CN114361445A - 一种二硒化钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二硒化钴复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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黄一峰
李东泽
李浩然
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冯其
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王光霞
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Abstract

本发明公开了一种二硒化钴复合材料及其制备方法和应用。该二硒化钴复合材料包括立方体多孔碳基体，其立方体多孔碳上负载有二硒化钴，二硒化钴为Ⅰ型二硒化钴和/或Ⅱ型二硒化钴；本发明的二硒化钴复合材料是立方体多孔碳上均匀分布了二硒化钴，且当I型二硒化钴和/或II型二硒化钴分布在立方体多孔碳上时，作为锌离子电池的正极使用时，具有导电性能好，良好的倍率性能、循环稳定性和高比容量。

Description

一种二硒化钴复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种二硒化钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤炭石油等传统能源的不断消耗和环境污染的日益严重，能源危机与环境问题被认为是当今社会面临的两大挑战。为减少化石燃料的使用、改善环境质量和在一定程度上缓解能源危机，大力发展可再生绿色能源已成为人们的共识。而风力发电、光伏发电等清洁能源往往受到时间、地区、天气等原因的制约，无法持续的供电来满足人们的生产需求，需要将这些间歇性的电能储存起来再加以利用。因此，需要研究开发新的储能***以便高效利用清洁能源，而能循环使用、效率高和具有环境友好性的二次储能器件则是储能技术的重要研究方向。
与现今使用范围更广的锂离子电池相比，水系锌离子电池由于锌资源储量丰富、价格低廉和水系电解液安全环保、离子电导率高等优势而受到极大的关注。在水系锌离子电池构成中最重要的部分就是电极材料，负极材料主要为金属锌，正极材料主要为过渡金属化合物。与锌负极相对较高的理论容量(820mAh·g-1)相比，目前大多数报道的金属化合物正极材料的容量都相对较低，例如主要包括锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物和聚合物等，导致水系锌离子电池能量密度较低。设计开发高性能的正极材料成为了水系锌离子电池发展的关键。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种二硒化钴复合材料。
本发明还提供了一种二硒化钴复合材料的制备方法。
本发明还提供了一种二硒化钴复合材料的应用。
本发明的第一方面提供了一种二硒化钴复合材料，包括立方体多孔碳基体，所述立方体多孔碳上负载有二硒化钴，所述二硒化钴为Ⅰ型二硒化钴和/或Ⅱ型二硒化钴；所述I型二硒化钴为正交晶系，空间群为Pmnn，晶胞参数为a＝3.6，b＝4.84，c＝5.72，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°；所述Ⅱ型二硒化钴为立方晶系，空间群为Pa-3，晶胞参数为a＝b＝c＝5.8588，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°。
本发明关于二硒化钴复合材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的二硒化钴复合材料是立方体多孔碳上均匀分布了二硒化钴，且当Ⅰ型二硒化钴和/或Ⅱ型二硒化钴分布在立方体多孔碳上时，作为锌离子电池的正极使用时，其具有良好的导电性、倍率性能、循环稳定性和高比容量。
经过研究发现，当二硒化钴中Ⅰ型二硒化钴和Ⅱ型二硒化钴同时存在于立方体多孔碳中时，电化学性能、比容量最高，这可能是因为两种晶型同时存在具有协同效应，导致了电化学性能增强。
根据本发明的一些的实施方式，所述二硒化钴的负载量为40～45％。
本发明的第二方面提供一种二硒化钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含钴MOF材料在保护气氛下进行第一次煅烧，得到碳钴复合材料；
S2.将所述碳钴复合材料与硒粉充分混合后，在保护气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为300～600℃，即得二硒化钴复合材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第二次煅烧温度为400～550℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述碳钴复合材料与硒粉的质量比为1：(0.5～2)。
根据本发明的一些优选的实施方式，步骤S2中，所述碳钴复合材料与硒粉的质量比为1：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第二次煅烧温度的升温速率为2～5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第二次煅烧温度的保温时间为1～2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述第一次煅烧的温度为500～800℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述第一次煅烧的升温速率为1～5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述含钴MOF材料包括但不限于ZIF-67。
根据本发明的一些实施方式，所述ZIF-67通过如下方法制备：
将钴盐、2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵加入到溶剂中，反应生成ZIF-67。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为0.5～2h。
根据本发明的一些实施方式，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为甲醇、乙醇或水中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1和步骤S2中的所述保护气氛为氩气气氛。
本发明的第三方面提供所述的二硒化钴复合材料在制备水系锌离子电池中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极采用所述的二硒化钴复合材料；或采用所述的方法得到的二硒化钴复合材料制备得到。
根据本发明的一些实施方式，所述负极为锌片、锌粉、电镀锌、泡沫锌或锌单质材料中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述隔膜选自无纺布、玻璃纤维、聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚碳酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述电解液包括可溶性锌盐。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、氟化锌、六氟酸锌或三氟甲磺酸锌中至少一种。
附图说明
图1是实施例1～4制备的二硒化钴复合材料的SEM图；
图2是实施例1～4制备的二硒化钴复合材料的X射线衍射图；
图3是实施例1～4制备的二硒化钴复合材料的电化学性能图，其中a为5A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线图；b为20mV s-1下的循环伏安曲线图；
图4实施例1～4制备的二硒化钴复合材料的电化学性能图，其中，a为在5A·g-1电流密度下循环寿命曲线图；b为倍率性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种二硒化钴复合材料，包括立方体多孔碳基体，所述立方体多孔碳上负载有二硒化钴，所述二硒化钴为I型二硒化钴，制备方法如下：
ZIF-67的制备：将4mmol Co(NO3)2·6H2O和0.06mmol十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌完全溶解于40mL去离子水中，形成溶液A；将0.22mol 2-甲基咪唑充分搅拌溶解于280mL去离子水中，形成溶液B，再将溶液A倒入溶液B中，室温下磁力搅拌1h，然后离心干燥后获得ZIF-67。
S1.将ZIF-67在氩气气氛下，煅烧得到碳钴复合材料；煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，并保温1h；
S2.将步骤S1的碳钴复合材料与硒粉按照质量比1：1充分研磨混合后，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为300℃，升温速率为2℃/min，并保温2h，即得二硒化钴复合材料。
实施例2
实施例2提供一种二硒化钴复合材料，包括立方体多孔碳基体，所述立方体多孔碳上负载有二硒化钴，所述二硒化钴由I型二硒化钴和Ⅱ型二硒化钴组成，制备方法如下：
ZIF-67的制备：将4mmol Co(NO3)2·6H2O和0.06mmol十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌完全溶解于40mL去离子水中，形成溶液A；将0.22mol 2-甲基咪唑充分搅拌溶解于280mL去离子水中，形成溶液B，再将溶液A倒入溶液B中，室温下磁力搅拌1h，然后离心干燥后获得ZIF-67。
S1.将ZIF-67在氩气气氛下，煅烧得到碳钴复合材料；煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，并保温1h；
S2.将步骤S1的碳钴复合材料与硒粉按照质量比1：1充分研磨混合后，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，并保温2h，即得二硒化钴复合材料。
实施例3
实施例3提供一种二硒化钴复合材料，包括立方体多孔碳基体，所述立方体多孔碳上负载有二硒化钴，所述二硒化钴由Ⅰ型二硒化钴和Ⅱ型二硒化钴组成，制备方法如下：
ZIF-67的制备：将4mmol Co(NO3)2·6H2O和0.06mmol十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌完全溶解于40mL去离子水中，形成溶液A；将0.22mol 2-甲基咪唑充分搅拌溶解于280mL去离子水中，形成溶液B，再将溶液A倒入溶液B中，室温下磁力搅拌1h，然后离心干燥后获得ZIF-67。
S1.将ZIF-67在氩气气氛下，煅烧得到碳钴复合材料；煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，并保温1h；
S2.将步骤S1的碳钴复合材料与硒粉按照质量比1：1充分研磨混合后，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min，并保温2h，即得二硒化钴复合材料。
实施例4
实施例2提供一种二硒化钴复合材料，包括立方体多孔碳基体，所述立方体多孔碳上负载有二硒化钴，所述二硒化钴为Ⅱ型二硒化钴，制备方法如下：
ZIF-67的制备：将4mmol Co(NO3)2·6H2O和0.06mmol十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌完全溶解于40mL去离子水中，形成溶液A；将0.22mol 2-甲基咪唑充分搅拌溶解于280mL去离子水中，形成溶液B，再将溶液A倒入溶液B中，室温下磁力搅拌1h，然后离心干燥后获得ZIF-67。
S1.将ZIF-67在氩气气氛下，煅烧得到碳钴复合材料；煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，并保温1h；
S2.将步骤S1的碳钴复合材料与硒粉按照质量比1：1充分研磨混合后，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，并保温2h，即得二硒化钴复合材料。
实施例5
实施例5与实施例1的制备方法相同，其区别仅在于，步骤S2中的升温速率为5℃/min。
实施例6
实施例6与实施例1的制备方法相同，其区别仅在于，步骤S2中的保温时间为1h。
实施例7
实施例7与实施例1的制备方法相同，其区别仅在于，步骤S1的碳钴复合材料与硒粉按照质量比1：2充分研磨混合。
实施例8
实施例8与实施例1的制备方法相同，其区别仅在于，步骤S1的碳钴复合材料与硒粉按照质量比1：0.5充分研磨混合。
性能测试
将上述实施例制备的二硒化钴复合材料制备成水系锌离子电池的正极材料，并用于测试电化学性能：在适量的DMF中制备含有80wt％CoSe2-300(400、500、600)、10wt％乙炔黑(导电剂)和10wt％PVDF(粘合剂)的均质浆料，然后均匀地涂覆在导电基底碳纸上，然后在60℃下真空干燥过夜形成工作电极，工作电极上的活性材料的载量约为1.6～1.8mg·cm-2。以下的电化学性能测试都是在电解杯环境下进行，电解液为3M KOH和0.2M Zn(Ac)2水溶液，正极为制备好的涂覆着活性材料的碳纸，负极为锌片，电化学工作站为CHI660E。
图1是实施例1～4制备的二硒化钴复合材料的SEM图，实施例1～4分别为a～d，其中可以看出不同温度下的产物在SEM图中没有明显的差异，都是二硒化钴均匀分布在立方体多孔碳中。
从图2XRD图中可以明显的看出，不同晶型的二硒化钴复合材料已经制备成功，实施例1中的二硒化钴晶型为CoSe2#10-0408(下文称为I型二硒化钴)，I型二硒化钴为正交晶系，空间群为Pmnn，晶胞参数为a＝3.6，b＝4.84，c＝5.72，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°，实施例2中的二硒化钴存在两种晶型，I型二硒化钴和II型二硒化钴，II型二硒化钴的(2 11)(3 1 1)(2 3 0)(3 2 1)峰才逐步开始形成；实施例5也存在两种晶型，主导晶型为CoSe2#09-0234(下文称为II型二硒化钴)，Ⅱ型二硒化钴为立方晶系，空间群为Pa-3，晶胞参数为a＝b＝c＝5.8588,α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°，以II型二硒化钴为主，实施例6产物XRD图像中，对应于I型二硒化钴的(0 1 2)(1 2 1)特征峰已经逐步消失，几乎完全是II型二硒化钴。
从图3可以看出不同晶型的二硒化钴复合材料各个面积有明显的差异，实施例1和实施例2的曲线面积明显小于实施例3和实施例4。图3a中实施例1和实施例3在5Ag-1电流密度下的恒流充放电曲线有着明显的差异。
从图4a循环寿命图可以看出实施例5的初始810mAh·m-2，经历2000圈循环后，依旧保持511mAh·m-2的面积比电容，在四个不同温度硒化材料中展示出了最优异的电化学性能。图4b中展示了实施例5和实施例6的倍率性能和库伦效率，可以看出在都由II型晶型主导、性能相近的情况下，两种晶型混合的更好的实施例5比几乎只有II型特征峰的实施例6展示出了更好的比电容和倍率性能。
实施例5升温速率过快，导致XRD图中单质硒的峰形明显，表明硒粉有较多剩余，未完全反应；实施例6保温时间过短，导致前序产物碳钴复合物特征峰没有完全消失，反应不完全；实施例7过多的硒粉剩余导致材料电导率降低，EIS图像差距明显；实施例8硒粉过少未完全反应，XRD图像前序产物特征峰未完全消失。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二硒化钴复合材料，其特征在于，包括立方体多孔碳基体，所述立方体多孔碳上负载有二硒化钴，所述二硒化钴为Ⅰ型二硒化钴和/或Ⅱ型二硒化钴；所述I型二硒化钴为正交晶系，空间群为Pmnn，晶胞参数为a＝3.6，b＝4.84，c＝5.72，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°；所述Ⅱ型二硒化钴为立方晶系，空间群为Pa-3，晶胞参数为a＝b＝c＝5.8588，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°。
2.根据权利要求1所述二硒化钴复合材料，其特征在于，所述二硒化钴的负载量为40～45％。
3.根据权利要求1所述的二硒化钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将含钴MOF材料在保护气氛下进行第一次煅烧，得到碳钴复合材料；
S2.将所述碳钴复合材料与硒粉混合后，在保护气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为300～600℃。
4.根据权利要求3所述的二硒化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二次煅烧温度为400～500℃。
5.根据权利要求3所述的二硒化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳钴复合材料与硒粉的质量比为1：(0.5～2)。
6.根据权利要求3所述的二硒化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二次煅烧的升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求3所述的二硒化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二次煅烧的保温时间为1～2h。
8.根据权利要求3所述的二硒化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，第一次煅烧的温度为500～800℃。
9.根据权利要求1所述的二硒化钴复合材料在制备水系锌离子电池中的应用。
10.一种水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极采用权利要求1或2所述的二硒化钴复合材料；或采用权利要求3～8任一项所述的方法得到的二硒化钴复合材料制备得到。
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