CN114369306B - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，涉及高分子材料技术领域。本发明提供了一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：均聚聚丙烯40‑70份、乙丙丁三元共聚聚丙烯20‑30份、茂金属线性低密度聚乙烯10‑30份。本发明通过均聚聚丙烯、乙丙丁三元共聚聚丙烯、茂金属线性低密度聚乙烯三种组分协同作用，制备得到的聚丙烯复合材料气泡数量少，气泡尺寸小，具有很好表面外观。

Description

一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

滚塑成型，又称旋转成型，主要用于生产塑料中空制品，由于其成本低，制品质量好等优点，增长速度远高于注射、挤出等其他塑料制品成型加工业。滚塑成型可采用的塑料原料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等，但国内采用的滚塑原料95％以上为聚乙烯。在各种类原材料应用于滚塑时，模具内的物料在受热过程中，物料随模具的转动逐渐熔融、流动、粘附在热的模具内表面，模具内部空气受热体积膨胀，气压升高，通过通气孔逐渐向模具外部流动，直至模具内外空气压力平衡。树脂熔融致密化的过程中，滞留在粉末颗粒之间的气体被挤向塑料熔体的表面，由于半结晶类聚合物在熔融过程中会迅速融化而出现良好的流动性，所以气体不足以脱离熔体表面，易形成气泡，从而形成制品内表面的气泡和外表面的气孔，严重情况下形成较大的孔洞，导致制品缺陷。

所以气泡是滚塑制品的典型缺陷，滚塑制品气泡的消除能力与加工效率、能耗等密切相关，如何降低滚塑的加工时间，快速消除气孔是业内研究的重要方向。聚丙烯作为半结晶性聚烯烃材料，同样也无法避免滚塑成型过程中的气泡形成问题，同时滚塑成型用聚丙烯原材料在目前国内的开发和应用领域，少之又少。

综上所述，开发一种适用于滚塑成型的聚丙烯复合材料及其制备方法，具有较高的应用价值。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：均聚聚丙烯40-70份、乙丙丁三元共聚聚丙烯20-30份、茂金属线性低密度聚乙烯10-30份。

均聚聚丙烯和共聚聚丙烯在熔融过程中，出现初始融化后会迅速出现流动的现象，这是聚丙烯本身固有热行为，这一行为尤其是单一均聚聚丙烯用于滚塑成型中时，更难克服。本发明在均聚聚丙烯中添加熔融温度较低(130-140℃)的乙丙丁三元共聚聚丙烯，在聚丙烯共混物中会出现130-140℃之间第二个熔融温度，从而使共混物在由低温向高温升温时，乙丙丁三元共聚聚丙烯首先出现熔融现象，此时均聚聚丙烯还未熔融，只是处于高弹态；并且乙丙丁三元共聚PP在一定熔体质量流动速率范围内，更有利于气泡的排出。

本发明茂金属线性低密度聚乙烯加入，提供了多个区间的更低的熔融温度，峰值熔融温度分别为102-105℃、115-118℃、122-128℃三个区间，此时均聚聚丙烯和三元乙丙丁共聚聚丙烯还未发生熔融和流动行为；同时mLLDPE在一定的熔体质量流动速率范围内时，可以更有效的在其本身熔融后首先的排出气泡，从而满足了滚塑成型大型中空容器对材料的表面外观要求。

本发明通过共混改性，得到的聚丙烯复合材料具有一系列的熔融温度来实现不同加热阶段时的树脂熔融和流动行为，分别从102-105℃、115-118℃、122-128℃、130-140℃、163-168℃五个熔融区间，不同组分在各自的熔融温度范围内顺序熔融后，表现出其中的气泡会随着不同的熔融温度范围和组分不同的熔融、流动行为，逐渐从制品壁内部向外部移动，最终顺利从制品壁内部排出。众所周知，制品壁内部的缺陷点越少，制品密度也与改性聚丙烯材料本身的密度一致，而不是由于气泡的影响，出现密度值偏低的问题。

优选地，所述的聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：均聚聚丙烯50-60份、乙丙丁三元共聚聚丙烯24-28份、茂金属线性低密度聚乙烯15-25份。本申请发明人经过大量试验探究后发现，均聚聚丙烯、乙丙丁三元共聚聚丙烯、茂金属线性低密度聚乙烯三种组分在上述重量份范围内，制备得到的聚丙烯复合材料的更容易排出气泡，从而有效的满足了滚塑成型大型中空容器对材料的表面外观要求。

优选地，所述均聚聚丙烯的熔体质量流动速率为5-15g/10min，所述均聚聚丙烯的熔体质量流动速率是根据ASTM D1238使用2.16kg负载并在230℃的温度测量。

优选地，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的熔体质量流动速率为5-9g/10min，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的熔体质量流动速率是根据ASTM D1238使用2.16kg负载并在230℃的温度测量。

优选地，所述茂金属线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为3-5g/10min，所述茂金属线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率是根据ASTM D1238使用2.16kg负载并在190℃的温度测量。

优选地，所述聚丙烯复合材料还包括0.1-0.5重量份抗氧剂、0.1-0.2重量份润滑剂和0.1-0.5重量份光稳定剂。进一步优选地，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、受阻酚类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类、酰胺类、硬脂酸盐类、脂肪酸类、酯类润滑剂中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、苯并***类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂、三嗪苄叉丙二酸酯类光稳定剂中的至少一种。

此外，本发明提供了所述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称量各种原料；

(2)将步骤(1)中各种原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；

(3)步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料。

优选地，所述步骤(3)中，螺杆长径比为(36-48)：1，加工温度为160-220℃，螺杆转速为400-800rpm，喂料量为300-1000kg/h。

进一步地，本发明提供了所述的聚丙烯复合材料在滚塑成型工艺中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过均聚聚丙烯、乙丙丁三元共聚聚丙烯、茂金属线性低密度聚乙烯三种组分协同作用，制备得到的聚丙烯复合材料具有很好表面外观。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料，本发明实施例和对比例所用抗氧剂、润滑剂和光稳定剂完全相同：

均聚聚丙烯1：型号PP HJ730L，厂家韩华道达尔石油化学公司，熔体质量流动速率为5g/10min；

均聚聚丙烯2：型号CJS700，厂家中国石化广州分公司，熔体质量流动速率为11g/10min；

均聚聚丙烯3：型号PP 1124，厂家台湾塑胶工业股份有限公司，熔体质量流动速率为15g/10min；

均聚聚丙烯4：型号PP S1003，厂家上海赛科石化有限公司，熔体质量流动速率为3g/10min；

均聚聚丙烯5：型号PP 1100RC，厂家泰国石化工业公司，熔体质量流动速率为20g/10min；

乙丙丁三元共聚聚丙烯1：型号PP FS6612L，厂家新加坡聚烯烃私营公司，熔体质量流动速率为5g/10min；

乙丙丁三元共聚聚丙烯2：型号PP RP128M，厂家Jam Polypropylene有限公司，熔体质量流动速率为8.6g/10min；

乙丙丁三元共聚聚丙烯3：型号PP T020MZ，厂家印度信诚工业有限公司，熔体质量流动速率为2g/10min；

乙丙丁三元共聚聚丙烯4：型号PP T100MK，厂家印度信诚工业有限公司，熔体质量流动速率为10g/10min；

茂金属线性低密度聚乙烯1：型号mLLDPE F084Z，厂家中国石化天津分公司，熔体质量流动速率为3.2g/10min；

茂金属线性低密度聚乙烯2：型号mLLDPE 0540F，厂家宇部兴产株式会社，熔体质量流动速率为4.5g/10min；

茂金属线性低密度聚乙烯3：型号mLLDPE 1018Series，厂家埃克森美孚化工有限公司，熔体质量流动速率为1g/10min；

茂金属线性低密度聚乙烯4：型号mLLDPE 0019IM，厂家埃克森美孚化工有限公司，熔体质量流动速率为19g/10min；

抗冲共聚聚丙烯：型号PP 749U，厂家李长荣化学工业有限公司，熔体质量流动速率为7g/10min；

线性低密度聚乙烯：型号LLDPE 3812PA Cast，厂家埃克森美孚化工有限公司，熔体质量流动速率为3.8g/10min；

抗氧剂：抗氧剂1：受阻酚类抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；抗氧剂2：亚磷酸酯类抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，市售；

润滑剂：硬脂酸锌类润滑剂，市售；

光稳定剂：受阻胺类光稳定剂，市售；

实施例1-17和对比例1-6

实施例1-17和对比例1-6的聚丙烯复合材料的组分及重量份选择如表1、表2所示，其中，实施例及对比例聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称量各种原料；

(2)将步骤(1)中各种原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；

(3)步骤(2)中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料；其中，螺杆长径比为(36-48)：1，加工温度为160-220℃，螺杆转速为400-800rpm，喂料量为300-1000kg/h。

表1

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表2

表3

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性能测试

将实施例1-17及对比例1-6的制备的聚丙烯复合材料经滚塑成型后得到的制品进行相关性能测试；

滚塑成型工艺是将改性或未改性塑料颗粒研磨成粉料，将粉料加入到模具中，模具沿两个垂直轴进行旋转同时进行外部加热，粉料在模具中在外部热量和重力作用下逐渐发生熔融和流动，先熔融和流动的物料熔体先粘附在模具内表面，然后熔融的物料在此基础上继续粘附、增厚，最终形成具有一定壁厚且与模具内部造型一致的中空制品，随后经过冷却、脱模，最终形成不同形状的中空制品；将制品进行裁切后，再对样品进行测试，具体测试方法如下：

(1)滚塑制品壁切面气泡密集度和尺寸的评判标准如表4所示；

(2)密度测试标准：密度依据ASTM D792-2013进行，测试样品为滚塑制品切片，尺寸20mm×20mm×壁厚(5-10mm)，采用浸渍法进行，测试5次，取平均值。

表4滚塑制品壁切面气泡密集度和尺寸评审表

测试结果如下表5、表6所示。

表5

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表6

性能测试

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

对比例6

气泡数目

D3

D3

D3

D4

D3

D3

气泡尺寸

S3

S4

S3

S3、S4

S3、S4

S4、S5

密度

0.837

0.821

0.838

0.810

0.829

0.822

由实施例1-17与对比例1-6比较可以看出，本发明采用了均聚聚丙烯、乙丙丁三元共聚聚丙烯、茂金属线性低密度聚乙烯三种组分协同作用，滚塑成型后制品气泡数量很少，气泡尺寸小；滚塑成型后制品密度可以反映滚塑成型后制品质量好坏，可以反映制品本身气泡程度；滚塑成型后制品气泡数量很少，气泡尺寸小，密度大，滚塑成型后制品壁内没有排出的气泡较少，减少了由于气泡的存在而形成的制品缺陷，制备得到的聚丙烯复合材料气泡数量少，气泡尺寸小，具有很好表面外观。

由实施例1-5对比可知，均聚聚丙烯的熔体质量流动速率在5-15g/10min范围内时，滚塑成型时由于模具外部加热的作用，有利于物料中聚丙烯组分熔融后气泡的顺利排出。

由实施例6-8对比可知，当乙丙丁三元共聚聚丙烯的熔体质量流动速率在5-9g/10min之间时，滚塑成型后制品气泡数量很少，气泡尺寸小，密度大，制备得到的聚丙烯复合材料气泡数量少，气泡尺寸小，具有很好表面外观；

由实施例9-11对比可知，当茂金属线性低密度聚乙烯熔体质量流动速率在3-5g/10min之间时，滚塑成型后制品气泡数量很少，气泡尺寸小，密度大，制备得到的聚丙烯复合材料气泡数量少，气泡尺寸小，具有很好表面外观；

由实施例12-15对比可知，本发明聚丙烯复合材料包含均聚聚丙烯50-60份、乙丙丁三元共聚聚丙烯24-28份、茂金属线性低密度聚乙烯15-25份时，滚塑成型后制品气泡数量很少，气泡尺寸小，密度大；当均聚聚丙烯、三元乙丙丁共聚聚丙烯、茂金属线性低密度聚乙烯三者在本发明优选范围内时，更有利于制品壁内气泡的减少。

对比例1-6中，采用了普通线性低密度聚乙烯和抗冲共聚聚丙烯树脂作为配方中组分之一，制品壁内气泡等级效果较差，并且通过制品的密度测试也较为明显的显示出，制品内部存在大量的气泡，造成了密度测试结果较低，不利于滚塑制品的内部缺陷点的减少。同时，从对比例5和6也表现出只有当均聚聚丙烯、三元乙丙丁共聚聚丙烯、茂金属线性低密度聚乙烯三者同时存在时，制品壁内的气泡等级和密度才会表现出优良的效果，三者缺一不可，相辅相成。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：均聚聚丙烯 40-70份、乙丙丁三元共聚聚丙烯 20-30份、茂金属线性低密度聚乙烯10-30份；所述均聚聚丙烯的熔体质量流动速率为5-15g/10min，所述均聚聚丙烯的熔体质量流动速率是根据ASTM D1238使用2.16kg负载并在230℃的温度测量；所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的熔体质量流动速率为5-9g/10min，所述乙丙丁三元共聚聚丙烯的熔体质量流动速率是根据ASTM D1238使用2.16kg负载并在230℃的温度测量；所述茂金属线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为3-5g/10min，所述茂金属线性低密度聚乙烯的质量熔体流动速率是根据ASTM D1238使用2.16kg负载并在190℃的温度测量。

2.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：均聚聚丙烯 50-60份、乙丙丁三元共聚聚丙烯 24-28份、茂金属线性低密度聚乙烯15-25份。

3.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料还包括0.1-0.5重量份抗氧剂、0.1-0.2重量份润滑剂和0.1-0.5重量份光稳定剂。

4.如权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、受阻酚类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类、酰胺类、硬脂酸盐类、脂肪酸类、酯类润滑剂中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、苯并***类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂、三嗪苄叉丙二酸酯类光稳定剂中的至少一种。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按配比称量各种原料；

（2）将步骤（1）中各种原料加入混合机中混合均匀，得到混合物料；

（3）步骤（2）中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料。

6.如权利要求5所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，螺杆长径比为(36-48)：1，加工温度为160-220℃，螺杆转速为400-800rpm，喂料量为300-1000kg/h。

7.一种如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯复合材料在滚塑成型工艺中的应用。