CN114345134B - 一种高通量的反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高通量的反渗透膜的制备方法，属于聚合物膜技术领域。本发明通过在反渗透膜的界面聚合过程反应前将用于调控界面张力的添加剂通过稀释后的水凝胶的方式涂覆于基膜的表面，在界面聚合的过程中可以持续地向水相中释出添加剂，调节界面聚合反应过程，避免了反应速率过快，同时也保证了反应的完全性，使得在制备得到的反渗透膜保持截留率的情况下具有更好的水通量。同时，通过在油相中也引入用于调控界面张力的酯类化合物，也同时保证了界面反应过程中界面张力的减小以及更好的盐截留率。
Description
技术领域
本发明涉及一种高通量的反渗透膜的制备方法，属于聚合物膜技术领域。
背景技术
随着经济的不断发展和人口的快速增加，水资源短缺已经成为人类所面临的仅次于能源危机的第二大挑战。反渗透膜分离技术具有能耗低、处理效率高、出水水质好以及对环境污染小等优点，在海水/苦咸水淡化、中水回用、超纯水制备、废水处理等领域得到广泛应用，尤其是在海水/苦咸水淡化方面，反渗透膜分离技术占到65％的比重，成为主流的脱盐技术。反渗透膜是反渗透膜分离技术的核心，目前芳香聚酰胺复合反渗透膜是商品反渗透膜的主流产品。芳香聚酰胺复合反渗透膜通常是通过在多孔支撑膜进行界面聚合反应制得，聚酰胺分离层的交联程度决定着复合膜的性能，过高交联度会造成透水阻力增大，增加膜过程能耗和设备投资；而过低的交联度又会引起脱盐率的下降，无法保证产水水质，所以研制高性能的反渗透膜一直是反渗透膜分离技术领域的热点。目前，增加复合膜性能主要方法有优化界面聚合条件、后处理和在界面聚合过程中加入添加剂，其中，添加剂法为提高薄层复合膜性能提供一种简单而又非常有效的方法。US5254261(A)采用在界面聚合的水相中加入铵盐来提高反渗透膜水通量。US6171497(A)同样采用在界面聚合中水相中加入异丙醇来提高聚胺反渗透复合膜的水通量。非专利文献(崔慧敏.PVDF基FO膜的制备及其性能研究[D].上海师范大学,2019.)通过向胺溶液中添加表面活性剂来降低水相溶液的界面张力来促进界面聚合反应进行的程度。
上述的技术路线主要是通过加入添加剂改善了水相和油相之间的张力，以促进界面聚合反应的进行，由于界面之间的张力下降后，虽然能够促进反应进行，使聚酰胺膜层的完整性提高，对盐的截留率提升，但是也导致了实际的交联程度过高、水通量下降。
但是，上述研究中所制备的反渗透膜虽然截留率有效的提升，但同时却造成了水通量的下降。
发明内容
本发明所要实际解决的技术问题是：常规的引入水相添加剂的方式导致的界面聚合反应程度提高、膜层较厚导致了水通量下降。本专利所采用的技术构思是：利用可以包覆添加剂的材料将水相添加剂缓释的方式向界面聚合反应过程中释放，避免反应速度过快导致的通量低的问题。
技术方案是：
一种高通量的反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，提供含有水凝胶的水溶液，且水凝胶中包覆有水油界面张力调控剂；
步骤2，在基膜的表面涂覆含有水凝胶的水溶液；
步骤3，再在基膜的表面依次涂覆水相溶液和油相溶液，使水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，生成反渗透膜。
所述的步骤1中，所述的水油界面张力调控剂的分子是含有烷烃支链的醇类。
所述的含有烷烃支链的醇类的结构是：
其中，R1和R4是含有1-4个碳原子的烷烃；R2和R3选自-OH或者含有1-2个碳原子的烷烃；
所述的含有烷烃支链的醇类是指2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、2-甲基-1,3-戊二醇或者2-乙基-1,3-己二醇。
所述的含有水凝胶的水溶液的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将魔芋葡甘聚糖、氢氧化钠、水、环氧氯丙烷混合均匀，常温下反应；反应产物洗涤后，作为水凝胶；
步骤b，将水凝胶、水油界面张力调控剂和水混合均匀，得到含有水油界面张力调控剂的水凝胶。
所述的步骤a中，魔芋葡甘聚糖、氢氧化钠、水、环氧氯丙烷重量比1：0.2-0.5：100-150：8-15。
所述的步骤a中，反应时间是10-30h。
所述的步骤b中，水凝胶、水油界面张力调控剂和水重量比10：2-5：30-50。
所述的步骤b中，混合过程的搅拌速度300-500rpm，搅拌时间2-5h。
所述的基膜是超滤膜，平均孔径约为10-20nm。
所述的水相溶液中含有多元胺单体，浓度1-6％。
所述的多元胺单体选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基苯、三氨基苯、哌嗪中一种或多种，优选间苯二胺。
所述的油相溶液中含有酰氯类单体，浓度0.08-0.27％。
油相溶液中有机溶剂为正己烷、IsoparG、正庚烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或者两种。
所述的酰氯类单体选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯四甲酰氯中的一种或者多种。
所述的油相溶液中还含有酯类化合物，浓度0.05％-8％。
所述的酯类化合物选自r-丁内酯。
所述的步骤3中，聚合反应过程中还包括热处理步骤，所述的热处理温度60℃-110℃，时间3-10min。
有益效果
本发明通过在反渗透膜的界面聚合过程反应前将用于调控界面张力的添加剂通过稀释后的水凝胶的方式涂覆于基膜的表面，在界面聚合的过程中可以持续地向水相中释出添加剂，调节界面聚合反应过程，避免了反应速率过快，同时也保证了反应的完全性，使得在制备得到的反渗透膜保持截留率的情况下具有更好的水通量。同时，通过在油相中也引入用于调控界面张力的酯类化合物，也同时保证了界面反应过程中界面张力的减小以及更好的盐截留率。
附图说明
图1为对照例2中聚酰胺复合反渗透膜的SEM电镜图
图2为实施例1中高通量聚酰胺复合反渗透膜的SEM电镜图。
具体实施方式
以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜超滤膜，平均孔径约为10-20nm，孔径分布均匀，存放于一定浓度亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应前，需提前将聚砜超滤膜浸泡在去离子水中2h。
以下实施例中的界面反应过程为首先将聚砜超滤膜裁剪成一定尺寸，然后将其固定在自制聚四氟乙烯板框中，且聚砜超滤膜上表面与板框之间使用硅橡胶圈进行密封，以防止溶液渗漏。
实施例1
将魔芋葡甘聚糖1g、氢氧化钠0.3g、水120g、环氧氯丙烷10g混合均匀，反应12h后，再加入2-甲基-1,3-戊二醇40g和水500g，于400rpm条件下搅拌3h，作为稀释的水凝胶。将聚砜超滤膜固定在自制聚四氟乙烯板框中，涂覆稀释的水凝胶45s后，再将含2％间苯二胺、0.05％十二烷基硫酸钠的水相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面，1min后倒出多余水相溶液，并用橡胶辊去掉残余液滴；然后将含0.1％均苯三甲酰氯的环己烷溶液缓慢倒于膜上，反应时间30s后，倒掉有机相溶液，将膜片连同板框一起放入鼓风烘箱进行热处理，热处理温度80℃，时间5min。随后在浸泡在去离子水中待用。
实施例2
将魔芋葡甘聚糖1.2g、氢氧化钠0.4g、水130g、环氧氯丙烷12g混合均匀，反应15h后，再加入2-甲基-1,3-戊二醇35g和水480g，于400rpm条件下搅拌3h，作为稀释的水凝胶。将聚砜超滤膜固定在自制聚四氟乙烯板框中，涂覆稀释的水凝胶50s后，再将含3％间苯二胺、0.05％十二烷基硫酸钠的水相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面，50s后倒出多余水相溶液，并用橡胶辊去掉残余液滴；然后将含0.15％均苯三甲酰氯的环己烷溶液缓慢倒于膜上，反应时间20s后，倒掉有机相溶液，将膜片连同板框一起放入鼓风烘箱进行热处理，热处理温度85℃，时间4min。随后在浸泡在去离子水中待用。
实施例3
将魔芋葡甘聚糖1g、氢氧化钠0.2g、水100g、环氧氯丙烷8g混合均匀，反应24h后，再加入2-甲基-1,3-戊二醇55g和水530g，于400rpm条件下搅拌3h，作为稀释的水凝胶。将聚砜超滤膜固定在自制聚四氟乙烯板框中，涂覆稀释的水凝胶40s后，再将含2.5％间苯二胺、0.05％十二烷基硫酸钠的水相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面，45s后倒出多余水相溶液，并用橡胶辊去掉残余液滴；然后将含0.2％均苯三甲酰氯的环己烷溶液缓慢倒于膜上，反应时间35s后，倒掉有机相溶液，将膜片连同板框一起放入鼓风烘箱进行热处理，热处理温度75℃，时间6min。随后在浸泡在去离子水中待用。
对照例1
与实施例1的区别在于：未在水凝胶中加入含烷基的多元醇。
将魔芋葡甘聚糖1g、氢氧化钠0.3g、水120g、环氧氯丙烷10g混合均匀，反应12h后，再加入水500g，于400rpm条件下搅拌3h，作为稀释的水凝胶。将聚砜超滤膜固定在自制聚四氟乙烯板框中，涂覆稀释的水凝胶45s后，再将含2％间苯二胺、0.05％十二烷基硫酸钠的水相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面，1min后倒出多余水相溶液，并用橡胶辊去掉残余液滴；然后将含0.1％均苯三甲酰氯的环己烷溶液缓慢倒于膜上，反应时间30s后，倒掉有机相溶液，将膜片连同板框一起放入鼓风烘箱进行热处理，热处理温度80℃，时间5min。随后在浸泡在去离子水中待用。
对照例2
与实施例1的区别在于：未加入水凝胶。
将2-甲基-1,3-戊二醇40g和水500g混合均匀，作为添加剂的水溶液。将聚砜超滤膜固定在自制聚四氟乙烯板框中，涂覆添加剂的水溶液45s后，再将含2％间苯二胺、0.05％十二烷基硫酸钠的水相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面，1min后倒出多余水相溶液，并用橡胶辊去掉残余液滴；然后将含0.1％均苯三甲酰氯的环己烷溶液缓慢倒于膜上，反应时间30s后，倒掉有机相溶液，将膜片连同板框一起放入鼓风烘箱进行热处理，热处理温度80℃，时间5min。随后在浸泡在去离子水中待用。
对照例3
未进行稀释的水凝胶的涂覆。
将聚砜超滤膜固定在自制聚四氟乙烯板框中，将含2％间苯二胺、0.05％十二烷基硫酸钠的水相溶液倾倒在聚砜超滤膜表面，1min后倒出多余水相溶液，并用橡胶辊去掉残余液滴；然后将含0.1％均苯三甲酰氯的环己烷溶液缓慢倒于膜上，反应时间30s后，倒掉有机相溶液，将膜片连同板框一起放入鼓风烘箱进行热处理，热处理温度80℃，时间5min。随后在浸泡在去离子水中待用。
SEM的表征
对照例2制备得到的反渗透膜的表面SEM照片如图1所示，可以看出由于界面聚合反应速度过快，导致膜层较为密实，结节较密，限制了水的渗透；而实施例1中通过使用加入水凝胶进行了界面反应速度的调节，有效地控制了过快的界面聚合反应，使得膜层上的节点较稀疏，膜层较薄。
水通量和截留性能
水通量与截留率是复合膜渗透选择性能的核心评价参数。以下测试中采用2000ppm NaCl溶液为进料液对复合反渗透膜的脱盐率和水通量进行评价。测试压力为225psi，循环流量为1GPM，温度均为25℃。
通过实施例1和对照例1的对比可以看出，当不添加含烷基的多元醇时，不能有效地降低水相和油相的界面张力，使得界面反应不完全，反渗透膜对盐的截留率偏低。通过实施例1和对照例2的对比可以看出，通过利用水凝胶在中间层的缓释作用，使得界面聚合的过程中能够调节反应速率，在保证截留率不下降的同时，提高了水通量。通过实施例1和对照例3的对比可以看出，未进行中间层的涂覆，而采用传统的界面聚合反应时，也会导致反应不完全、盐截留率低。通过实施例1和对照例4的对比可以看出，由于在油相中未加入酯类物质，使得界面聚合反应不完全，盐截留率低。
Claims (3)
1.一种高通量的反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，提供含有水凝胶的水溶液，且水凝胶中包覆有水油界面张力调控剂；
步骤2，在基膜的表面涂覆含有水凝胶的水溶液；
步骤3，再在基膜的表面依次涂覆水相溶液和油相溶液，使水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，生成反渗透膜；
所述的步骤1中，所述的水油界面张力调控剂是2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、2-甲基-1,3-戊二醇或者2-乙基-1,3-己二醇；
所述的含有水凝胶的水溶液的制备方法包括如下步骤：
步骤a，将魔芋葡甘聚糖、氢氧化钠、水、环氧氯丙烷混合均匀，常温下反应；反应产物洗涤后，作为水凝胶；
步骤b，将水凝胶、水油界面张力调控剂和水混合均匀，得到含有水油界面张力调控剂的水凝胶；
所述的步骤a中，魔芋葡甘聚糖、氢氧化钠、水、环氧氯丙烷重量比是1：0.2-0.5：100-150：8-15；
所述的步骤a中，反应时间是10-30h；
所述的步骤b中，水凝胶、水油界面张力调控剂和水重量比是10：2-5：30-50；混合过程的搅拌速度是300-500rpm，搅拌时间是2-5h；
所述的水相溶液中含有多元胺单体，浓度1-6％；
所述的多元胺单体选自间苯二胺、对苯二胺、二氨基苯、三氨基苯、哌嗪中一种或多种；
所述的油相溶液中含有酰氯类单体，浓度是0.08-0.27％；
油相溶液中有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯或者甲苯中的一种或者两种；
所述的酰氯类单体选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯四甲酰氯中的一种或者多种；
所述的油相溶液中还含有酯类化合物，浓度是0.05-8％；所述的酯类化合物选自r-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的高通量的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，聚合反应过程中还包括热处理步骤，所述的热处理温度是60℃-110℃，时间是3-10min。
3.根据权利要求1所述的高通量的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜是超滤膜，平均孔径为10-20nm。
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