide limits depending upon the particular compounds employed and the result desired. The amount of organic metal compound per mole of the metallocene compound is generally 1 to 500 moles, preferably 25 to 500 moles, more preferably 50 to 250 moles.
A metallocénvegyületet, a szilárd szerves aluminoxivegyületet és a szerves fémvegyületet bármilyen sorrendben érintkeztethetjük. Előnyösen a metallocénvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet érintkeztetjük a szerves fémvegyülettel történő reagáltatás előtt.The metallocene compound, the solid organic aluminoxy compound and the organic metal compound can be contacted in any order. Preferably, the metallocene compound and the solid organic aluminoxy compound are contacted prior to reacting with the organic metal compound.
A metallocénvegyületet, a szilárd szerves aluminoxivegyületet és a szerves fémvegyületet olyan körülmények között érintkeztetjük, amelyek alkalmasak aktív katalizátorrendszer előállítására, ezek a körülmények az alkalmazott konkrét vegyületektől függően széles határok között változhatnak. A hőmérséklet általában 0 °C és 200 °C, előnyösen 10 °C és 150 °C, még előnyösebben 10 °C és 125 °C között van.The metallocene compound, the solid organoaluminoxy compound and the organic metal compound are contacted under conditions suitable for the preparation of an active catalyst system, these conditions vary widely depending on the particular compounds used. The temperature is generally from 0 ° C to 200 ° C, preferably from 10 ° C to 150 ° C, more preferably from 10 ° C to 125 ° C.
• «’ ····· *: ’· 8.12Q8-2754/V0 • ··♦ «>· ··• «'····· *:' · 8.12Q8-2754 / V0 • ·· ♦«> · ··
BiszfluoreniI típusú metallocénvegyületek, így bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid alkalmazása esetén alkalmasak a 35 °C és 200 °C, előnyösen a 40 °C és 150 °C, még előnyösebben a 40 °C és 125 °C közötti hőmérsékletek.Temperatures of 35 ° C to 200 ° C, preferably 40 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 125 ° C are suitable for use with bisfluorenyl type metallocene compounds such as bis (fluorenyl) ethane zirconium dichloride.
A metallocénvegyület, a szilárd szerves aluminoxivegyület és a szerves fémvegyület reakcióideje is széles határok között változhat, azonban általában 1 perc és 48 óra között, előnyösen 10 perc és 24 óra között, még előnyösebben 30 perc és 15 óra között van.Reaction times of the metallocene compound, the solid organic aluminoxy compound and the organic metal compound may also vary widely, but are generally from 1 minute to 48 hours, preferably from 10 minutes to 24 hours, more preferably from 30 minutes to 15 hours.
A találmány szerinti polimerizálási eljárásban alkalmas monomerként számos olefint használhatunk. A használható olefinek közé tartoznak az alifás mono-1 -olefinek. Bár a találmány alkalmazható bármilyen alifás mono-1-olefin esetén, leggyakrabban 2-18 szénatomos olefineket használunk. Különösen előnyös az etilén. Gyakran egy 2-12 szénatomos, előnyösen 4-10 szénatomos második mono-1-olefint (komonomert) használhatunk. Előnyös komonomerek többek között az 1-butén, 1-pentén, 4-metil-1 -pentén, 1-hexén és 1-heptén. Legelőnyösebb ezek közül az 1-hexén.A number of olefins can be used as suitable monomers in the polymerization process of the invention. Useful olefins include aliphatic mono-1-olefins. Although the invention is applicable to any aliphatic mono-1-olefin, the most common are olefins having 2 to 18 carbon atoms. Ethylene is particularly preferred. Often a second mono-1-olefin (comonomer) having from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 4 to 10 carbon atoms, may be used. Preferred comonomers include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-heptene. Most preferred of these is 1-hexene.
Megállapításaink szerint bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, trietil-alumíniumot és metoxi-bóroxinnal reagáltatok metil-aluminoxánt tartalmazó katalizátorrendszer különösen hatékony etilén és 1-hexén kopolimerizálásához.It has been found that bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, triethylaluminum and methoxyboroxine are particularly effective in the copolymerization of ethylene with 1-hexene.
Az olefin és a katalizátorrendszer érintkeztetésére szolgáló reakciókörülmények az alkalmazott olefintől függően széles határok között változhatnak, amelyek alkalmasak a mono-1-olefinek polimerizálására. A hőmérséklet általában 20 °C és • 4 4 ·*··« : ’j a.i2$8-2754/vo • ··· ·4 · 4 a The reaction conditions for contacting the olefin with the catalyst system can vary widely depending on the olefin used and are suitable for the polymerization of mono-1-olefins. Temperatures are usually 20 ° C and • 4 4 · * ·· «: 'j a.i2 $ 8-2754 / vo • ··· · 4 · 4 a
- 16 200 °C között, előnyösen 50 °C és 150 °C között van. A nyomás értéke általában a 0,5-5,0 MPa tartományba esik.16 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C. The pressure is generally in the range of 0.5 to 5.0 MPa.
A találmány szerinti polimerizálási eljárást lefolytathatjuk szakaszos vagy folyamatos üzemmódban. Az olefint, a metallocénvegyületet, a szerves fémvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet bármilyen sorrendben érintkeztethetjük. A reaktorba először betölthetjük a metallocénvegyületet, a szilárd szerves aluminoxivegyületet vagy a szerves fémvegyületet, de eljárhatunk úgy is, hogy ezeket a komponenseket egyidejűleg töltjük be a reaktorba, vagy pedig a reaktorba történő betöltés előtt bármilyen sorrendben érintkeztethetjük azokat. A találmány szerinti eljárás egyik változatában a metallocénvegyületet és a szilárd szerves aluminoxivegyületet érintkeztetjük egymással az olefinnel történő érintkeztetés előtt. Az adagolónyílás zárása után oldószert, így izobutánt viszünk be a reaktorba. A reaktort ezután a kívánt reakcióhőmérsékletre hevítjük, és olefint, így etilént adagolunk be, amelynek parciális nyomását a legjobb eredmények elérése céljából 0,5-5,0 MPa értéken tartjuk. A tervezett reakcióidő végén a polimerizálási reakciót befejezzük, majd a reagálatlan olefint és a hígítószert kibocsátjuk a reaktorból. A reaktort ekkor kinyithatjuk, és a polimert szabadon folyó, fehér, szilárd anyagként összegyűjtve és szárítva kapjuk a terméket.The polymerization process of the present invention can be carried out in batch or continuous mode. The olefin, the metallocene compound, the organic metal compound, and the solid organic aluminoxy compound can be contacted in any order. The reactor may be initially charged with a metallocene compound, a solid organic aluminoxy compound or an organometallic compound, or it may be possible to simultaneously charge these components into the reactor or to contact them in any order prior to loading into the reactor. In one embodiment of the process of the invention, the metallocene compound and the solid organic aluminoxy compound are contacted prior to contacting the olefin. After sealing the dosing port, a solvent such as isobutane is introduced into the reactor. The reactor is then heated to the desired reaction temperature and an olefin such as ethylene is added which is maintained at a partial pressure of 0.5-5.0 MPa for best results. At the end of the scheduled reaction time, the polymerization reaction is completed and the unreacted olefin and diluent are released from the reactor. The reactor can then be opened and the polymer collected and dried as a free flowing white solid.
A találmány különösen hasznos szemcsék alakjában lefolytatott vagy szuszpenzió típusú polimerizálás esetén. A szemcsék alakjában lefolytatott polimerizálás különösen előnyös típusához folyamatos üzemű hurokreaktor használható, amelybe a kívánt sorrendben folytonosan adagoljuk be a higítószert, aThe invention is particularly useful for particle or slurry polymerization. A particularly preferred type of particulate polymerization is a continuous loop reactor in which the diluent is continuously added in the desired order.
ί.:. *: ’·812θδ-2754/νθ • ........·ί.:. *: '· 812θδ-2754 / νθ • ........ ·
- 17 katalizátorrendszer és a polimerzálható vegyületek megfelelő mennyiségeit. A polimerzálás folyamán általában hosszabb szénláncú α-olefin komonomert és adott esetben hidrogént is használunk. A szemcsék alakjában lefolytatott polimerizálás reakcióhőmérséklete általában 60 °C és 100 °C között van, bár magasabb és alacsonyabb hőmérsékleteket is használhatunk. A reakciótermék ürítését lefolytathatjuk folyamatosan, ezt követően a polimert alkalmas módon, általában a hígítószer és a reagálatlan monomerek csökkentett nyomáson történő elpárologtatása útján nyerjük ki, majd a kapott polimert szárítjuk.- 17 catalyst systems and appropriate amounts of polymerizable compounds. During the polymerization, a longer chain α-olefin comonomer and optionally hydrogen are generally used. The reaction temperature of the polymerization in the form of granules is generally in the range of 60 ° C to 100 ° C, although higher and lower temperatures may be used. The reaction product may be discharged continuously, after which the polymer is conveniently recovered by evaporation of the diluent and unreacted monomers under reduced pressure, followed by drying of the resulting polymer.
A következőkben a találmányt nem korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
1. példaExample 1
Az 1. példa találmány szerinti katalizátorrendszer hatékonyságát szemlélteti komonomer beépülése szempontjából. A katalizátorrendszer bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, trietil-alumíniumot és szilárd metil-aluminoxivegyületet tartalmaz.Example 1 illustrates the effectiveness of the catalyst system of the invention in the incorporation of comonomer. The catalyst system contains bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, triethylaluminum, and a solid methylaluminoxy compound.
A szilárd metil-aluminoxivegyületet metil-aluminoxán (MAO) trimetoxi-bóroxinnal történő reagáltatásával állítjuk elő. MAO 10 tömeg%-os toluolos oldatként beszerezhető kereskedelmi forgalomban (gyártó cég: Schering Corporation). Üveggel bélelt acél anyagú, 37,85 I térfogatú Pfaudler típusú reaktorbaThe solid methylaluminox compound is prepared by reacting methylaluminoxane (MAO) with trimethoxyboroxine. MAO is commercially available as a 10% solution in toluene (manufactured by Schering Corporation). In a 37.85 l Pfaudler type reactor made of glass-lined steel
22,4 I hexánt és 3,29 kg MAO-t viszünk be, majd 1 órán át keverjük. Keverés közben 1 óra időtartam alatt 300 ml toluolban oldott 32 g trimetoxi-bóroxint viszünk be a reaktorba. A kapott zagyot további 6 órán át keverjük. A szilárd anyagokat éjszakán át hagyjuk leülepedni. A hexán feleslegét dekantálással 9 * · · · ♦ · ‘·81.20.δ-2754/νθ • ·*· ··· ,, eltávolítjuk, majd a visszamaradó szilárd anyagot 1 órán át22.4 L of hexane and 3.29 kg of MAO were added and stirred for 1 hour. Under stirring, 32 g of trimethoxyboroxine dissolved in 300 ml of toluene are introduced into the reactor. The resulting slurry was stirred for an additional 6 hours. The solids were allowed to settle overnight. The excess of hexane by decantation 9 * · · · · ♦ '· 81.20.δ-2754 / νθ • · ··· · * ,, removed and the residual solid for 1 hour
3,78 I hexánnal keverve mossuk. A hexán feleslegét dekantálással eltávolítjuk, és az így kapott szilárd MAO terméket egy ballonba visszük át. Az előzőekben ismertetett módon 3 adag szilárd MAO-t állítunk elő, amelyeket egyesítünk.Wash with 3.78 L of hexane. Excess hexane was removed by decantation and the resulting solid MAO was transferred to a balloon. As described above, 3 portions of solid MAO are prepared and combined.
A bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid metallocénvegyületet n-butil-ciklopentadienil-lítium cirkónium-tetrakloriddal történő reakciója útján állítjuk elő. Az n-butil-ciklopentadienil-lítiumot úgy állítjuk elő, hogy dietil-éterben oldott 0,6 g (0,0049 mól) n-butil-ciklopentadiént 0 °C hőmérsékleten hexánban készített 3 ml 1,6 mol/l koncentrációjú (0,0049 mól) n-butil-lítium oldatával reagáltatunk. A tejszerű, fehér, viszkózus elegyet két órán át keverjük. Ezután 0 °C hőmérsékleten intenzív keverés közben lassan 0,57 g (0,0024 mól) ZrCI4-ot adunk az elegyhez. Az elegyet két órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A szilárd anyagokat 100 ml hexánnal kétszer extraháljuk és szűrjük. A hexán térfogatát csökkentjük, majd a kapott oldatot -10 °C hőmérsékletre hűtjük és éjszakán át állni hagyjuk. A színtelen csapadékot összegyűjtjük és vákuumban szárítjuk. Az ismertetett módon három további adag metallocént állítunk elő azonos relatív mennyiségű reagenseket használva, azzal az eltéréssel, hogy a reagensek abszolút mennyisége különböző. A bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridra vonatkozó kitermelés 25-41 %. Az így előállított metallocénvegyületet egyetlen 5,8 g tömegű mintává egyesítjük.The bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride metallocene compound is prepared by reacting n-butylcyclopentadienyl lithium with zirconium tetrachloride. The n-butylcyclopentadienyl lithium was prepared by preparing 0.6 g (0.0049 mol) of n-butylcyclopentadiene in diethyl ether in 3 ml of 1.6 M (0, 0049 moles) of n-butyllithium. The milky white viscous mixture was stirred for two hours. Then, 0.57 g (0.0024 mol) of ZrCl 4 is slowly added at 0 ° C with vigorous stirring. After stirring for two hours, the solvent was removed in vacuo. The solids were extracted twice with 100 mL of hexane and filtered. The hexane volume was reduced and the resulting solution was cooled to -10 ° C and allowed to stand overnight. The colorless precipitate was collected and dried in vacuo. Three additional portions of metallocene were prepared as described using the same relative amounts of reagents, except that the absolute amounts of the reagents were different. The yield of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is 25-41%. The metallocene compound thus obtained was combined into a single sample of 5.8 g.
Egy első katalizátorrendszert állítunk elő, ehhez az előzőekben ismertetett módon előállított szilárd MAO terméket a *; *5312*ü8-2754/VO * ·♦* ·· **.*A first catalyst system is prepared using the solid MAO product prepared as described above using a *; * 5312 * ü8-2754 / VO * · ♦ * ·· **. *
- 19 metallocénvegyület egyesített mintájával reagáltatjuk. A jó elegyedés biztosítására a zagyot keverjük, majd a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, ezután pedig egy ballonba visszük át.- Reaction with a pooled sample of 19 metallocene compounds. To ensure good mixing, the slurry is stirred, then the solid is allowed to settle and then transferred to a balloon.
Egy második katalizátorrendszert állítunk elő a következők szerint. Egy 1 I térfogatú üveglombikba 500 ml hexánt, 60 g (1,03 mól) szilárd MAO terméket és 100 ml hexánban lévő 0,835 g (0,0027 mól) bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot viszünk be, és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szilárd anyagot szűrőn összegyűjtve szárítókamrában szárítjuk. Az előzőekben ismertetett módon 60 g mennyiségű katalizátorrendszert kapunk. A második katalizátorrendszert 140 g tömegű első katalizátorrendszerrel egyesítjük, és az egyesített katalizátorrendszert polietilén polimerizálás során használjuk.A second catalyst system is prepared as follows. A 1 L glass flask was charged with 500 ml of hexane, 60 g (1.03 mol) of solid MAO and 0.835 g (0.0027 mol) of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in 100 ml of hexane and stirring at room temperature for 1 hour. The solid was collected on a filter and dried in a drying chamber. 60 g of the catalyst system are obtained as described above. The second catalyst system was combined with the first catalyst system (140 g) and used in the polyethylene polymerization.
A polimerizálást 3,78 I térfogatú kevert autoklávban folytatjuk le szemcséket eredményező reakciókörülmények között. A polimerizálási kísérleteket 1 óra időtartamig folytatjuk 80 °C hőmérsékleten 2 I izobutánban hidrogén jelenlétében. Az etilén és a hidrogén össznyomása 2,88 MPa, a hidrogén parciális nyomása pedig 0,117 MPa. A polimerizálási kísérletek során 70 mg katalizátort használunk. A használt trietil-alumínium (TEA) mennyiségét az I. táblázatban tüntetjük fel (mmol mértékegységben). A polimerizálás befejeződése után az izobutánt eltávolítjuk, majd a polimert száraz pelyhek alakjában összegyűjtjük. Az eredményeket az I. táblázat foglalja össze. A táblázatban hexén 1-hexént jelent. A termelékenység g poIietilén/(g katalizátor h) mértékegységben van kifejezve. A g/cm3 mérPolymerization was carried out in a 3.78 L mixed autoclave under reaction conditions that gave rise to particles. Polymerization experiments were continued for 1 hour at 80 ° C in 2 L of isobutane in the presence of hydrogen. The total pressure of ethylene and hydrogen is 2.88 MPa and the partial pressure of hydrogen is 0.117 MPa. 70 mg of catalyst was used in the polymerization experiments. The amount of triethyl aluminum (TEA) used is shown in Table I (in mmol). After the polymerization is complete, the isobutane is removed and the polymer is collected in the form of dry flakes. The results are summarized in Table I. In the table, hexene means 1-hexene. Productivity is expressed in g of polyethylene / (g of catalyst, h). The g / cm 3 is measured
812Ö8-2754/VO • ·812Ö8-2754 / VO • ·
- 20 tékegységben megadott sűrűséget az ASTM D 1505 számú szabvány előírásai szerint határozzuk meg.- The density in 20 units is determined in accordance with ASTM D 1505.
I.táblázatI.táblázat
Az I. táblázat szemlélteti a trietil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer hatásosságát 1-hexén beépülése szempontjából, amint azt a sűrűség csökkenése jelzi olyan katalizátorrendszerhez viszonyítva, amely trietil-alumíniumot nem tartalmaz. Az I. táblázat a trietil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer termelékenységének szignifikáns javulását is szemlélteti.Table I illustrates the effectiveness of the triethylaluminum-containing catalyst system for incorporation of 1-hexene, as indicated by the reduction in density relative to a triethylaluminum-free catalyst system. Table I also shows a significant improvement in the productivity of the catalyst system containing triethylaluminum.
2. példaExample 2
A 2. példa szemlélteti biszfluorenil típusú metallocén, szilárd MAO termék és trimetil-alumínium reagáltatása útján előállított katalizátorrendszer megnövekedett aktivitását.Example 2 illustrates the increased activity of a catalyst system prepared by reacting a bisfluorenyl-type metallocene with a solid MAO product and trimethylaluminum.
Szilárd MAO terméket a következő módon állítunk elő. 6,32 mól MAO toluolban készített 3,785 I (1,67 mol/l koncentrációjú) oldatához 22,4 I hexánban (gyártó cég: Ethyl Corporation) 48,7 :·ί· .λ *δΐ308^2754/νθ ·♦· ·*· ·ν A solid MAO product is prepared as follows. Of a solution of 6.32 mol of MAO in toluene at a concentration of 3.785 L (1.67 mol / L) in 22.4 L of hexane (manufactured by Ethyl Corporation) 48.7 : · λ · .λ * δΐ308 ^ 2754 / νθ · ♦ · · * · · Ν
- 21 g (0,84 mól) (MeOBO)3-t adunk. Az elegyet keverjük, majd a szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk. Ennek során 328 g terméket kapunk. Az így előállított szilárd MAO terméket 0,25 mm nyílású szitán szitáljuk.21 g (0.84 mol) of (MeOBO) 3 are added. The mixture was stirred and the solid collected on a filter and dried. 328 g of product are obtained. The solid MAO product thus obtained was screened through a 0.25 mm mesh screen.
A bisz(fluorenil)-etán ligandumot a következő módon állítjuk elő. 200 ml dietil-éterben lévő 0,2 mól fluorénhez (hexánban készített 1,6 mol/l koncentrációjú oldat alakjában) 0,2 mól butil-lítiumot adunk szobahőmérsékleten 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, lassan 0,1 mól 1,2-dibróm-etánt adunk hozzá, majd 3 órán át keverjük. Az elegy térfogatát 150 ml-re csökkentjük, szűrjük, és a halványsárga színű szilárd anyagot két alkalommal 50 ml desztillált vízzel mossuk. A halványsárga színű szilárd anyagot szárítjuk, majd 100 ml pentánnal mosva fehér színű 1,2-bisz(fluorenil)-etánt kapunk (kitermelés: 80%).The bis (fluorenyl) ethane ligand was prepared as follows. To 0.2 moles of fluorene (1.6 M in hexane) in 200 ml of diethyl ether is added 0.2 moles of butyllithium at room temperature at a rate of 0.15 ml / min. The reaction mixture was stirred for 1 hour, slowly added with 0.1 M 1,2-dibromoethane and stirred for 3 hours. The mixture was reduced to 150 mL, filtered and the pale yellow solid was washed twice with 50 mL of distilled water. The pale yellow solid was dried and washed with pentane (100 mL) to give 1,2-bis (fluorenyl) ethane (80%) as a white solid.
A bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid metallocénvegyületet a következő módon állítjuk elő. 125 ml hexánban lévő 0,01 mól bisz(fluorenil)-etánhoz (éterben lévő 1,4 mol/l koncentrációjú oldat alakjában lévő) 0,02 mól metil-lítiumot adunk 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. A narancsvörös szuszpenziót szobahőmérsékletre hűtjük, majd lassan 0,01 mól ZrCI4-ot adunk hozzá, és az elegyet 45 percen keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük és vákuumban szárítjuk. A vörös színű szilárd anyagot CH2CI2 extrahálószerrel extraháljuk. Az extraktum térfogatát csökkentve lehűtés után vörös színű bisz(flu:. ·: ·· ·’·· J í120^-2754/VOThe bis (fluorenyl) ethane zirconium dichloride metallocene compound was prepared as follows. To 0.01 moles of bis (fluorenyl) ethane in 125 ml hexane (1.4 M solution in ether) was added 0.02 moles of lithium at a rate of 0.15 ml / min. The reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then refluxed for 3 hours. The orange-red slurry was cooled to room temperature, then 0.01 M ZrCl 4 was added slowly and the mixture was stirred for 45 minutes. The reaction mixture was then filtered and dried in vacuo. The red solid was extracted with CH 2 Cl 2 . Reduce the volume of the extract after cooling to give a red bis (flu: ·: ··· · · · · ·
- 22 ο r e η i I) - etá n-c i rkó η i u m-d i k I ο r i d kristályosodik ki (kitermelés:- 22 ο r e η i I) - Ethane n-c i rk η i u m-d i k I ο r i d crystallizes (yield:
85%).85%).
A II. táblázatban megadott arányban elegyítjük a metallocént, a szilárd MAO terméket és a trimetil-alumíniumot (TMA), majd a kapott elegyet szintén a II. táblázatban megadott hőmérsékleten és időtartamig hevítjük.II. The metallocene, solid MAO product, and trimethylaluminum (TMA) are mixed in the proportions given in Table II and the resulting mixture is also added to Table II. heating at the temperature and for the period indicated in Table II.
Polimerizálási kísérleteket egy 3,78 I térfogatú kevert autoklávban folytatunk le szemcséket eredményező körülmények között. A polimerizálási kísérleteket 1 óra időtartamig 70 °C hőmérsékleten 2 I izobutánban végezzük hidrogén jelenlétében. Az össznyomás 2,436 MPa, míg a hidrogén parciális nyomása 0,053 MPa. A polimerizálás befejeződése után az izobutánt eltávolítjuk, majd a polimert összegyűjtjük. Az eredményeket aPolymerization experiments were performed in a 3.78 L mixed autoclave under particle conditions. Polymerization experiments were carried out for 1 hour at 70 ° C in 2 L of isobutane in the presence of hydrogen. The total pressure is 2,436 MPa and the hydrogen partial pressure is 0.053 MPa. After the polymerization is complete, the isobutane is removed and the polymer is collected. The results are a
II. táblázat foglalja össze. A II. táblázatban a MAO Al/Zr oszlopban az AI:Zr arány van feltüntetve a MAO szilárd termékben. TMA Al/Zr az Al.Zr arány TMA-ban. A hőmérséklet és az idő oszlopban a szilárd MAO termék és a TMA közötti reakció hőmérséklete, illetve időtartama van feltüntetve. Az aktivitás g polietilén/g katalizátor és g polietilén/g Zr mértékegységben van megadva.II. is summarized in Table. II. In the Table, the AI: Zr ratio in the MAO Al / Zr column is shown in the MAO solid product. TMA Al / Zr is the Al.Zr ratio in TMA. The temperature and time columns show the reaction temperature and duration of the solid MAO product to TMA. Activity is expressed in g of polyethylene / g of catalyst and g of polyethylene / g of Zr.
• . : : · ·*:· 0Λ2θ£-€754/νθ•. :: · · *: · 0Λ2θ £ - € 754 / νθ
- 23 II. táblázat- 23 II. spreadsheet
• · · ^120S-27S4/VCL• · · ^ 120S-27S4 / VCL
- 24 A II. táblázat szemlélteti a trimetil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazásának eredményeként fellépő aktivitásnövekedést.- 24 A II. Table III illustrates the increase in activity resulting from the use of a catalyst system containing trimethylaluminum.
3. példaExample 3
A 3. példa az aktivitás növekedését szemlélteti trimetil-alumíniumot tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazása esetén.Example 3 illustrates an increase in activity using a catalyst system containing trimethylaluminum.
A (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán ligandumot a következő módon állítjuk elő. 200 ml pentánban oldott 0,4 mól dibróm-metánhoz 0,2 mól fluorenil-lítium port adunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet két órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, majd a szűrletet 100 ml desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes Na2SO4-tal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A reagálatlan fluorén eltávolítására a maradékot 150 ml pentánnal mossuk, ezt követően vákuumban végzett szárítással halványsárga színű (bróm)-(fluorenil)-metánt kapunk (kitermelés: 80%). A (bróm)(fluorenil)-metánt 20 ml dietil-éterben mossuk, és (THF-ban készített 2 mol/l koncentrációjú oldat alakjában) 19 ml ciklopentadienil-nátriumot adunk hozzá 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet két órán át keverjük, majd 50 ml desztillált vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes Na2SO4 fölött szárítjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítva halványsárga színű (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metánt kapunk (kitermelés: 70 %).The (cyclopentadienyl) (fluorenyl) methane ligand was prepared as follows. To 0.4 mol of dibromomethane in 200 ml of pentane was added 0.2 mol of fluorenyl lithium powder. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for two hours. The reaction mixture is filtered and the filtrate is washed with 100 ml of distilled water. The organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4 and the solvent removed in vacuo. The residue was washed with 150 ml of pentane to remove unreacted fluorene, followed by drying under vacuum to give a pale yellow (bromo) (fluorenyl) methane (80% yield). The (bromo) (fluorenyl) methane was washed with 20 mL of diethyl ether and 19 mL of cyclopentadienyl sodium (as a 2M solution in THF) was added at a rate of 0.15 mL / min. The reaction mixture was stirred for two hours and then washed with 50 ml of distilled water. The organic layer was dried over anhydrous Na 2 SO 4 and the solvent removed in vacuo to give a pale yellow (cyclopentadienyl) (fluorenyl) methane (70%).
A (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-diklorid metallocénvegyületet a következő módon állítjuk elő. 125 ml hexánban lévő 0,01 mól (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metánhoz • · · · :e?20S-275VVO’·The (cyclopentadienyl) (fluorenyl) methane zirconium dichloride metallocene compound was prepared as follows. To 0.01 mole of (cyclopentadienyl) (fluorenyl) methane in 125 mL hexane • · · · ·: e? 20S-275VVO '·
- 25 (dietil-éterben készített 1,4 mol/l koncentrációjú oldat alakjában) 0,02 mól metil-lítiumot adunk 0,15 ml/min adagolási sebességgel. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Narancsvörös színű szuszpenziót kapunk, ezt szobahőmérsékletre hűtjük, lassan 0,01 mól ZrCI4-ot adunk hozzá, és az elegyet 45 percen át keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, majd vákuumban száraz állapot eléréséig betöményítjük. A kapott vörös színű szilárd anyagot CH2CI2-dal extraháljuk. Az extraktum térfogatát csökkentjük, ezt követő hűtés során vörös színű (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-diklorid kristályosodik ki (kitermelés: 60%).25 ml (1.4 M solution in diethyl ether) of 0.02 M methyl lithium was added at a rate of 0.15 ml / min. The reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then refluxed for 3 hours. An orange-red slurry was obtained, cooled to room temperature, slowly added with 0.01 M ZrCl 4 and stirred for 45 minutes. The reaction mixture was filtered and concentrated in vacuo to dryness. The resulting red solid was extracted with CH 2 Cl 2 . The volume of the extract was reduced, and upon cooling, red (cyclopentadienyl) (fluorenyl) methane zirconium dichloride crystallized (60% yield).
A 301. kísérletben a következő módon állítunk elő katalizátorrendszert. 1 g (0,017 mól) MAO hexánban kicsapatott 50 ml zagyához 14 mg szilárd (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-dikloridot adunk. A halványpiros zagyot keverjük. A szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, három alkalommal hexánnal mossuk, majd szárítjuk. A 301. kísérletben 0,0673 g szilárd katalizátorrendszert használunk a polimerizálás során.In Experiment 301, a catalyst system was prepared as follows. To a slurry of 1 g (0.017 mol) of MAO in hexane was added 14 mg of solid (cyclopentadienyl) (fluorenyl) methane zirconium dichloride. The pale red slurry is stirred. The solid was allowed to settle, washed three times with hexane and dried. In Experiment 301, 0.0673 g of a solid catalyst system was used during the polymerization.
A 302. kísérletben a következő módon állítunk elő szilárd MAO terméket. 0,034 mól MAO (gyártó cég: Ethyl Corporation) 20 ml 1,7 mol/l koncentrációjú toluolos oldatához keverés közben 100 ml toluolt adunk. A kapott zagyhoz cseppenként 0,189 g (0,00453 mól) (MeBO)3 2 ml toluolos oldatát adjuk. A jelentős mértékű füstképződés heves kezdeti reakcióra utal. Az adagolást 0,5 óra alatt befejezzük. A zagyot 2 órán át keverjük, majd a szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk (kitermelés: 0,64 g).In Experiment 302, a solid MAO product was prepared as follows. To a stirred solution of 0.034 mol of MAO (Ethyl Corporation) in 20 ml of a 1.7 mol / l toluene solution was added 100 ml of toluene. To the resulting slurry was added dropwise a solution of 0.189 g (0.00453 mol) (MeBO) 3 in 2 ml of toluene. Significant smoke production indicates a violent initial reaction. The addition was completed in 0.5 h. The slurry was stirred for 2 hours and the solid collected on a filter and dried (0.64 g, yield).
:^1208-27^4/yO*: 1208-27 ^ ^ 4 / yO *
- 26 A 302. kísérletben a katalizátorrendszert úgy állítjuk elő, hogy 0,5 g (8,6 mmol) fentiek szerint előállított szilárd MAO termék 30 ml hexánban készített zagyát és toluolban készített 1 ml 2 mol/l koncentrációjú (2 mmol) Me3AI-ot reagáltatunk. A zagyot éjszakán át keverjük. A szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk. A szilárd MAO termékkel 30 ml hexánban ismét zagyot képezünk, és (2,5 mg) (ciklopentadienil)-(fluorenil)-metán-cirkónium-diklorid 2,5 ml toluolos oldatát adjuk hozzá. A zagyot 1 órán át keverjük, a bíborvörös színű szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és szárítjuk (kitermelés: 0,40 g). A polimerizáláshoz a 302. kísérletben 0,0978 g szilárd katalizátorrendszert használunk.- 26 In Experiment 302, the catalyst system was prepared by slurrying 0.5 g (8.6 mmol) of the solid MAO product obtained above in 30 mL of hexane and 1 mL of 2M (2 mmol) Me 3 in toluene. We react with AI. The slurry was stirred overnight. The solid was collected on a filter and dried. The solid MAO product is slurried again with 30 mL of hexane and a solution of (cyclopentadienyl) (fluorenyl) -methanedircirconium dichloride (2.5 mg) in toluene (2.5 mL) is added. The slurry was stirred for 1 hour, the purple solid collected on a filter and dried (0.40 g, yield). For polymerization, Experiment 302 uses 0.0978 g of a solid catalyst system.
A 303. kísérletben a következő módon állítunk elő szilárd MAO terméket. 20 ml toluolban lévő kevert MAO-oldathoz (gyártó cég: Ethyl Corporation) 100 ml hexánt adunk. A kapott zagyhoz cseppenként (MeOBO)3 2 ml toluolos oldatát adjuk. Heves reakció játszódik le. Az adagolást 0,5 óra alatt befejezzük. A sűrű fehér zagyot 2 órán át keverjük. A szilárd anyagot összegyűjtve és szárítva 1,45 g terméket kapunk.In Experiment 303, a solid MAO product was prepared as follows. To a stirred MAO solution (20 mL) in toluene (manufactured by Ethyl Corporation) was added 100 mL hexane. The resulting slurry 3 in 2 ml toluene is added dropwise (MeOBO). A violent reaction takes place. The addition was completed in 0.5 h. The thick white slurry was stirred for 2 hours. The solid was collected and dried to give 1.45 g of product.
A 303. kísérletben a katalizátorrendszert a 302. kísérletben leírt módon állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy az előzőekben leírt módon, (MeOBO)3 alkalmazásával előállított szilárd MAO terméket használjuk. A polimerizálás során a 303. kísérletben 0,0947 g szilárd katalizátorrendszert használunk.In Experiment 303, the catalyst system was prepared as described in Experiment 302, except that the solid MAO product prepared using (MeOBO) 3 as described above was used. In the course of polymerization, Experiment 303 uses 0.0947 g of a solid catalyst system.
A polimerizálási kísérleteket a 2. példában ismertetett módon folytatjuk le. Az eredményeket a III. táblázat foglalja öszsze. A III. táblázatban a MAO kezelés oszlopban tüntetjük fel a szilárd MAO termék előállításához használt reagens mennyiséThe polymerization experiments were carried out as described in Example 2. The results are shown in Table III. Table summarizes. In III. The amount of reagent used to produce the solid MAO product is shown in Table MAO
:.6.12ŐÍ-27*54/Vöí * ··· ··· ·· gét mmol mértékegységben. A kitermelés a kapott polietilént jelenti g mértékegységben. MBO jelentése metil-bóroxin, MOBO jelentése metoxi-bóroxin.: .6.12ŐÍ-27 * 54 / Vol * ··· ··· ·· geta in mmol. The yield is the resulting polyethylene in g. MBO stands for methyl boroxine, MOBO stands for methoxyboroxine.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/242,901 US5496781A (en) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT72714A true HUT72714A (en) | 1996-05-28 |
Family
ID=22916587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9501422A HUT72714A (en) | 1994-05-16 | 1995-05-15 | Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5496781A (en) |
| EP (1) | EP0683179A1 (en) |
| JP (1) | JPH0841119A (en) |
| KR (1) | KR950032302A (en) |
| CN (1) | CN1112937A (en) |
| AU (1) | AU668334B2 (en) |
| BG (1) | BG99631A (en) |
| BR (1) | BR9502044A (en) |
| CA (1) | CA2146033A1 (en) |
| CZ (1) | CZ122295A3 (en) |
| FI (1) | FI952359A (en) |
| HU (1) | HUT72714A (en) |
| NO (1) | NO951920L (en) |
| PL (1) | PL308608A1 (en) |
| SK (1) | SK63795A3 (en) |
| ZA (1) | ZA953654B (en) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908903A (en) * | 1995-12-27 | 1999-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocene catalyst systems containing lewis bases |
| SG84505A1 (en) * | 1996-06-12 | 2001-11-20 | Phillips Petroleum Co | Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization |
| DE19709866A1 (en) | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Basf Ag | Supported catalyst system for the polymerization of alk-1-enes |
| DE69939738D1 (en) | 1998-05-18 | 2008-11-27 | Chevron Phillips Chemical Co | CATALYST COMPOSITION FOR MONOMER POLYMERIZATION |
| HUP0203789A2 (en) | 1999-12-16 | 2003-04-28 | Phillips Petroleum Co | Organometal compound catalyst |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| EP1201683A1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Process for the polymerisation of alpha-olefins |
| US6934312B2 (en) * | 2002-09-30 | 2005-08-23 | Agilent Technologies, Inc. | System and method for fabricating efficient semiconductor lasers via use of precursors having a direct bond between a group III atom and a nitrogen atom |
| US7696280B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
| US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| WO2008052673A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of olefins using catalyst systems based on an organic transition metal complex |
| US7572948B2 (en) * | 2007-05-16 | 2009-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Fulvene purification |
| US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
| US7799721B2 (en) | 2007-09-28 | 2010-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation |
| US8119553B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
| BR122013014965B1 (en) | 2009-06-16 | 2019-10-29 | Chevron Phillps Chemical Company Lp | compositions comprising polyalphaolefin and compositions comprising alpha olefin oligomeric product |
| US8476394B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-07-02 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| CN104968668B (en) | 2013-02-08 | 2017-11-17 | 三井化学株式会社 | Solid-like poly-aluminium silicone compositions, catalyst for olefines polymerizing, the manufacture method of the manufacture method of olefin polymer and solid-like poly-aluminium silicone compositions |
| US8815357B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-08-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics |
| US9181369B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer films having improved heat sealing properties |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US9828451B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-11-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved processability for pipe applications |
| WO2016183008A1 (en) | 2015-05-11 | 2016-11-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof |
| US10982023B2 (en) | 2015-05-11 | 2021-04-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| GB201517648D0 (en) * | 2015-10-06 | 2015-11-18 | Scg Chemicals Co Ltd | Catalysts |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US9645066B1 (en) | 2015-12-04 | 2017-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same |
| US9645131B1 (en) | 2015-12-04 | 2017-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| US11339229B2 (en) | 2020-01-27 | 2022-05-24 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242099A (en) * | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
| JPS60130604A (en) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of polyolefin |
| US5124418A (en) | 1985-11-15 | 1992-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4791180A (en) * | 1985-12-12 | 1988-12-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| JPH072793B2 (en) * | 1986-12-29 | 1995-01-18 | 昭和電工株式会社 | Method for producing polyolefin |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| JP2538588B2 (en) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | Method for producing solid catalyst for olefin polymerization |
| US5001244A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst |
| CA1327366C (en) * | 1988-06-22 | 1994-03-01 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes |
| JP2720392B2 (en) * | 1988-07-12 | 1998-03-04 | 三井化学株式会社 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method |
| KR920006464B1 (en) * | 1988-09-14 | 1992-08-07 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | Olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US5091352A (en) * | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| DE3907964A1 (en) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING A SYNDIOTACTIC POLYOLEFIN |
| US5093295A (en) * | 1989-03-23 | 1992-03-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing homogeneous aluminoxane solution |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5436305A (en) | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| DE4203753A1 (en) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Basf Ag | CATALYST SYSTEMS FOR POLYMERIZATION FROM C (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) TO C (DOWN ARROW) 1 (DOWN ARROW) (DOWN ARROW) 0 (DOWN ARROW) ALKEN |
| JPH05295021A (en) * | 1992-04-22 | 1993-11-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Method for polymerizing olefin |
| US5354721A (en) * | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5436212A (en) * | 1994-04-15 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organoaluminoxy product, preparation, and use |
-
1994
- 1994-05-16 US US08/242,901 patent/US5496781A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-31 CA CA002146033A patent/CA2146033A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-03 AU AU17819/95A patent/AU668334B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-05 ZA ZA953654A patent/ZA953654B/en unknown
- 1995-05-10 CN CN95105705A patent/CN1112937A/en active Pending
- 1995-05-11 CZ CZ951222A patent/CZ122295A3/en unknown
- 1995-05-15 PL PL95308608A patent/PL308608A1/en unknown
- 1995-05-15 HU HU9501422A patent/HUT72714A/en unknown
- 1995-05-15 BR BR9502044A patent/BR9502044A/en not_active Application Discontinuation
- 1995-05-15 FI FI952359A patent/FI952359A/en not_active Application Discontinuation
- 1995-05-15 EP EP95107347A patent/EP0683179A1/en not_active Withdrawn
- 1995-05-15 KR KR1019950011892A patent/KR950032302A/en not_active Application Discontinuation
- 1995-05-15 NO NO951920A patent/NO951920L/en unknown
- 1995-05-15 BG BG99631A patent/BG99631A/en unknown
- 1995-05-16 JP JP7117398A patent/JPH0841119A/en active Pending
- 1995-05-16 US US08/441,912 patent/US5583189A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-16 SK SK637-95A patent/SK63795A3/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI952359A (en) | 1995-11-17 |
| CA2146033A1 (en) | 1995-11-17 |
| ZA953654B (en) | 1996-01-02 |
| SK63795A3 (en) | 1995-12-06 |
| BR9502044A (en) | 1996-04-30 |
| BG99631A (en) | 1996-05-31 |
| JPH0841119A (en) | 1996-02-13 |
| US5583189A (en) | 1996-12-10 |
| US5496781A (en) | 1996-03-05 |
| CN1112937A (en) | 1995-12-06 |
| NO951920L (en) | 1995-11-17 |
| PL308608A1 (en) | 1995-11-27 |
| KR950032302A (en) | 1995-12-20 |
| CZ122295A3 (en) | 1995-12-13 |
| FI952359A0 (en) | 1995-05-15 |
| AU1781995A (en) | 1995-11-23 |
| NO951920D0 (en) | 1995-05-15 |
| AU668334B2 (en) | 1996-04-26 |
| EP0683179A1 (en) | 1995-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT72714A (en) | Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process | |
| EP0612753B1 (en) | Organo-Aluminoxy product and use | |
| RU2165435C2 (en) | Catalyst composition used for polymerization of olefins | |
| US6103657A (en) | Catalyst for the production of olefin polymers | |
| JP2892968B2 (en) | Method for producing polyolefin | |
| US7199255B2 (en) | Imino-amide catalysts for olefin polymerization | |
| BG99755A (en) | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalytic systems, their preparation and application | |
| EP0260130A1 (en) | New supported polymerization catalyst | |
| SK112495A3 (en) | Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system | |
| RU2581361C2 (en) | Activator compositions, production and use thereof in catalysis | |
| SK138796A3 (en) | Catalyst for producing olefinic polymers | |
| EP0618931B2 (en) | A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins | |
| HUT73051A (en) | Catalyst compositions useful for olefin polymerization, and process for production thereof and use thereof | |
| CA2164753C (en) | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use | |
| CZ285996A3 (en) | Catalyst for preparing olefin polymers | |
| JPH07173171A (en) | Aluminoxane with increased catalytic activity | |
| US3847957A (en) | Chromyl bis-(triorganotitanates)and related compounds | |
| JP2002524621A (en) | Functionalized catalyst support and supported catalyst system | |
| KR20150013599A (en) | Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts | |
| CN111620914B (en) | Side-arm metallocene tetravalent transition metal complex containing neutral benzyl heteroatom ligand and application thereof | |
| JP2004511562A (en) | Nonmetallocenes, their preparation and their use in the polymerization of olefins | |
| JPH10298223A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP3858372B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin using the same | |
| US7166684B2 (en) | Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin | |
| DE10213191A1 (en) | Non-metallocenes, processes for their preparation and their use in the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |