CN114130218A - 聚酰胺反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺反渗透膜及其制备方法，其由含水相反应物单体的聚砜溶液涂覆于无纺布上制备而成的聚砜超滤基膜、和含油相反应物单体的油相反应物溶液涂敷于聚砜超滤基膜上生成的聚酰胺分离层组成，其中，聚砜溶液按重量百分比由如下组成：聚砜13～23%，水相反应物单体1～12%，成孔剂0～15%，表面活性剂0～2%，其余为聚砜溶剂；油相反应物溶液按重量百分比由如下组成：油相反应物单体0.1～1%，小分子添加剂0～5%，其余为油相溶剂。本发明的制备方法采用两步法制成，脱盐层紧密地结合在聚砜超滤基膜上，不因水流的冲击而出现剥离和破裂，实际应用寿命大幅提高并具有良好的盐溶质脱除率。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，尤其涉及聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透技术是当今最重要的精制水处理技术之一，广泛用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等过程。反渗透技术的核心是反渗透膜，一种由压力驱动的半透膜，它能阻挡所有溶解性盐及分子量大于100的有机物，但允许水分子透过。反渗透膜的好坏直接影响反渗透技术能否成功应用。
当前，聚酰胺反渗透膜是商品化反渗透膜的主流。这种反渗透膜通过复合法制备，采用三步法界面聚合形成脱盐功能层：第一步先在无纺布上涂敷一层聚砜溶液层，制备多孔聚砜超滤基膜；第二步在多孔的聚砜超滤基膜上涂敷或浸润涂敷一层水相反应物溶液；第三步在水相反应物溶液薄层上，再涂敷一层油相反应物溶液，油相反应物与水相反应物在油相溶液层和水相溶液层的界面发生聚合反应生成极薄的聚酰胺层状结构，最终通过水相和油相溶液的蒸发，极薄聚酰胺层状结构附着在多孔的聚砜超滤基膜上。这层极薄的聚酰胺层就是反渗透的功能层，叫脱盐层或分离层，它与聚砜超滤基膜共同构成反渗透膜。
通过三步法界面聚合制备的反渗透膜，脱盐层附着在多孔聚砜超滤基膜表面，成褶皱状态，在实际应用中，经过水的润湿，水分子通过脱盐层进入膜的内部，使脱盐层褶皱膨胀，经过水流扰动，脱盐层与聚砜超滤基膜易发生剥离，当剥离区域足够大时，脱盐层破裂，形成缺陷，盐从缺陷处透过膜进入产水侧，反渗透膜对水和盐的分离性能下降。
此外，现有的这种三步法界面聚合制备反渗透时，如果聚砜超滤基膜表面开孔孔径不均匀，在大孔表面附着的脱盐层受压力作用也极易破裂，实际应用反渗透的对溶盐截留性能较差。因此，三步法对聚砜超滤基膜的开孔孔径要求也极为严格。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种采用两步法制备的聚酰胺反渗透膜及其制备方法将是有利的。
为此，根据本发明的一个方面，提供一种聚酰胺反渗透膜，其特点在于由含水相反应物单体的聚砜溶液涂覆于无纺布上制备而成的聚砜超滤基膜，和含油相反应物单体的油相反应物溶液涂敷于聚砜超滤基膜上生成的聚酰胺分离层组成，其中，聚砜溶液按重量百分比由如下组成：
聚砜13～23%，水相反应物单体1～12%，成孔剂0～15%，表面活性剂0～2%，其余为聚砜溶剂(也可称为极性溶剂）；
油相反应物溶液按重量百分比由如下组成：
油相反应物单体0.1～1%，小分子添加剂0～5%，其余为油相溶剂。
在上述配比的聚砜质量浓度下，聚砜溶液的粘度适宜，易于涂敷在无纺布上，当其质量浓度（即聚砜的重量百分比）低于13%，聚砜溶液粘度低，不易在无纺布上形成一定厚度；当质量浓度高于23%时，形成的聚砜膜表面孔径过小，不仅会影响水的透过速度，而且不利于聚砜近表面内部脱盐层的形成；
水相反应物单体在聚砜超滤基膜形成时，会有一部分进入凝胶浴，当其质量浓度（即水相反应物单体的重量百分比）低于1%，聚砜超滤基膜本体携带的水相反应物单体数量不足以在界面聚合时形成完整的脱盐层；而高于12%的质量浓度的水相单体会形成过厚的脱盐层，影响最终形成的聚酰胺反渗透膜在应用时水的透过；
另外，过高的成孔剂或表面活性剂，影响界面聚合反应进行，使最终制备的聚酰胺反渗透膜脱盐率过低；
油相反应单体低于0.1%时，会使得参与界面聚合的油相反应单体过少，不能形成完整的具有一定厚度的脱盐层；油相反应单体大于1%时，会导致生产的脱盐层过厚，水的透过阻力太大，使得制成的聚酰胺反渗透膜产水量过低，不具备实用价值；
小分子添加剂可以影响油相中油相反应单体的迁移，大于5%的小分子添加剂含量会干扰界面聚合反应，影响脱盐层的均匀性，使脱盐率降低。
进一步，上述聚砜可替换为聚醚砜、聚苯砜或聚丙烯腈。
再进一步，上述水相反应物单体是芳香族、脂肪族或脂环族多元胺中的一种或几种，例如间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺、三乙胺、哌嗪等。
还进一步，上述成孔剂是小分子成孔剂或高分子成孔剂的一种或几种的混合，或是小分子成孔剂和高分子成孔剂的混合物，其中，小分子成孔剂为小分子醇类、醚类、酮类或酯类化合物，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、***、乙二醇甲醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯等；高分子成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等。
上述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、司盘、烷基醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的一种；
上述聚砜溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂的一种或几种的混合。
又进一步，上述油相反应物单体是芳香族、脂肪族或脂环族多元酰氯的一种或几种的混合，例如可以是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊烷三羧酰氯或环己烷三羧酰氯等。
又再进一步，上述小分子添加剂是小分子醇类或酯类，例如可以是正丙醇、异丙醇、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或二甲苯等；
上述油相溶剂是脂肪烃、环脂烃或芳香烃的一种或几种的混合，例如可以是C6～C12的异构烷烃或环烷烃等。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
1）通过在无纺布上涂敷聚砜溶液制备聚砜超滤基膜：配置含水相反应物单体的聚砜溶液，使水相反应物单体与聚砜在分子状态下混合均匀，将混合后的含水相反应物单体的聚砜溶液涂敷在无纺布上，制备多孔的、带有水相反应物单体的聚砜超滤基膜；
2）通过在聚砜超滤基膜上涂敷油相反应物溶液进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层：在带有水相反应物单体的聚砜超滤基膜表面涂敷一层含油相反应物单体的油相反应物溶液（即油相反应物溶液涂层），油相反应物溶液的油相反应物单体与聚砜超滤基膜表面甚至聚砜超滤基膜内部的水相反应物单体的分子进行界面聚合反应，生成极薄的紧密结合在聚砜超滤基膜表面上的聚酰胺分离层，从而形成聚酰胺反渗透膜；
其中，步骤1）中的含水相反应物单体的聚砜溶液按如下重量百分比的组成配制：
聚砜13～23%，水相反应物单体1～12%，成孔剂0～15%，表面活性剂0～2%，其余为聚砜溶剂；
步骤2）中的含油相反应物单体的油相反应物溶液按如下重量百分比的组成配制：
油相反应物单体0.1～1%，小分子添加剂0～5%，其余为油相溶剂。
进一步，上述步骤1）中通过在无纺布上涂敷聚砜溶液制备聚砜超滤基膜包括如下子步骤：
1.1）将配制好的聚砜溶液在20～50℃温度下溶解混合；
1.2）将混合好的聚砜溶液均匀地涂敷于无纺布上，涂敷厚度为15～50微米；
1.3）将涂敷有聚砜溶液的无纺布浸入到凝胶浴中，使其成型为聚砜超滤基膜。
溶解温度低于20℃不利于聚砜溶液溶解，无法形成分子状态下均匀混合；溶解温度高于50℃，水相反应物单体容易氧化变性；
涂敷厚度小于15微米，因涂层太薄，对涂敷控制要求太高，不易操作；涂敷厚度大于50微米，与无纺布接触的聚砜结构趋于疏松，聚砜涂层与无纺布的结合力变差。
再进一步，上述步骤1.3）中，凝胶浴温度设置为5～30℃，凝胶浴组成为水和碱性溶质，PH值控制为9.5～11.5，其中，碱性溶质包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠的一种或多种。
凝胶浴中加入碱性溶质，可以使湿润的聚砜基膜本体呈现碱性环境，在脱盐层合成时消耗反应生成的卤化氢，促进界面聚合反应进程。
还再进一步，上述步骤2）中通过在聚砜超滤基膜上涂敷油相反应物溶液进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层包括如下子步骤：
2.1）在环境温度为20～50℃、环境湿度为30～60RH%的条件下，在上述步骤1）制备的聚砜超滤基膜上涂敷10～70微米厚度的一层油相反应物溶液（即形成油相反应物溶液涂层），反应时间为5～60秒；
2.2）将涂有油相反应物溶液涂层的聚砜超滤基膜置入干燥温度为30～100℃的环境中，直至油相反应物溶液刚好蒸发完，形成聚酰胺反渗透膜。
环境温度是重要的过程工艺控制因素，直接影响界面聚合反应速度。脱盐层合成反应是放热聚合反应，如果温度低于限制温度20℃，则反应初始温度低，不利于反应发生；如果高于限制温度50℃，则会抑制反应后续进程。因此，需要稳定控制环境温度。
环境湿度主要影响油相反应物溶液涂层中油相反应单体的稳定性。油相反应单体性质活泼，可以与空气中的水分发生反应而被消耗，不利于脱盐层的稳定合成，因此需要控制湿度不能高于60RH%；而低于30RH%的环境湿度不利于工业实现，实际价值不高。要适当控制环境湿度。
油相反应物溶液涂层低于10微米，油相溶液向聚砜内部渗透，较难平均覆盖基膜表面，存在油相反应物溶液涂层过少甚至局部空缺风险；油相反应物溶液涂层高于70微米，油相反应物单体向基膜迁移困难，对反应进行无意义。
界面聚合反应发生快速，适当控制反应时间，可以调节界面聚合反应进程，获得厚度适中的脱盐层。反应时间低于5秒，油相溶液来不及向聚砜基膜近表层渗入；反应时间高于60秒，易生成过厚的脱盐层，阻碍水的透过，从而失去实际应用价值。
干燥温度可以结合干燥操作时间进行调控。干燥温度低于30℃，干燥时间过长；干燥温度高于100℃，干燥时间短，极易使膜片过干损失水透过效率。从干燥效率、可控性和节省能耗三方面考虑，干燥温度适合控制在30～100℃。
本发明相比现有技术具有如下的优势：
1）两步法制备的反渗透膜，因为水相反应物单体和聚砜均匀地混合、缠绕在一起，使得形成的脱盐层紧密地结合在聚砜超滤基膜上，不会因水流的冲击而使聚酰胺脱盐层与聚砜基膜剥离并破裂产生缺陷，实际应用寿命大幅提高；
2）聚砜超滤基膜的表面甚至结构内表面都含有反应物基团，油相反应物溶液可以进入聚砜近表面结构内，在聚砜超滤基膜的表面和近表面结构内表面形成聚酰胺脱盐层，即使聚砜表面开孔较大，因为有近表面结构层中的聚酰胺脱盐层存在，而保持有良好的盐溶质脱除率。
通过参考下面所描述的实施例，本发明的上述这些方面和其他方面将会得到更清晰地阐述。
具体实施方式
下面将结合实施例详细介绍一下本发明的聚酰胺反渗透膜及其制备方法：
实施例1
第一步，通过在无纺布上涂敷聚砜溶液制备多孔的带有水相反应物单体的聚砜超滤基膜：
首先，按如下重量百分比配制含水相反应物单体的聚砜溶液：聚砜18%、作为水相反应物单体的间苯二胺5%，作为成孔剂的乙醇2%，作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.1%，作为聚砜溶剂的N,N-二甲基甲酰胺74.9%；
其次，将聚砜溶液置于50℃温度下进行溶解混合，使水相反应物单体间苯二胺充分地与聚砜在分子状态下混合均匀；
接着，将混合好的聚砜溶液均匀地涂敷于无纺布上，涂敷厚度为30微米；
最后，将涂敷有聚砜溶液的无纺布浸入到由水和碱性溶质氢氧化钠组成的温度为10℃、PH值为11的凝胶浴中，使其成型为聚砜超滤基膜。
第二步，通过在聚砜超滤基膜上涂敷油相反应物溶液进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层，从而最终形成聚酰胺反渗透膜：
首先，按如下重量百分比配制含油相反应物单体的油相反应物溶液：油相反应物单体均苯三甲酰氯0.15%，作为小分子添加剂的异丙醇0%，作为油相溶剂的ISOPARL（商品异构烷烃）99.85%；
在带有水相反应物单体的聚砜超滤基膜表面涂敷一层含有油相反应物单体的油相反应物溶液，油相反应物溶液的油相反应物单体与聚砜超滤基膜表面以及聚砜超滤基膜内部的水相反应物单体的分子进行聚合反应，生成极薄的紧密结合在聚砜超滤基膜表面的聚酰胺分离层。
接着，在环境温度50℃、环境湿度30RH%的条件下，在第一步制备的聚砜超滤基膜上涂敷50微米的油相反应物溶液，反应时间20秒；
然后，将涂有油相反应物溶液涂层的聚砜超滤基膜置入干燥温度为85℃的环境中，直至油相反应物溶液刚好蒸发完，油相反应物溶液的油相反应物单体与聚砜超滤基膜表面以及聚砜超滤基膜内部的水相反应物单体进行分子聚合反应，生成极薄的紧密结合在聚砜超滤基膜表面的聚酰胺分离层，完成聚酰胺反渗透膜的制备。
包含实施例1的所有实施例1-6中各溶液组成和相关工艺参数见下表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 聚砜 | 聚砜18% | 聚砜13% | 聚砜23% | 聚醚砜15% | 聚苯砜17% | 聚丙烯腈21% |
| 水相反应物单体 | 间苯二胺5% | 对苯二胺12% | 1,3,6-苯三胺1% | 4- 氯 -1,3- 苯二胺3% | 6- 氯 -1,3-苯二胺7% | 3- 氯 -1,4- 苯二胺9% |
| 成孔剂 | 乙醇2% | 聚乙二醇15% | 乙二醇0% | 丙三醇1% | 正丙醇9% | 聚乙烯醇5% |
| 表面活性剂 | 十二烷基苯磺酸钠0.1% | 十二烷基硫酸钠0% | 吐温2% | 司盘0.5% | 烷基醚磷酸酯1% | 酚醚磷酸酯0.3% |
| 聚砜溶剂 | N,N-二甲基甲酰胺74.9% | N,N-二甲基乙酰胺60% | N-甲基-2-吡咯烷酮74% | N,N-二甲基乙酰胺80.5% | N,N-二甲基甲酰胺66% | N,N-二甲基甲酰胺64.7% |
| 溶解混合温度 | 50℃ | 20℃ | 45℃ | 38℃ | 30℃ | 25℃ |
| 聚砜溶液涂敷厚度 | 30微米 | 50微米 | 15微米 | 46微米 | 42微米 | 35微米 |
| 凝胶浴温度 | 10℃ | 18℃ | 5℃ | 27℃ | 25℃ | 30℃ |
| 凝胶浴PH值 | 11 | 9.5 | 11.5 | 10.5 | 10 | 10 |
| 油相反应物单体 | 均苯三甲酰氯0.1% | 间苯二甲酰氯1% | 对苯二甲酰氯0.1% | 戊烷三羧酰氯1% | 环己烷三羧酰氯0.4% | 均苯三甲酰氯0.7% |
| 小分子添加剂 | 异丙醇0% | 磷酸三乙酯1% | 磷酸三丁酯0.5% | 二甲苯5% | 正丙醇3.6% | 异丙醇1.3% |
| 油相溶剂 | ISOPAR L（商品异构烷烃）99.9% | 环己烷98% | 甲基环己烷99.4% | ISOPAR G（商品异构烷烃）94% | ISOPAR G （商品异构烷烃）96% | ISOPAR L（商品异构烷烃）83%、甲基环己烷15 |
| 油相反应物溶液涂敷环境温度 | 50℃ | 20℃ | 29℃ | 47℃ | 41℃ | 35℃ |
| 油相反应物溶液涂敷环境湿度 | 30RH% | 60RH% | 37RH% | 55RH% | 43RH% | 49RH% |
| 油相反应物溶液涂敷厚度 | 50微米 | 36微米 | 70微米 | 10微米 | 60微米 | 26微米 |
| 反应时间 | 20秒 | 5秒 | 60秒 | 38秒 | 15秒 | 43秒 |
| 油相反应物溶液蒸发环境干燥温度 | 85℃ | 50℃ | 100℃ | 50℃ | 100℃ | 30℃ |
| 盐溶质脱除率 | 99.60% | 97.80% | 98.20% | 99.20% | 99.50% | 99.1 |
| 耐背压 | 13PSI | 19PSI | 16PSI | 13PSI | 14PSI | 9PSI |
从上表1所列实施例1-6可以看出，在225PSI压力下，对2000ppmNaCl溶液截留率达97.8%~99.6%，并且耐背压达到9PSI以上，相对于现有技术中三步法制备的商品膜片的耐背压5~7PSI，已经得到了很大的提高，说明分离层与聚砜超滤基膜间结合得更加紧密。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而可以理解，在本发明的创作思想下，本领域的技术人员可以对上述结构作各种变化和改进，包括这里单独披露的或要求保护的技术特征的组合，以及明显地包括这些特征的其它组合。这些变形和/或组合均落入本发明所涉及的技术领域内，并落入本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酰胺反渗透膜，其特征在于由含水相反应物单体的聚砜溶液涂覆于无纺布上制备而成的聚砜超滤基膜、和含油相反应物单体的油相反应物溶液涂敷于聚砜超滤基膜上生成的聚酰胺分离层组成，其中，聚砜溶液按重量百分比由如下组成：
聚砜13～23%，水相反应物单体1～12%，成孔剂0～15%，表面活性剂0～2%，其余为聚砜溶剂；
油相反应物溶液按重量百分比由如下组成：
油相反应物单体0.1～1%，小分子添加剂0～5%，其余为油相溶剂。
2.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述聚砜可替换为聚醚砜、聚苯砜或聚丙烯腈。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述水相反应物单体是芳香族、脂肪族或脂环族多元胺中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述成孔剂是小分子成孔剂或高分子成孔剂的一种或几种的混合，或是小分子成孔剂和高分子成孔剂的混合物；所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、司盘、烷基醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的一种；所述聚砜溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂的一种或几种的混合。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述油相反应物单体是芳香族、脂肪族或脂环族多元酰氯的一种或几种的混合。
6.如权利要求5所述的聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述小分子添加剂是小分子醇类或酯类；所述油相溶剂是脂肪烃、环脂烃或芳香烃的一种或几种的混合。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）通过在无纺布上涂敷聚砜溶液制备聚砜超滤基膜：配置含水相反应物单体的聚砜溶液，使水相反应物单体与聚砜在分子状态下混合均匀，将混合后的含水相反应物单体的聚砜溶液涂敷在无纺布上，制备多孔的、带有水相反应物单体的聚砜超滤基膜；
2）通过在聚砜超滤基膜上涂敷油相反应物溶液进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层：在带有水相反应物单体的聚砜超滤基膜表面涂敷一层含油相反应物单体的油相反应物溶液，油相反应物溶液的油相反应物单体与聚砜超滤基膜表面甚至聚砜超滤基膜内部的水相反应物单体的分子进行界面聚合反应，生成极薄的紧密结合在聚砜超滤基膜表面上的聚酰胺分离层，从而形成聚酰胺反渗透膜；
其中，步骤1）中的含水相反应物单体的聚砜溶液按如下重量百分比的组成配制：
聚砜13～23%，水相反应物单体1～12%，成孔剂0～15%，表面活性剂0～2%，其余为聚砜溶剂；
步骤2）中的含油相反应物单体的油相反应物溶液按如下重量百分比的组成配制：
油相反应物单体0.1～1%，小分子添加剂0～5%，其余为油相溶剂。
8.如权利要求7所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中通过在无纺布上涂敷聚砜溶液制备聚砜超滤基膜包括如下子步骤：
1.1）将配制好的聚砜溶液在20～50℃温度下溶解混合；
1.2）将混合好的聚砜溶液均匀地涂敷于无纺布上，涂敷厚度为15～50微米；
1.3）将涂敷有聚砜溶液的无纺布浸入到凝胶浴中，使其成型为聚砜超滤基膜。
9.如权利要求8所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3）中，凝胶浴温度设置为5～30℃，凝胶浴组成为水和碱性溶质，其PH值控制为9.5～11.5，其中，碱性溶质包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠的一种或多种。
10.如权利要求7至9任一项所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中通过在聚砜超滤基膜上涂敷油相反应物溶液进行界面聚合反应形成聚酰胺分离层包括如下子步骤：
2.1）在环境温度为20～50℃、环境湿度为30～60RH%的条件下，在所述步骤1）制备的聚砜超滤基膜上涂敷10～70微米厚度的一层油相反应物溶液，反应时间为5～60秒；
2.2）将涂有油相反应物溶液涂层的聚砜超滤基膜置入干燥温度为30～100℃的环境中，直至油相反应物溶液刚好蒸发完，形成聚酰胺反渗透膜。
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| CN114653218A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-06-24 | 佛山市美的清湖净水设备有限公司 | 制备反渗透膜的方法、反渗透膜及净水机 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220304 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |