CN113318598B - 一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，它通过在含聚砜的铸膜液中添加一定浓度的十二烷基硫酸钠，将铸膜液刮涂在无纺布上后，于凝固浴中经相转化，由于添加十二烷基硫酸钠的高度亲水端的作用，加快了溶剂和非溶剂之间的交换速度，使得相转化的速率由延迟相分离转变为瞬时相分离，从而导致生成不同孔径大小的基膜，在此基膜上由溶解于水相的胺单体以及溶解于油相的多元酰氯单体进行界面聚合反应复合一层聚酰胺超薄层，形成薄层复合反渗透膜。本发明通过对基膜进行改性，在一定程度上增大基膜孔径提高分离层的致密性，提高了最终膜产品的水通量和盐截留率，提高了膜的选择渗透性，取得了良好的技术效果。

Description

一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别涉及一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法。

背景技术

水是维持生命与健康的基本需要，在整个地球上，虽然说有70.9％的面积被水覆盖，但是其中真正能被利用的淡水资源却极其有限。在全球的水资源中，无法被直接饮用的海水占有97.5％。而在余下的2.5％的淡水里，又有87％是人类无法直接利用的冰川中的冰雪。除此之外，地下水的淡水储量也非常大，但是绝大部分的地下水离地表过深，不利于开采使用。人类目前能比较容易利用的淡水资源，主要包含河水、湖泊水以及浅层地下水。这些淡水储量只占有全部淡水总量的0.3％。所以，解决水资源的危机刻不容缓，解决淡水紧缺问题的途径有很多，基本可以归为两大类途径，分别为“开源”和“节流”，“节流”主要是指根据当地具体的水资源分布情况进行实施蓄水工程、实施跨流域调水等。而“开源”则是指对地球上占有97.5％的无法被直接饮用的海水和苦咸水进行淡化。

在短短的几十年时间里程里，海水淡化技术从不被关注的边缘行业迅速崛起成为了全球的热点。传统的海水淡化技术有蒸馏法、离子交换法、膜分离技术等。

膜分离技术是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、纯化、浓缩和精制的功能，又具有高效、环保、节能、易于控制等特征，能够竞争中取代传统的分离技术所存在的一些劣势，因此，已广泛应用于各个领域。其中的反渗透技术在海水淡化、废水处理、浓缩制药、超纯水制备等领域被广泛应用。

反渗透技术是60年代新发展起来的膜分离技术。早在1953年，C.E.Reid和E.J.Breton发现了醋酸纤维素具有优良的脱盐性能，并引起人们的关注。随后，在1960年美国的Sourirajan和Leob教授研制出第一个具有高通量的醋酸纤维素不对称膜，这使得反渗透膜具有实际应用意义，并在美国加利福尼亚州圣地亚哥的海湾通用原子能公司实现首次商业化生产。随后，在1978年，Cadotte通过在聚砜支撑底膜上，选用均苯三甲酰氯和间苯二胺进行界面聚合反应形成薄膜复合膜，塑造了膜科学发展史上又一个重要的里程碑，与之前通过相转化法制得的醋酸纤维素膜相比，它的脱盐层更加的薄，从而使得水的跨膜传输阻力大大减小，显著的提高了通量。

在Cadotte开创出来的界面聚合制膜方法的基础上，从20世纪80年代至今，已经有大量的研究工作集中在通过调节单体浓度、反应温度、反应时间、后处理条件、引入非反应单体的第三方物质等来优化聚酰胺层。相比之下，在界面聚合过程中基膜孔径对聚酰胺反渗透膜分离性能以及聚酰胺层的微纳结构影响关注就比较少了、具有较大的研究价值。

发明内容

针对现有的技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)铸膜液的配制：将聚砜颗粒加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热搅拌至完全溶解，再添加十二烷基硫酸钠搅拌至完全溶解得到铸膜液，将所述铸膜液静置脱泡备用；其中配制的铸膜液中，聚砜浓度控制在12-20％，十二烷基硫酸钠浓度控制在1-3％；

2)基膜的制备：将无纺布平铺于平面玻璃板上，然后将步骤1)脱泡后铸膜液均匀涂覆在无纺布上，使铸膜液充分浸润所述无纺布，并采用刮刀均匀的刮在无纺布表面上刮除多余的液体，形成底膜层；然后将底膜层放入凝固浴中经相转化，凝胶成具有致密皮层的膜，制得基膜，并将所述基膜放入去离子水中保存；

3)水相溶液的配制：在去离子水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，搅拌至完全溶解后再加入碱性物质调节其pH至9～11.5，得到水相溶液；

4)油相溶液的配制：在有机溶剂中加入多元酰氯单体，并充分搅拌至全部溶解得到油相溶液；

5)反渗透膜的制备：用两块环氧树脂板框将步骤2)制得的基膜固定，将步骤3)所制备的水相溶液倾倒在固定后的基膜上浸润一段时间后，倒掉水相溶液，将板框垂直放置，沥干基膜表面多余的水滴直至表面无肉眼可见的水滴后，再将步骤4)所制备的油相溶液倾倒在基膜表面浸润一段时间后，倒掉油相溶液，然后于烘箱中烘干即得反渗透膜产品，将制得的反渗透膜产品放入去离子水中保存。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤1)配制的铸膜液中，聚砜浓度控制在14-16％，十二烷基硫酸钠浓度为1-2.5％，优选为2-2.5％。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤2)中，凝固浴温度为0-35℃，优选为20-25℃，相转化时间为0.5-6min，优选为0.5-1.5min。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤3)中，胺单体为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的一种，优选为间苯二胺；胺单体在水相溶液中的浓度为1-11％，优选为2-2.5％。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤3)中，所述有机弱酸为柠檬酸、苹果酸或樟脑磺酸中的一种，优选为樟脑磺酸；有机弱酸在水相溶液中的浓度为1-11％，优选浓度为3.5-5.5％。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤3)中，所述的碱性物质为氢氧化钠或三乙胺，优选为三乙胺；水相溶液中的pH调节至9.6-11.2。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤4)中，所述的有机溶剂为Isopar-G或正己烷，优选为正己烷；多元酰氯单体为对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯，优选为均苯三甲酰氯，多元酰氯单体在油相溶液中的浓度为0.05-0.22％。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5)中，水相溶液倾倒在基膜上浸润时间为0.5-8.5min，优选为1.5-2.5min。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5)中，油相溶液倾倒在基膜上浸润时间为0.5-3.5min，优选为0.5-1.5min。

所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5)中，烘箱中干燥温度为50-100℃，干燥时间为1-10min。

综上，与现有的技术相比较，本发明取得了以下有益效果：

(1)现有技术对反渗透膜进行优化改进时，优化改进的设计思路通常是“通过调节胺单体浓度、酰氯单体浓度、反应温度、反应时间、后处理条件、引入非反应单体的第三方物质等来优化反渗透膜的聚酰胺层”，而对反渗透膜的基膜方面的优化改进关注较少。本申请从基膜的角度去调控反渗透膜的性能，通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性，具有较大的研究价值。

(2)本发明从基膜的角度去调控反渗透膜的性能时，先进行配制铸膜液，铸膜液中添加一定浓度的十二烷基硫酸钠，利用十二烷基硫酸钠原位嵌入聚砜中进行相转化，使制备的基膜具有更为合理的孔道结构(即基膜的孔径得到一定程度的增大)，这使得后续在基膜上反应形成聚酰胺层时，聚酰胺层的缺陷更少、更加完整、交联度更加好，同时减少对水的传质阻力，具有更好的应用效果。

(3)本发明进行反渗透膜的制备过程中，通过对基膜进行改性，再进行在基膜上进行界面聚合制得的反渗透膜，提高了水通量和盐截留率，提高了膜的选择渗透性，取得了良好的技术效果。本发明的方法提供了一种对聚酰胺膜的改性条件，为优化聚酰胺膜选择渗透性以及工业化提供有利的基础。

附图说明

图1是将实施例3以及实施例5-9的步骤2)制备的基膜分别命名为基膜M-16、S-1、S-1.5、S-2、S-2.5和S-3时，基膜M-16、S-1、S-1.5、S-2、S-2.5和S-3膜表面的SEM表征结果对照图；

图2是实施例3制得的膜产品M-16以及实施例5-9制得的膜产品S-1、S-1.5、S-2、S-2.5和S-3膜断面的SEM表征结果对照图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，包括以下步骤：

1)铸膜液的制备：将1.2g的聚砜颗粒(美国苏威特种聚合物有限公司生产)与8.8g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用；

2)基膜的制备：将无纺布平铺于平面玻璃板上，然后将步骤1)脱泡后铸膜液均匀涂覆在无纺布(无纺布产自于日本三菱公司，下同)上，使铸膜液充分浸润所述无纺布，并采用刮刀均匀的刮在无纺布表面上刮除多余的液体，形成底膜层；然后将底膜层放入凝固浴中经相转化，凝固浴温度为25℃，相转化时间为1min，凝胶成具有致密皮层的膜，制得基膜，并将所述基膜放入去离子水中保存；

3)水相溶液的制备：在去离子水中加入间苯二胺与樟脑磺酸，控制间苯二胺的添加浓度是2.2wt％、樟脑磺酸的添加浓度是4wt％，搅拌至完全溶解后，再加入三乙胺调节其pH至10.0，得到水相溶液；

4)油相溶液的制备：在正己烷有机溶剂中加入0.11wt％的均苯三甲酰氯，并充分搅拌至全部溶解，得到油相溶液；

5)反渗透膜的制备：用两块环氧树脂板框将步骤2)制得的基膜固定，将步骤3)所制备的水相溶液倾倒在固定后的基膜上进行浸润，2min后掉水相溶液，将板框垂直放置，沥干基膜表面多余的水滴直至表面无肉眼可见的水滴，再将步骤4)所制备的油相溶液倾倒在膜表面浸润30s后，倒掉油相溶液，将膜放入60℃烘箱中烘1min即得反渗透膜产品，放入去离子水中保存，该膜命名为M-12。

实施例2

实施例2中反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例2的步骤1)过程替换为，将1.4g的聚砜颗粒与8.6g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为M-14。

实施例3

实施例3反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例3的步骤1)过程替换为，将1.6g的聚砜颗粒与8.4g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为M-16。

实施例4

实施例4反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例4的步骤1)过程替换为，将1.8g的聚砜颗粒与8.2g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为M-18。

实施例5：

实施例5反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例5的步骤1)过程替换为，将1.6g的聚砜颗粒与8.4g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，再添加0.1g十二烷基硫酸钠搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为S-1。

实施例6

实施例6反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例6的步骤1)过程替换为，将1.6g的聚砜颗粒与8.4g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，再添加0.15g十二烷基硫酸钠搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为S-1.5。

实施例7

实施例7反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例7的步骤1)过程替换为，将1.6g的聚砜颗粒与8.4g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，再添加0.2g十二烷基硫酸钠搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为S-2。

实施例8

实施例8反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例8的步骤1)过程替换为，将1.6g的聚砜颗粒与8.4g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，再添加0.25g十二烷基硫酸钠搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为S-2.5。

实施例9

实施例9反渗透膜的制备过程重复实施例1，区别之处在于“实施例9的步骤1)过程替换为，将1.6g的聚砜颗粒与8.4g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺放入圆底烧瓶中，加热搅拌至完全溶解，再添加0.3g十二烷基硫酸钠搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液静置脱泡24h后，备用”。最终制得的膜编号命名为S-3。

对实施例3以及实施例5-9的步骤2)制备的基膜分别进行SEM表征，为了方便分析对比，将实施例3以及实施例5-9的步骤2)制备的基膜分别命名为基膜M-16、S-1、S-1.5、S-2、S-2.5和S-3。基膜M-16、S-1、S-1.5、S-2、S-2.5和S-3膜表面的SEM表征结果对照图如图1所示。

实施例3制得的膜产品M-16以及实施例5-9制得的膜产品S-1、S-1.5、S-2、S-2.5和S-3膜断面的SEM表征结果对照图如图2所示。

对照图1，随着十二烷基硫酸钠的增加，基膜表面的孔径呈现出先增大后减小的趋势，这是由于开始十二烷基硫酸钠浓度低时，对铸膜液粘度影响不大，而由于十二烷基硫酸钠的亲水端的作用加快了溶剂与非溶剂之间的作用，使得形成瞬间相分离，导致大孔的形成，而随着十二烷基硫酸钠的不断增加，铸膜液的粘度变大，使得瞬间相分离转变为延迟相分离，相转化速率变慢，抑制大孔的形成，膜表面孔逐渐减小。

对实施例5-9制得的膜产品S-1、S-1.5、S-2、S-2.5、S-3分别进行XPS测试，探测膜层表面10nm以内位置处的C、N、O元素含量信息，根据扫描结果显示的元素含量计算氧原子含量与氮原子含量的比值(a)，再根据氧氮元素含量比值计算聚酰胺层的交联度(CD)，计算公式为：CD＝(4-2a)/(1+a)。测试结果汇总于表1中。

表1：膜的交联度分析结果

从上表1可以看出，随着十二烷基硫酸钠的量增加，聚酰胺层的交联度呈现出先增大后减小的趋势，这是因为在经过水相浸润之后，大孔径基膜孔内残留的水相较小孔径的基膜更多，使得在形成聚酰胺层初生层的过程中，大孔被完全覆盖的速度慢于小孔，导致大孔内的二氧化碳逸出一部分，最终导致大孔径基膜的聚酰胺层的缺陷更少，更加完整，交联度更加好，截留效果更好。

以错流过滤***评价膜的分离性能。以高浓度NaCl水溶液(NaCl的浓度为32000ppm)为进料液。在外加测试压力驱动下，在膜的另一侧收取渗透液。测试条件设置为：进料液温度为25℃，进料液的pH为7.5±0.5，测试压力为5.5MPa。待膜预压1小时后，再开始正式测试膜的渗透选择性。对本发明实施例1-9中制得的聚酰胺反渗透膜采用上述方法进行测试，膜性能测试结果详见下列表格2。

表2：膜选择渗透性测试

从上表2中数据可以发现，添加了十二烷基硫酸钠后制得的反渗透膜，相比不添加十二烷基硫酸钠所制得的反渗透膜，在几乎不损失水通量的情况下，明显提升了截留率，并且随着十二烷基硫酸钠浓度的增加，对应的反渗透膜的截留率呈现出一个先增大后减小的趋势。这是由于大孔径基膜相比小孔基膜减少了水的传输阻力与路径，故而大孔基膜制备的反渗透膜通量比小孔基膜制备的反渗透膜通量高要高，表明了不同孔径对应制备的反渗透膜的选择渗透性不一样，在一定范围内，基膜孔径增大对反渗透膜渗透性具有促进效果。而在反渗透膜制备的过程中，大孔径基膜孔内残留的水相较小孔径的基膜更多，使得在形成聚酰胺层初生层的过程中，大孔被完全覆盖的速度慢于小孔，导致大孔内的二氧化碳逸出一部分，最终导致大孔径基膜的聚酰胺层的缺陷更少。结合图2断面SEM电镜图与表1交联度可发现大孔径基膜的聚酰胺层的缺陷更少，更加完整，交联度更加好，膜的致密性更好，从而使得膜的截留效果更好。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (13)

1.一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）铸膜液的配制：将聚砜颗粒加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热搅拌至完全溶解，再添加十二烷基硫酸钠搅拌至完全溶解得到铸膜液，将所述铸膜液静置脱泡备用；其中配制的铸膜液中，聚砜浓度控制在12-20%，十二烷基硫酸钠浓度控制在1-3%；

2）基膜的制备：将无纺布平铺于平面玻璃板上，然后将步骤1）脱泡后铸膜液均匀涂覆在无纺布上，使铸膜液充分浸润所述无纺布，并采用刮刀均匀的刮在无纺布表面上刮除多余的液体，形成底膜层；然后将底膜层放入凝固浴中经相转化，凝胶成具有致密皮层的膜，制得基膜，并将所述基膜放入去离子水中保存；

3）水相溶液的配制：在去离子水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，搅拌至完全溶解后再加入碱性物质调节其pH至9~11.5，得到水相溶液；

4）油相溶液的配制：在有机溶剂中加入多元酰氯单体，并充分搅拌至全部溶解得到油相溶液；

5）反渗透膜的制备：用两块环氧树脂板框将步骤2）制得的基膜固定，将步骤3）所制备的水相溶液倾倒在固定后的基膜上浸润一段时间后，倒掉水相溶液，将板框垂直放置，沥干基膜表面多余的水滴直至表面无肉眼可见的水滴后，再将步骤4）所制备的油相溶液倾倒在基膜表面浸润一段时间后，倒掉油相溶液，然后于烘箱中烘干即得反渗透膜产品，将制得的反渗透膜产品放入去离子水中保存；

步骤2）中，凝固浴温度为0-35 ℃，相转化时间为0.5-6 min；

步骤3）中，胺单体为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的一种，胺单体在水相溶液中的浓度为1-11%；

步骤3）中，所述有机弱酸为柠檬酸、苹果酸或樟脑磺酸中的一种，有机弱酸在水相溶液中的浓度为1-11%；

步骤3）中，所述的碱性物质为氢氧化钠或三乙胺，水相溶液中的pH调节至9.6-11.2；

步骤4）中，所述的有机溶剂为Isopar-G或正己烷，多元酰氯单体为对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯，多元酰氯单体在油相溶液中的浓度为0.05-0.22%。

2.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤1）配制的铸膜液中，聚砜浓度控制在14-16%，十二烷基硫酸钠浓度为1-2.5%。

3.如权利要求2所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤1）配制的铸膜液中，十二烷基硫酸钠浓度为2-2.5%。

4.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤2）中，凝固浴温度为20-25 ℃，相转化时间为0.5-1.5 min。

5.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤3）中，胺单体为间苯二胺；胺单体在水相溶液中的浓度为2-2.5%。

6.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤3）中，所述有机弱酸为樟脑磺酸；有机弱酸在水相溶液中的浓度为3.5-5.5%。

7.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤3）中，所述的碱性物质为三乙胺；水相溶液中的pH调节至9.6-11.2。

8.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤4）中，所述的有机溶剂为正己烷；多元酰氯单体为均苯三甲酰氯。

9.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5）中，水相溶液倾倒在基膜上浸润时间为0.5-8.5 min。

10.如权利要求9所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5）中，水相溶液倾倒在基膜上浸润时间为1.5-2.5 min。

11.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5）中，油相溶液倾倒在基膜上浸润时间为0.5-3.5 min。

12.如权利要求11所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5）中，油相溶液倾倒在基膜上浸润时间为0.5-1.5 min。

13.如权利要求1所述的一种通过调节基膜孔径增强反渗透膜选择渗透性的方法，其特征在于步骤5）中，烘箱中干燥温度为50-100℃，干燥时间为1-10min。

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