CN112892230B

CN112892230B - 一种用于海水淡化的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112892230B
Application number: CN202110137362.5A
Authority: CN
Inventors: 刘立芬; 李洋; 潘杰峰; 赵雪婷
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2041-02-01
Also published as: CN112892230A

Abstract

本发明提供了一种用于海水淡化的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，通过调节Pluronic F127和十二烷基硫酸钠之间的比例，形成一种三维网络胶束结构，再加入二元胺单体配制水相溶液。由于该胶束网络结构具有表面活性剂的功能，因而它会存留在水溶液的最外层，发挥其调节水相中二胺单体迁移行为的作用。本发明的混合胶束易于制备，能显著影响二元胺单体在水相中的扩散，从而对膜表面的结节和突起结构实现调整，使反渗透膜的表面结构均匀性更好且更光滑，进而减少膜表面的缺陷,在32000ppmNaCl的进料液下，膜的脱盐率在99.5％以上，且水通量仅略微降低。本发明提供了一种制备结构完整、缺陷少的高脱盐聚酰胺反渗透膜的新方法，为聚酰胺膜制膜过程的调控提供了新思路。

Description

一种用于海水淡化的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高脱盐复合聚酰胺反渗透膜的制备方法。

背景技术

根据***报道，到2025年，全世界大约有52亿人没有安全饮用水和18亿人将面临严重水短缺问题。海水占地球总水量的96.53％，海水淡化是补充水资源供给的有效手段之一，其中膜法海水淡化因其制水效率高，已经成为海水淡化领域的主流方法。目前，反渗透法海水淡化技术是解决日益增长的清洁水生产需求的最佳手段之一。然而，海水淡化反渗透(RO)膜的分离性能还有待进一步提升，以降低制水成本，但存在着分离渗透性与选择性之间的“trade-off”效应，使膜的分离性能改进面临较大挑战。理论上，RO膜在制备过程中，水相的胺单体与油相的酰氯单体具有良好的界面反应能力，使膜聚酰胺分离层具有良好的交联度。但是，常规的界面聚合(IP)反应非常迅速，因而界面反应区的MPD浓度和分布直接影响聚酰胺层的交联度、结构均一性和表面形貌，最终影响膜的分离性能。由于界面反应区的MPD浓度和分布主要取决于MPD的扩散行为包括迁移方向和速度，而常规的界面聚合过程难以精准调节MPD的扩散，难以在避免聚合过程中局部产生一些微观缺陷，形成一些未反应完全的交联区域，使膜的结构不均一，导致膜的分离性能难以达到最佳。因此，反渗透膜具有高度均匀的孔径或更少的缺陷至关重要。

表面活性剂是一种常用于改变溶液表面张力的分子，它一端为亲水基团，另一端为疏水基团，在溶液的表面能定向排列，因此具有在溶剂增溶、分散以及降低界面张力等一系列物理化学作用及相应的实际应用。近年来，有人尝试通过表面活性剂来调节IP过程，改变了聚酰胺的交联度和孔结构以提高膜的分离性能。例如，Jin等(Liang,Y.；Zhu,Y.；Liu,C.；Lee,K.-R.；Hung,W.-S.；Wang,Z.；Li,Y.；Elimelech,M.；Jin,J.；Lin,S.,Polyamidenanofiltration membrane with highly uniform sub-nanometre pores for sub-1

precision separation[J],Nature communications,2020,11(1),2015.)使用小分子十二烷基硫酸钠(SDS)来调节哌嗪(PI)的扩散，从而改变膜的交联度和膜的孔径，提升膜的分离性能。Zhang等(Tan,Z.；Chen,S.；Peng,X.；Zhang,L.；Gao,C.,Polyamide membranes withnanoscale Turing structures for water purification[J],Science,2018,360(6388),518-521.)则通过大分子聚乙烯醇(PVA)来调节哌嗪(PI)的扩散，可以制造出具有结节或菱状结构的图灵型的聚酰胺膜，表现出高透水性。但这些均是用在纳滤膜(NF)改性中，并未用于反渗透(RO)膜，而且只是单一物质的影响。此外，Shen等(Q.Jia,H.Han,L.Wang,B.Liu,H.Yang,J.Shen,Effects of CTAC micelles on the molecular structures andseparation performance of thin-film composite(TFC)membranes in forwardosmosis processes[J],Desalination,2014,340(1),30-41.)通过十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)胶束来调节间苯二胺(MPD)的界面聚合过程，改变膜聚酰胺交联，从而提升膜对盐的选择性，特别对于二价盐(MgCl₂)有很好的分离效果。

发明内容

本发明的目的是针对现在海水淡化反渗透膜的不足，提供一种高脱盐的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。通过选用一种三维网络状胶束结构，它是由三嵌段醚聚合物((PEO)₁₀₀-(PPO)₆₅-(PEO)₁₀₀，PF127)与十二烷基硫酸钠(SDS)在水溶液中自组装形成混合胶束。在界面聚合过程前，水相溶液中的胺单体易被胶束网络吸附在在水溶液表面附近。当有机相溶液加入时，利用该胶束网络空间对间苯二胺(MPD)扩散进行选择调控，制备具有高脱盐聚酰胺复合反渗透膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种高脱盐聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，先制备具有三维网络状胶束结构与多元胺的混合水相溶液，利用这种网络结构胶束调节多元胺单体在水相的扩散路径与速率，从而实现一种结构均匀、缺陷少的聚酰胺复合反渗透膜的制备，具体步骤如下：

(1)将Pluronic F127(PF127)与十二烷基硫酸钠(SDS)按一定配比在水相溶液中先形成胶束溶液，其中PF127浓度为0.05～0.2wt％，SDS浓度为0.05wt％；随后加入多元胺单体，缚酸剂和pH调节剂，其中多元胺单体的浓度为1～3wt％，缚酸剂和pH调节剂的浓度均为0～5wt％。

(2)将步骤(1)所配置的溶液倒在聚砜膜上1～8分钟，随后将膜置于通风处阴干。

(3)将0.05～0.3wt％的多元酰氯单体溶液倒在步骤(2)阴干的聚砜膜上，反应40～100秒，随后去除多孔支撑膜表面多余溶液后将膜置于通风处阴干。

(4)将步骤(3)所得到的膜在60～100℃下，烘干5～20分钟，得到高脱盐聚酰胺复合反渗透膜。

进一步地，所述步骤(1)中，Pluronic F127浓度和十二烷基硫酸钠的浓度均为0.05wt％，间苯二胺的浓度为2wt％，浸膜时间为5分钟。

进一步地，所述步骤(1)中，缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，pH调节剂为樟脑磺酸、盐酸、氢氧化钠、磷酸叔钠等。

进一步地，所述步骤(1)中，多元胺单体由间苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、5-甲基-间苯二胺、2-羟基-丙二胺等中任意一种或多种按任意比例混合。

进一步地，所述步骤(2)中，阴干时间为5～10分钟，其中，Pluronic F127与十二烷基硫酸钠的浓度越高需要膜阴干时间就越长。

进一步地，所述步骤(3)中，多元酰氯单体由均苯三甲酰氯、对苯酰氯、间苯酰氯等中任意一种或多种按任意比例混合。

进一步地，所述步骤(3)中，溶解多元酰氯单体的有机溶剂由Isopar G、正己烷、正庚烷或正癸烷中的一种或几种按任意比例混合组成。

进一步地，所述步骤(3)中，在多元酰氯单体溶液中反应时间为1分钟。

进一步地，所述步骤(4)中，烘箱烘干温度为80℃，时间为10分钟。

进一步地，该方法制备得到的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜应用于海水淡化。

本发明的有益效果是：利用两亲性嵌段聚合物(PF127)中的疏水嵌段部分(PPO)与SDS上的烷基之间疏水链相结合，以及SDS的亲水端(SO₄ˉ)头部会朝外的特性，从而在水溶液中自组装形成一种胶束；这种胶束拥有较长触角(PEO)，因此可以形成一种三维网络状胶束结构。另外，这种网络结构拥有很好的亲水性(-C-O-C-)，以及一定的间隙，对多元胺单体如间苯二胺(MPD)的扩散有一种很好的调节作用。由于这些结构作用，能够实现多元胺单体更加快速且均匀从水相溶液进入到油相中与多元酰氯单体如均苯三甲酰氯(TMC)反应，使得两种单体(MPD和TMC)反应更加完整，交联度更高，膜缺陷更少，膜表面更均一且光滑。进而减少膜表面的缺陷，提高膜的脱盐率。

附图说明

图1是本发明实施例3形成的所述的三维网络状胶束(d、e)以及实施例2形成的其它网络结构(a、b)的原子力显微镜图，c、f分别为测得的其它网络结构和胶束缝隙的宽度。

图2是本发明实施例提供的聚酰胺复合反渗透膜的流程图，为实例3膜制备流程图。

图3是本发明实施例提供的聚酰胺复合反渗透膜电镜图，其中a-d和e-h分别为反渗透膜的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图，膜制备具体为实例1-4。

具体实施方式

图2是本发明方法制备聚酰胺复合反渗透膜的流程图。首先，通过调节PluronicF127和十二烷基硫酸钠两者之间的比例，形成一种网络结构的胶束，再与二元胺单体如间苯二胺组合配制水相溶液。由于该网络结构具有表面活性剂的功能，因而它会存留在水溶液的最外层，发挥其调节水相中二胺单体签约行为的作用，从而显著改善水相多元胺单体的扩散路径和速率。

下面结合具体实施例，进一步详细叙述使发明内容更加明确，但本专利的发明内容和范围不仅仅限制于下述实施例，其正常变化施例都应属于该发明范围内。

实例1：

依次将4g樟脑磺酸、2g间苯二胺充分溶解于98ml去离子水后，最后用2g三乙胺来调节PH值。将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面5分钟，倒去多余的溶液，并在超净工作台下放置6分钟等其阴干；再将0.15g均苯三甲酰氯100ml的Isopar G溶液倒入发生界面聚合，在超净工作台下放置10分钟等其阴干，再放置80℃鼓风干燥箱10分钟，得到聚酰胺复合反渗透膜，记为M0膜。

实例2：

将0.05g十二烷基硫酸钠(SDS)先置于98ml去离子水中，等其充分溶解后，依次将4g樟脑磺酸、2g间苯二胺充分溶解后，最后用2g三乙胺来调节PH值。将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面5分钟，倒去多余的溶液，并在超净工作台下放置6分钟等其阴干；再将0.15g均苯三甲酰氯100ml的Isopar G溶液倒入发生界面聚合，在超净工作台下放置10分钟等其阴干，再放置80℃鼓风干燥箱10分钟，得到聚酰胺复合反渗透膜，记为M1膜。

实例3：

将0.05g Pluronic F-127(PF127)先置于98ml去离子水中，等其充分溶解后，依次将4g樟脑磺酸、2g间苯二胺充分溶解后，最后用2g三乙胺来调节PH值。将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面5分钟，倒去多余的溶液，并在超净工作台下放置6分钟等其阴干；再将0.15g均苯三甲酰氯100ml的Isopar G溶液倒入发生界面聚合，在超净工作台下放置10分钟等其阴干，再放置80℃鼓风干燥箱10分钟，得到聚酰胺复合反渗透膜，记为M2膜。

实例4：

将0.05g Pluronic F-127(PF127)和0.05g十二烷基硫酸钠(SDS)先置于98ml去离子水中，等其充分溶解形成胶束网络；然后，依次将4g樟脑磺酸、2g间苯二胺充分溶解后，最后用2g三乙胺来调节PH值。将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面5分钟，倒去多余的溶液，并在超净工作台下放置6分钟等其阴干；再将0.15g均苯三甲酰氯100ml的Isopar G溶液倒入发生界面聚合，在超净工作台下放置10分钟等其阴干，再放置80℃鼓风干燥箱10分钟，得到聚酰胺复合反渗透膜，记为M3膜。

实例5：

除了以上所叙述Pluronic F-127(PF127)浓度从0.1g到0.25g和十二烷基硫酸钠(SDS)进行配比调控，其它条件和实例4一致，记为M4，M5，M6，M7膜。

膜表征与性能测试

图1(a)是实施例3中PF127在水溶液中的形貌，表层有致密层，而且没有胶束形成；其放大图1(b)可以看出缝隙间距更大，约150nm。图1(d)是实施例4中PF127与SDS在水溶液中自组装形成的胶束的形貌，而且可以看出该混合胶束网络具有多层，胶束分散均匀，PEO链舒展；其放大图1(e)中可以看出该胶束外形规整，类似球体，PEO链间缝隙狭窄，约60nm。

图3a-h分别为实例1-4制备的膜扫描和透射电子显微镜图，从图中可以看到膜表面结构变化较大，M3膜厚度减小，膜表面的结节状更大且更均匀。

膜的分离性能通过错流过滤测试***来评估。将待测试的膜安装在平板膜设备的膜池中，先在5.5MPa、25℃下，用32000ppm，20L的NaCl溶液对膜进行1h的预压；待水通量达到稳定后，开始对膜的渗透性能进行测试，其结果如下表。根据测试结果，可知PF127/SDS调节能够显著提升膜的脱盐，浓度在0.05wt％/0.05wt％时膜分离达最优，脱盐率达99.5％以上，且通量也达到34.3L·m^-2·h^-1，可以广泛应用于海水处理。

在5.5MPa、25℃下，用32000ppm，20L的NaCl溶液测得膜分离性能，如下表所示：

膜种类(PF127/SDS)	水通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>)	脱盐率(％)
			M0(0wt％/0wt％)	36.48	99.33
M1(0wt％/0.05wt％)	38.38	99.44
			M2(0.05wt％/0wt％)	27.14	99.02
M3(0.05wt％/0.05wt％)	34.30	99.54
			M4(0.10wt％/0.05wt％)	31.31	99.45
M5(0.15wt％/0.05wt％)	30.13	99.36
			M6(0.20wt％/0.05wt％)	28.99	99.55
M7(0.25wt％/0.05wt％)	22.61	99.43

Claims

1.一种用于海水淡化的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将Pluronic F127(PF127)与十二烷基硫酸钠(SDS)按一定配比在水相溶液中先形成胶束溶液，其中PF127浓度为0.05～0.2 wt%，SDS浓度为0.05wt%；随后加入多元胺单体，缚酸剂和pH调节剂，其中多元胺单体的浓度为1～3 wt%，缚酸剂和pH调节剂的浓度均为0～5 wt%；

（2）将步骤(1)所配置的溶液倒在聚砜膜上1～8分钟，随后阴干；

（3）将0.05～0.3 wt％的多元酰氯单体溶液倒在步骤(2)阴干的聚砜膜上，反应40～100秒，随后阴干；

（4）将步骤(3)所得到的膜在60～100 ℃下，烘干5～20分钟，得到高脱盐聚酰胺复合反渗透膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Pluronic F127浓度和十二烷基硫酸钠的浓度均为0.05 wt%，多元胺单体的浓度为2 wt%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，pH调节剂为樟脑磺酸、盐酸、氢氧化钠或磷酸叔钠。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，多元胺单体由间苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、5-甲基-间苯二胺、2-羟基-丙二胺中任意一种或多种按任意比例混合。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，阴干时间为5～10分钟，其中，Pluronic F127与十二烷基硫酸钠的浓度越高需要膜阴干时间就越长。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，多元酰氯单体由均苯三甲酰氯、对苯酰氯、间苯酰氯中任意一种或多种按任意比例混合。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，溶解多元酰氯单体的有机溶剂由Isopar G、正己烷、正庚烷或正癸烷中的一种或几种按任意比例混合组成。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在多元酰氯单体溶液中反应时间为1分钟。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，温度为80℃，时间为10分钟。