TW202332702A - 感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種感光性樹脂組成物,其含有(A)含有酸改質乙烯基之樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料、及(E)熱固化性樹脂,(C)成分包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物,(E)成分包含具有萘環之樹脂。
Description
本揭示係有關一種感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法。
在印刷配線板領域中,進行了在印刷配線板上形成永久抗蝕劑之工序。永久抗蝕劑在印刷配線板中具有防止導體層的腐蝕或保持導體層間的電絕緣性之作用,用作表面保護層或層間絕緣層等。
近年來,電子設備的小型化及高性能化正在發展,在用於電子設備之多層印刷配線板中,由電路層數的增加及配線的微細化而引起之高密度化亦在發展。尤其,裝載半導體晶片之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等半導體封裝基板的高密度化顯著,除了配線的微細化以外,還要求層間絕緣層的薄膜化及層間連接用貫孔(通孔)的小徑化。又,隨著印刷配線板中的層間絕緣層的薄膜化,亦要求層間的優異的電絕緣可靠性。作為電絕緣可靠性,特別需要高加速應力試驗(Highly Accelerated Stress Test)後的優異的電絕緣可靠性(HAST耐性)。
作為印刷配線板之製造方法,可以舉出藉由依序積層層間絕緣層和導體電路層而形成之堆積方式之多層印刷配線板之製造方法(例如,參閱專利文獻1)。在多層印刷配線板中,隨著電路的微細化,藉由鍍覆形成電路之半加成法成為主流。在以往的半加成法中,例如,經由以下工序進行了電路的形成,亦即,(1)在導體電路上層壓熱固化性樹脂膜,藉由加熱使該熱固化性樹脂膜固化而形成層間絕緣層之工序、(2)藉由雷射加工形成層間連接用貫孔,並藉由鹼高錳酸處理等進行除污處理及粗糙化處理之工序、(3)對基板實施無電解銅鍍覆處理,使用抗蝕劑形成圖案後,進行電解銅鍍覆,藉此形成銅的電路層之工序、(4)剝離抗蝕劑,進行無電解層的快速蝕刻,藉此形成銅的電路之工序。
如上所述,作為在將熱固化性樹脂膜固化而形成之層間絕緣層上形成貫孔之方法,雷射加工成為主流,但是藉由使用雷射加工機之雷射照射之貫孔的小徑化存在極限。又,在利用雷射加工機形成貫孔之情況下,需要逐個形成各個貫孔,當由於高密度化而需要設置複數個貫孔時,存在貫孔的形成需要大量的時間,製造效率差的問題。
在這樣的情況下,作為能夠一併形成複數個貫孔之方法,提出了使用感光性樹脂組成物,藉由光微影法一併形成複數個小徑貫孔之方法(例如,參閱專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開平7-304931號公報
[專利文獻2]日本特開2017-116652號公報
近年來,配線的微細化、層間絕緣層的薄膜化及層間連接用通孔的小徑化進一步發展,對層間絕緣層要求更優異的分辨率及電絕緣可靠性。在專利文獻2中所記載之感光性樹脂組成物中,不能說充分滿足該等要求,存在進一步改善的餘地。
在此,本揭示的目的為提供一種能夠獲得優異的分辨率及優異的電絕緣可靠性之感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法。
本揭示的一側面係有關一種感光性樹脂組成物,其含有(A)含有酸改質乙烯基之樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料、及(E)熱固化性樹脂,上述(C)成分包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物,上述(E)成分包含具有萘環之樹脂。
在上述感光性樹脂組成物中,上述(A)成分含有使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)而成之至少一種含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A1)、及使用與該環氧樹脂(a1)不同之環氧樹脂(a2)而成之至少一種含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A2)。
在上述感光性樹脂組成物中,上述環氧樹脂(a2)為選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及、三酚甲烷型環氧樹脂組成的組中之至少一種。
在上述感光性樹脂組成物中,上述含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A1)及(A2)分別為使將上述環氧樹脂(a1)及(a2)與含有乙烯性不飽和基之有機酸(b)反應而成之樹脂(A1’)及(A2’)與含有飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)反應而成之樹脂。
在上述感光性樹脂組成物中,上述環氧樹脂(a1)具有由下述通式(I)表示之結構單元、或由下述通式(II)表示之結構單元。
[化1]
[式(I)中,R
11表示氫原子或甲基,Y
1及Y
2分別獨立地表示氫原子或環氧丙基。複數個R
11可以相同亦可以不同,Y
1及Y
2的至少一者表示環氧丙基。]
[化2]
[式(II)中,R
12表示氫原子或甲基,Y
3及Y
4分別獨立地表示氫原子或環氧丙基。複數個R
12可以相同亦可以不同,Y
3及Y
4的至少一者表示環氧丙基。]
在上述感光性樹脂組成物中,上述(B)成分可以包含在分子內具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。
上述感光性樹脂組成物還可以含有(F)顏料。
在上述感光性樹脂組成物中,上述(E)成分可以包含具有萘環之環氧樹脂。
在上述感光性樹脂組成物中,上述(A)成分的酸值可以為30~150mgKOH/g。
本揭示的另一側面係有關一種具備支撐膜、及使用上述感光性樹脂組成物而形成之感光層之感光性元件。
本揭示的另一側面係有關一種印刷配線板,其具備包含上述感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑。
本揭示的另一側面係有關一種印刷配線板之製造方法,其具備在基板上使用上述感光性樹脂組成物或感光性元件形成感光層之工序、對上述感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之工序、及固化上述抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之工序。
[發明效果]
依據本揭示,能夠提供一種能夠獲得優異的分辨率及優異的電絕緣可靠性之感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法。
以下,對本揭示進行詳細說明。在本說明書中,「工序」一詞不僅包括獨立之工序,只要達到該工序的預期作用,則亦包括無法與其他工序明確區分的工序。關於「層」一詞,當以平面圖觀察時,除形成於整面上之形狀的結構以外,亦包含形成於一部分之形狀的結構。使用「~」所表示之數值範圍係表示將「~」前後記載之數值分別作為最小值和最大值而包含在內之範圍。在本說明書中階段性記載之數值範圍內,任意階段的數值範圍的上限值或下限值亦可以替換成其他階段的數值範圍的上限值或下限值。在本說明書中所記載之數值範圍內,其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。
在本說明書中,提及組成物中的各成分的量之情況、組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況下,只要沒有特別說明,則係指存在於組成物中之該複數種物質之合計量。
在本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及與其對應之「甲基丙烯酸酯」的至少一者,關於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯基等其他類似表達亦相同。在本說明書中,「固體成分」係指除了感光性樹脂組成物中所包含之揮發物質(水、溶劑等)以外的不揮發成分,還包含在室溫(25℃左右)下為液狀、糖漿狀、或蠟狀的成分。
本實施形態係有關一種以下感光性樹脂組成物、感光性元件、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法。
[1]一種感光性樹脂組成物,其含有(A)含有酸改質乙烯基之樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料、及(E)熱固化性樹脂,上述(C)成分包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物,上述(E)成分包含具有萘環之樹脂。
[2]如上述[1]所述之感光性樹脂組成物,其中
上述(A)成分含有使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)而成之至少一種含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A1)、及使用與該環氧樹脂(a1)不同之環氧樹脂(a2)而成之至少一種含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A2)。
[3]如上述[2]所述之感光性樹脂組成物,其中
上述環氧樹脂(a2)為選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及、三酚甲烷型環氧樹脂組成的組中之至少一種。
[4]如上述[2]或[3]所述之感光性樹脂組成物,其中
上述含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A1)及(A2)分別為使將上述環氧樹脂(a1)及(a2)與含有乙烯性不飽和基之有機酸(b)反應而成之樹脂(A1’)及(A2’)與含有飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)反應而成之樹脂。
[5]如上述[2]至[4]之任一項所述之感光性樹脂組成物,其中
上述環氧樹脂(a1)具有由下述通式(I)表示之結構單元、或由下述通式(II)表示之結構單元。
[化3]
[式(I)中,R
11表示氫原子或甲基,Y
1及Y
2分別獨立地表示氫原子或環氧丙基。複數個R
11可以相同亦可以不同,Y
1及Y
2的至少一者表示環氧丙基。]
[化4]
[式(II)中,R
12表示氫原子或甲基,Y
3及Y
4分別獨立地表示氫原子或環氧丙基。複數個R
12可以相同亦可以不同,Y
3及Y
4的至少一者表示環氧丙基。]
[6]如上述[1]至[5]之任一項所述之感光性樹脂組成物,其中
上述(B)成分包含在分子內具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。
[7]如上述[1]至[6]之任一項所述之感光性樹脂組成物,其還含有(F)顏料。
[8]上述[1]至[7]之任一項所述之感光性樹脂組成物,其中
上述(E)成分包含具有萘環之環氧樹脂。
[9]如上述[1]至[8]之任一項所述之感光性樹脂組成物,其中
上述(A)成分的酸值為30~150mgKOH/g。
[10]一種感光性元件,其具備支撐膜、使用上述[1]至[9]之任一項所述之感光性樹脂組成物而形成之感光層。
[11]一種印刷配線板,其具備包含上述[1]至~[9]之任一項所述之感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑。
[12]一種印刷配線板之製造方法,其具備:
在基板上使用上述[1]至[9]之任一項所述之感光性樹脂組成物或上述[10]所述之感光性元件形成感光層之工序;對上述感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之工序;及固化上述抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之工序。
[感光性樹脂組成物]
本實施形態之感光性樹脂組成物含有(A)含有酸改質乙烯基之樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料、及(E)熱固化性樹脂,上述(C)成分包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物,上述(E)成分包含具有萘環之樹脂。本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有(F)顏料、(G)彈性體、(H)固化劑、及(I)離子捕獲劑中的一種以上。本實施形態之感光性樹脂組成物係負型感光性樹脂組成物,感光性樹脂組成物的固化膜能夠適合用作表面保護層及層間絕緣層等永久抗蝕劑。以下,對本實施形態的感光性樹脂組成物中所使用之各成分進行更詳細的說明。
((A)成分:含有酸改質乙烯基之樹脂)
本實施形態之感光性樹脂組成物作為(A)成分包含含有酸改質乙烯基之樹脂。含有酸改質乙烯基之樹脂只要具有作為光聚合性乙烯性不飽和鍵之乙烯基鍵及鹼可溶性酸性基,則並無特別限定。
作為具有(A)成分所具有之乙烯性不飽和鍵之基團,例如可以舉出乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、順丁烯二醯亞胺基、萘二醯亞胺基、及(甲基)丙烯醯基。該等中,就反應性及分辨率的觀點而言,(甲基)丙烯醯基為較佳。作為(A)成分所具有之酸性基,例如可以舉出羧基、磺基、及酚性羥基。該等中,就分辨率的觀點而言,羧基為較佳。
(A)成分係使將(a)環氧樹脂(以下,有時稱為「(a)成分」。)、(b)含有乙烯性不飽和基之有機酸(以下,有時稱為「(b)成分」。)反應而成之樹脂(A’)與(c)含有飽和基或不飽和基之多元酸酐(以下,有時稱為「(c)成分」。)反應而成之含有酸改質乙烯基之環氧衍生物為較佳。
作為含有酸改質乙烯基之環氧衍生物,例如可以舉出酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯。酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯係用(c)成分對(a)成分與(b)成分的反應物即環氧(甲基)丙烯酸酯進行酸改質而得之樹脂。作為酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯,例如能夠使用在使環氧樹脂與含有乙烯基之一元羧酸反應而得之酯化物中加成了飽和或不飽和多元酸酐而得之加成反應物。
作為(A)成分,例如可以舉出作為(a)成分使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)(以下,有時稱為「環氧樹脂(a1)」。)而成之含有酸改質乙烯基之樹脂(A1)(以下,有時稱為「(A1)成分」。)、及作為(a)成分使用環氧樹脂(a1)以外的環氧樹脂(a2)(以下,有時稱為「環氧樹脂(a2)」。)而成之含有酸改質乙烯基之樹脂(A2)(以下,有時稱為「(A2)成分」。)。
作為環氧樹脂(a1),例如可以舉出具有由下述式(I)或(II)表示之結構單元之環氧樹脂。
[化5]
式(I)中,R
11表示氫原子或甲基,複數個R
11可以相同亦可以不同。Y
1及Y
2分別獨立地表示氫原子或環氧丙基,Y
1及Y
2的至少一者為環氧丙基。就進一步提高分辨率的觀點而言,R
11係氫原子為較佳,就進一步提高絕緣可靠性的觀點而言,Y
1及Y
2係環氧丙基為較佳。
環氧樹脂(a1)中的由式(I)表示之結構單元數為1以上,可以為10~100、15~80或15~70。若結構單元數在上述範圍內,則容易提高分辨率及絕緣可靠性。在此,結構單元的結構單元數在単一分子中表示整數值,在複數種分子的聚集物中表示平均值即有理數。以下,結構單元的結構單元數亦相同。
[化6]
式(II)中,R
12表示氫原子或甲基,複數個R
12可以相同亦可以不同。Y
3及Y
4分別獨立地表示氫原子或環氧丙基,Y
3及Y4的至少一者為環氧丙基。就進一步提高分辨率的觀點而言,R
12係氫原子為較佳,就進一步提高絕緣可靠性的觀點而言,Y
3及Y
4係環氧丙基為較佳。
環氧樹脂(a1)中的由式(II)表示之結構單元數為1以上,可以為10~100、15~80或15~70。若結構單元數在上述範圍內,則容易提高分辨率及絕緣可靠性。
在式(II)中,R
12為氫原子,Y
3及Y
4為環氧丙基之環氧樹脂能夠作為EXA-7376系列(DIC Corporation製、產品名)而商業上獲得,並且,R
12為甲基且Y
3及Y
4為環氧丙基之環氧樹脂能夠作為EPON SU8系列(Mitsubishi Chemical Corporation.製、產品名)而商業上獲得。
環氧樹脂(a2)只要為與環氧樹脂(a1)不同之環氧樹脂,則並無特別限制,就進一步提高分辨率及絕緣可靠性的觀點而言,係選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂組成的組中之至少一種為較佳。
作為酚醛清漆型環氧樹脂,例如可以舉出具有由下述式(III)表示之結構單元之環氧樹脂。作為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂,例如可以舉出具有由下述式(IV)表示之結構單元之環氧樹脂。作為三酚甲烷型環氧樹脂,例如可以舉出具有由下述式(V)表示之結構單元之環氧樹脂。作為聯苯型環氧樹脂,可以舉出具有由下述式(VI)表示之結構單元之環氧樹脂。
作為環氧樹脂(a2),具有由下述式(III)表示之結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂為較佳。作為具有這種結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂,例如可以舉出由下述式(III’)表示之酚醛清漆型環氧樹脂。
[化7]
式(III)及(III’)中,R
13表示氫原子或甲基,Y
5表示氫原子或環氧丙基,Y
5的至少一者為環氧丙基。式(III’)中,n
1為1以上的數,複數個R
13及Y
5可以相同亦可以不同。就進一步提高分辨率及絕緣可靠性的觀點而言,R
13係氫原子為較佳。
式(III’)中,就進一步提高分辨率及絕緣可靠性的觀點而言,作為氫原子之Y
5與作為環氧丙基之Y
5的莫耳比可以為0/100~30/70或0/100~10/90。n
1為1以上,但亦可以為10~200、30~150、或30~100。若n
1在上述範圍內,則容易提高分辨率及絕緣可靠性。
作為由式(III’)表示之酚醛清漆型環氧樹脂,例如可以舉出苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。該等酚醛清漆型環氧樹脂例如能夠藉由用公知的方法使苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂與表氯醇反應而獲得。
作為由式(III’)表示之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如能夠在商業上獲得YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上為NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製、產品名)、DEN-431、DEN-439(以上為The Dow Chemical Company製、產品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、產品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上為BASF公司製、產品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上為DIC Corporation製、產品名)等。
作為環氧樹脂(a2),可較佳舉出具有由下述式(IV)表示之結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。作為具有這種結構單元之環氧樹脂,例如可以舉出由下述式(IV’)表示之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
[化8]
式(IV)及(IV’)中,R
14表示氫原子或甲基,存在複數個之R
14可以相同亦可以不同,Y
6表示氫原子或環氧丙基。式(IV’)中,n
2表示1以上的數,n
2為2以上時,複數個Y
6可以相同亦可以不同,至少一個Y
6為環氧丙基。
就進一步提高分辨率的觀點而言,R
14係氫原子為較佳,就進一步提高絕緣可靠性的觀點而言,Y
6係環氧丙基為較佳。n
2表示1以上,但是亦可以為10~100、10~80或15~60。若n
2在上述範圍內,則容易提高分辨率及絕緣可靠性。
式(IV)中的Y
6為環氧丙基之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂例如能夠藉由使式(IV)中的Y
6為氫原子之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂的羥基(-OY
6)與表氯醇反應而獲得。
為了促進羥基與表氯醇的反應,在反應溫度50~120℃且鹼金屬氫氧化物存在下,在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性有機溶劑中進行反應為較佳。若反應溫度在上述範圍內,則反應不會變得過慢,能夠抑制副反應。
作為由式(IV’)表示之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂,例如能夠在商業上獲得jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007、及jER1009(以上為Mitsubishi Chemical Corporation.製、產品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上為The Dow Chemical Company製、產品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上為NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製、產品名)等。
作為環氧樹脂(a2),可較佳舉出具有由下述式(V)表示之結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂。作為具有這種結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂,例如可以舉出由下述式(V’)表示之三酚甲烷型環氧樹脂。
[化9]
式(V)及(V’)中,Y
7表示氫原子或環氧丙基,複數個Y
7可以相同亦可以不同,至少一個Y
7為環氧丙基。式(V’)中,n
3表示1以上的數。
就進一步提高分辨率及絕緣可靠性的觀點而言,Y
7中的作為氫原子之Y
7與作為環氧丙基之Y
7的莫耳比可以為0/100~30/70。從該莫耳比可知,Y
7的至少一者為環氧丙基。n
3為1以上,但是亦可以為10~100、15~80、或15~70。若n
3在上述範圍內,則容易提高分辨率及絕緣可靠性。
作為由式(V’)表示之三酚甲烷型環氧樹脂,例如能夠在商業上獲得FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、產品名)等。
作為環氧樹脂(a2),可較佳舉出具有由下述式(VI)表示之結構單元之聯苯型環氧樹脂。作為具有這種結構單元之聯苯型環氧樹脂,例如可以舉出由下述式(VI’)表示之聯苯型環氧樹脂。
[化10]
式(VI)及(VI’)中,Y
8表示氫原子或環氧丙基,複數個Y
8可以相同亦可以不同,至少一個Y
8為環氧丙基。式(V’)中,n
4表示1以上的數。
作為由式(VI’)表示之聯苯型環氧樹脂,例如能夠在商業上獲得NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L(以上、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、產品名)等。
作為環氧樹脂(a2),選自由具有由式(III)表示之結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂、具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚A型環氧樹脂、及具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚F型環氧樹脂組成的組中之至少一種為較佳,具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚F型環氧樹脂為更佳。
就進一步提高分辨率及絕緣可靠性的觀點而言,可以將使用具有由式(II)表示之結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂作為環氧樹脂(a1)之(A1)成分和使用具有由式(IV)表示之結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂作為環氧樹脂(a2)之(A2)成分組合而使用。
作為(b)成分,例如可以舉出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等丙烯酸衍生物;含有羥基之丙烯酸酯與二元酸酐的反應產物即半酯化合物;及含有乙烯基之單環氧丙基醚或含有乙烯基之單環氧丙基酯與二元酸酐的反應產物即半酯化合物。(b)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
半酯化合物例如藉由使含有羥基之丙烯酸酯、含有乙烯基之單環氧丙基醚或含有乙烯基之單環氧丙基酯與二元酸酐反應而獲得。
作為含有羥基之丙烯酸酯、含有乙烯基之單環氧丙基醚、及含有乙烯基之單環氧丙基酯,例如可以舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
作為二元酸酐,例如可以舉出琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、及衣康酸酐。
在(a)成分與(b)成分的反應中,相對於(a)成分的環氧基?1當量,以(b)成分成為0.6~1.05當量之比率進行反應為較佳,以成為0.8~1.0當量之比率進行反應為更佳。藉由以這種比率進行反應,具有光靈敏度變大,抗蝕劑圖案輪郭的直線性優異的傾向。
(a)成分及(b)成分能夠溶解於有機溶劑中並進行反應。作為有機溶劑,例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴;甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二***、三乙二醇單***等二醇醚類;乙酸乙基、乙酸丁基、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類;辛烷、癸烷等脂肪族烴;石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑。有機溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
可以使用用於促進(a)成分與(b)成分的反應之觸媒。作為觸媒,例如可以舉出三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、及三苯基膦。觸媒可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就促進(a)成分與(b)成分的反應的觀點而言,觸媒的使用量相對於(a)成分和(b)成分的合計100質量份,可以為0.01~10質量份、0.05~2質量份、或0.1~1質量份。
在(a)成分與(b)成分的反應中,為了防止反應中的聚合,可以使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可以舉出氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、及五倍子酚。聚合抑制劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就提高穩定性的觀點而言,聚合抑制劑的使用量相對於(a)成分與(b)成分的合計100質量份,可以為0.01~1質量份、0.02~0.8質量份、或0.04~0.5質量份。
就生產性的觀點而言,(a)成分與(b)成分的反應溫度可以為60~150℃、80~120℃、或90~110℃。
將(a)成分與(b)成分反應而成之(A’)成分具有藉由(a)成分的環氧基與(b)成分的羧基的開環加成反應而形成之羥基。藉由使(c)成分進一步與(A’)成分反應,可獲得(A’)成分的羥基(亦包含原本存在於(a)成分中之羥基)與(c)成分的酸酐基被半酯化之含有酸改質乙烯基之樹脂。
作為(c)成分,例如可以舉出琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、及衣康酸酐。該等中,就分辨率的觀點而言,四氫鄰苯二甲酸酐為較佳。(c)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
在(A’)成分與(c)成分的反應中,例如,相對於(A’)成分中的1當量羥基,使(c)成分反應0.1~1.0當量,從而能夠調整(A)成分的酸值。
就生產性的觀點而言,(A’)成分與(c)成分的反應溫度可以為50~150℃、60~120℃、或70~100℃。
根據需要,作為(a)成分,可以併用一部分氫化雙酚A型環氧樹脂,亦可以併用一部分苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羥乙酯改質物等苯乙烯-順丁烯二酸系樹脂。
就進一步提高分辨率及絕緣可靠性的觀點而言,(A)成分包含(A1)成分為較佳。(A)成分可以包含(A1)成分及(A2)成分。
(A)成分的酸值並無特別限制。就提高未曝光部在鹼水溶液中的溶解性的觀點而言,(A)成分的酸值可以為30mgKOH/g以上、40mgKOH/g以上、或50mgKOH/g以上。就提高固化膜的電特性的觀點而言,(A)成分的酸值可以為150mgKOH/g以下、120mgKOH/g以下、或100mgKOH/g以下。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限制。就提高固化膜的密接性及絕緣可靠性的觀點而言,(A)成分的Mw可以為3000以上、4000以上、或5000以上。就提高感光層的分辨率的觀點而言,(A)成分的Mw可以為30000以下、25000以下、或18000以下。
Mw能夠藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測量。Mw例如在下述GPC条件下測量,能夠將使用標準聚苯乙烯的校準曲線換算之值設為Mw。校準曲線的製作能夠使用5個樣品組(「PStQuick MP-H」及「PStQuick B」、Tosoh Corporation製)作為標準聚苯乙烯。
GPC裝置:高速GPC裝置「HCL-8320GPC」(Tosoh Corporation製)
檢測器:差示折射計或UV檢測器(Tosoh Corporation製)
管柱:管柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱長度:15cm、管柱內經:4.6mm)(Tosoh Corporation製)
洗提液:四氫呋喃(THF)
測量溫度:40℃
流量:0.35mL/分
試樣濃度:10mg/THF5mL
注入量:20μL
就提高永久抗蝕劑的耐熱性、電特性及耐化學性的觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,感光性樹脂組成物中的(A)成分的含量可以為20~70質量%、25~60質量%、或30~50質量%。
((B)成分:光聚合性化合物)
(B)成分只要為可光聚合的化合物、或可光交聯的化合物,則並無特別限制,例如可較佳地舉出具有顯示光聚合性之官能基之化合物。作為顯示光聚合性之官能基,例如可以舉出乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、順丁烯二醯亞胺基、萘二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之官能基。
作為(B)成分,就光靈敏度的觀點而言,分子量為1000以下的化合物為較佳,例如可較佳地舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類;乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯類;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;N,N-(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等胺基(甲基)丙烯酸烷基酯類;己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇、三-羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類;苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等苯酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類;甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三聚異氰酸三環氧丙酯等環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯類;三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。該等(B)成分能夠單獨使用1種或將複數種組合使用。就提高靈敏度的觀點而言,(B)成分可以包含上述多元醇或該等環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類。
又,為了藉由光固化提高交聯密度,並提高耐熱性及電絕緣可靠性,作為(B)成分,能夠選擇在分子內具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。作為這種化合物,可以舉出上述多價(甲基)丙烯酸酯類,就提高靈敏度的觀點而言,能夠選擇二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
感光性樹脂組成物中的(B)成分的含量以感光性樹脂組成物中的固體成分總量為基準可以從2~50質量%、3~20質量%、或、3~10質量%適當地選擇。若(B)成分的含量為2質量%以上,則存在光靈敏度提高,曝光部在顯影中難以溶出之傾向,若為50質量%以下,則具有耐熱性提高之傾向。
((C)成分:光聚合起始劑)
作為(C)成分之光聚合起始劑係能夠使(A)成分及(B)成分聚合之成分。本實施形態之感光性樹脂組成物作為(C)成分包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物。(C)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。(C)成分包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物,從而感光性樹脂組成物能夠獲得優異的分辨率。因此,在使用感光性樹脂組成物製作層間絕緣層或表面保護層時,能夠在該等層中形成更小徑的通孔。
作為具有硫雜蒽酮系骨架之化合物,例如可以舉出2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等的硫雜蒽酮化合物。該等中,就獲得更優異的分辨率的觀點而言,具有硫雜蒽酮系骨架之化合物可以包含2,4-二乙基硫雜蒽酮。
(C)成分可以包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物以外的其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑並無特別限制,例如可以舉出安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚等安息香化合物;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-口末啉基-1-丙烷、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮化合物;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌化合物;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮化合物;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米其勒酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮化合物;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑化合物;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物;1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯化合物;及N,N-二甲基胺基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺化合物。
感光性樹脂組成物中的具有硫雜蒽酮系骨架之化合物的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準可以為0.01~15質量%、0.03~5質量%、或0.05~0.5質量%。若該含量為0.01質量%以上,則具有獲得更優異的分辨率之傾向。
(C)成分中的具有硫雜蒽酮系骨架之化合物的含量以(C)成分的固體成分總量為基準可以為5~100質量%、6~100質量%、或7~100質量%。若該含量為5質量%以上,則具有獲得更優異的分辨率之傾向。
感光性樹脂組成物中的(C)成分的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準可以為0.2~15質量%、0.5~10質量%、0.5~5質量%、或0.5~1質量%。
((D)成分:無機填料)
本實施形態之感光性樹脂組成物含有無機填料作為(D)成分。藉由含有(D)成分,能夠提高永久抗蝕劑的接著強度及硬度等。(D)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為無機填料,例如可以舉出二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化矽、鈦酸鋇、碳酸鋇、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鑭鉛、氧化鎵、尖晶石、莫來石、堇青石、滑石、鈦酸鋁、含氧化釔之氧化鋯、矽酸鋇、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋅、鈦酸鎂、水滑石、雲母、煅燒高嶺土、及碳。
就提高永久抗蝕劑的耐熱性的觀點而言,(D)成分可以包含二氧化矽,就提高永久抗蝕劑的耐熱性及接著強度的觀點而言,可包含硫酸鋇,亦可包含二氧化矽和硫酸鋇。就提高無機填料的分散性的觀點而言,可以使用預先用氧化鋁或有機矽烷化合物進行表面處理之無機填料。
就分辨率的觀點而言,無機填料的平均粒徑可以為0.01~5.0μm、0.05~3.0μm、0.1~2.0μm、或0.15~1.0μm。
(D)成分的平均粒徑係分散在感光性樹脂組成物中之狀態下的無機填料的平均粒徑,設為如下測量而得之值。首先,將感光性樹脂組成物用甲基乙基酮稀釋成1000倍後,使用次微米粒子分析儀(Beckman Coulter, Inc.製、產品名:N5),以国際標準規格ISO13321為基準,以折射率1.38測量分散在溶劑中之粒子,將粒度分布中的積算值50%(体積基準)下的粒徑設為平均粒徑。
(D)成分的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準可以為5~70質量%、6~60質量%、或10~50質量%。當(D)成分的含量在上述範圍內時,能夠進一步提高低熱膨脹率、耐熱性、及膜強度。
作為(D)成分使用二氧化矽時的、二氧化矽的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,可以為5~60質量%、10~55質量%、或15~50質量%。作為(D)成分使用硫酸鋇時的、硫酸鋇的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準可以為5~30質量%、5~25質量%、或10~20質量%。若二氧化矽及硫酸鋇的含量在上述範圍內,則具有低熱膨脹率、焊錫耐熱性、及接著強度優異的傾向。
((E)成分:熱固化性樹脂)
本實施形態之感光性樹脂組成物含有熱固化性樹脂作為(E)成分,含有具有萘環之樹脂作為該(E)成分。感光性樹脂組成物含有具有萘環之樹脂作為(E)成分,從而能夠提高由感光性樹脂組成物形成之固化膜(永久抗蝕劑)的絕緣可靠性、耐熱性、接著性、及耐化學性。(E)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為具有萘環之熱固化性樹脂,可以舉出萘型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂等具有萘環之環氧樹脂等。
(E)成分可以包含具有萘環之熱固化性樹脂以外的其他熱固化性樹脂(亦即,不具有萘環之熱固化性樹脂)。作為其他熱固化性樹脂並無特別限制,例如可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并㗁嗪樹脂、氧環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽酮樹脂、三嗪樹脂、及三聚氰胺樹脂。
作為環氧樹脂,例如可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、乙內醯脲基型環氧樹脂、三聚異氰酸三環氧丙酯、及聯二甲苯酚型環氧樹脂。
感光性樹脂組成物中的具有萘環之熱固化性樹脂的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準可以為1~20質量%、1.5~10質量%、或2~8質量%。若該含量為1質量%以上,則具有獲得更優異的絕緣可靠性之傾向,若為20質量%以下,則具有獲得更優異的分辨率之傾向。
(E)成分中的具有萘環之熱固化性樹脂的含量以(E)成分的固體成分總量為基準可以為5~100質量%、8~80質量%、或10~50質量%。若該含量為5質量%以上,則具有獲得更優異的絕緣可靠性之傾向。
感光性樹脂組成物中的(E)成分的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準可以為2~30質量%、5~25質量%、或8~20質量%。當(E)成分的含量在上述範圍內時,能夠維持良好的顯影性的同時進一步提高所形成之固化膜的絕緣可靠性及耐熱性。
本實施形態之感光性樹脂組成物藉由併用作為(C)成分之具有硫雜蒽酮系骨架之化合物及作為(E)成分之具有萘環之樹脂,能夠起到如下優異的效果,即,能夠以高水準兼顧表面保護層及層間絕緣層等永久抗蝕劑所要求之優異的分辨率及優異的電絕緣可靠性這兩者。
((F)成分:顏料)
就提高製造裝置的識別性或外觀的觀點而言,本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有顏料作為(F)成分。作為(F)成分,能夠使用在隱藏配線(導體圖案)等時顯色所期望的顏色之著色劑。(F)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為(F)成分,例如可以舉出酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、及萘黑。
就容易識別製造裝置且進一步隱藏配線的觀點而言,(F)成分的含量以感光性樹脂組成物中的固體成分總量為基準可以為0.01~5.0質量%、0.03~3.0質量%、或0.05~2.0質量%。
((G)成分:彈性體)
本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有彈性體作為(G)成分。藉由含有(G)成分,能夠抑制由(A)成分的固化收縮引起之樹脂內部的變形(內部應力)引起之撓性及接著強度的降低。
作為(G)成分,例如可以舉出苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、及矽酮系彈性體。該等彈性體由有助於耐熱性及強度之硬段成分及有助於柔軟性及韌性之軟段成分構成。該等中,烯烴系彈性體、聚酯系彈性體為較佳。
作為苯乙烯系彈性體,例如可以舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯封端共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯封端共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯封端共聚物、及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯封端共聚物。作為構成苯乙烯系彈性體之成分,除苯乙烯以外,還能夠使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
作為烯烴系彈性體,例如可以舉出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、丁烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、雙環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降莰烯、亞乙基降莰烯、丁二烯、異戊二烯等非共軛二烯與α-烯烴的共聚物、環氧改質聚丁二烯、及羧酸改質丁二烯-丙烯腈共聚物。
環氧改質聚丁二烯在分子末端具有羥基為較佳,在分子両末端具有羥基為更佳,僅在分子両末端具有羥基為進一步較佳。環氧改質聚丁二烯所具有之羥基的數可以為1個以上,較佳為1~5,更佳為1或2,進一步較佳為2。
作為胺酯系彈性體,能夠使用由含有低分子(短鏈)二醇及二異氰酸酯之硬段及含有高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯之軟段構成之化合物。
作為短鏈二醇,例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、及雙酚A。短鏈二醇的數量平均分子量係48~500為較佳。
作為長鏈二醇,例如可以舉出聚丙二醇、聚氧化四亞甲基、聚(1,4-伸丁基己二酸酯)、聚(伸乙基-1,4-伸丁基己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-伸己基碳酸酯)、及聚(1,6-伸己基-伸新戊基己二酸酯)。長鏈二醇的數量平均分子量為500~10000為較佳。
作為聚酯系彈性體,能夠使用使二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物縮聚而成之化合物。
作為二羧酸,例如可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸;及環己烷二羧酸等脂環族二羧酸。二羧酸能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
作為二醇化合物,例如可以舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-環己二醇等脂環族二醇;及雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等芳香族二醇。
作為聚酯系彈性體,能夠使用以芳香族聚酯(例如,聚對苯二甲酸丁二酯)為硬段成分,以脂肪族聚酯(例如,聚丁二醇)為軟段成分之多封端共聚物。根據硬段及軟段的種類、比率、分子量的不同,有不同等級之聚酯系彈性體。
聚醯胺系彈性體大致分為在硬段中使用聚醯胺、在軟段中使用聚醚或聚酯之聚醚封端醯胺型和聚醚酯封端醯胺型這2種。作為聚醯胺,例如可以舉出聚醯胺-6、聚醯胺-11、及聚醯胺-12。作為聚醚,例如可以舉出聚氧乙烯乙二醇、聚氧丙烯乙二醇、及聚丁二醇。
丙烯酸系彈性體能夠使用以基於(甲基)丙烯酸酯之結構單元為主成分而含有之化合物。作為(甲基)丙烯酸酯,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。丙烯酸系彈性體可以為將(甲基)丙烯酸酯與丙烯腈共聚而成之化合物,亦可以為將具有成為交聯點之官能基之單體進一步共聚而成之化合物。作為具有官能基之單體,例如可以舉出甲基丙烯酸環氧丙酯及烯丙基環氧丙基醚。
作為丙烯酸系彈性體,例如可以舉出丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物、及丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物。作為丙烯酸系彈性體,丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物為較佳,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物為更佳。
矽酮系彈性體為以有機聚矽氧烷為主成分之化合物。作為有機聚矽氧烷,例如可以舉出聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、及聚二苯基矽氧烷。矽酮系彈性體可以為用乙烯基、烷氧基等對有機聚矽氧烷的一部分進行改質而得之化合物。
就提高固化膜的密接性的觀點而言,(G)成分可以包含具有羧酸改質丁二烯-丙烯腈共聚物或羥基之聚酯系彈性體。
(G)成分的含量相對於(A)成分100質量份可以為2~40質量份、4~30質量份、6~20質量份、或10~15質量份。若(G)成分的含量在上述範圍內,則固化膜的高溫區域下的彈性模數變低,並且未曝光部在顯影液中更容易溶出。
((H)固化劑)
本實施形態的感光性樹脂組成物還可以含有固化劑作為(H)成分。作為(H)成分,可以舉出其本身藉由熱、紫外線等固化之化合物、或藉由熱、紫外線等與(A)含有酸改質乙烯基之樹脂的羧基、或羥基反應而固化之化合物。藉由使用(H)成分,能夠進一步提高絕緣可靠性、耐熱性、接著強度、耐化學性等。(H)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為(H)成分,例如可以舉出三聚氰胺化合物、脲化合物、㗁唑啉化合物、封端型異氰酸酯等熱固化性化合物。作為三聚氰胺化合物,例如可以舉出三胺基三嗪、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。作為脲化合物,例如可以舉出二羥甲基脲等。
作為封端型異氰酸酯,可以舉出聚異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應產物。作為該聚異氰酸酯化合物,例如可以舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物、以及該等的加合物、滴定管體及異氰脲酸酯體等。
(H)成分的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準可以為0.01~20質量%、0.1~10質量%、或、0.1~3質量%。藉由將(H)成分的含量設為上述範圍內,能夠維持良好的顯影性的同時進一步提高所形成之固化膜的絕緣可靠性及耐熱性。
((I)成分:離子捕獲劑)
就提高抗蝕劑形狀、密接性、流動性、及可靠性的觀點而言,本實施形態之感光性樹脂組成物還可以含有離子捕獲劑作為(I)成分。(I)成分只要為能夠在離子捕獲劑中捕獲離子者,且為具有捕獲陽離子及陰離子的至少一者之功能者,則並無特別限制。
在本實施形態中捕獲之離子係引入到藉由光、電子束等的照射而反應並對溶劑的溶解度發生變化之組成物中之、例如鈉離子(Na
+)、氯離子(Cl
-)、溴離子(Br
-)、銅離子(Cu
+、Cu
2+)等離子。藉由捕獲該等離子來提高電絕緣性、耐電腐蝕性等。
(I)成分係具有選自由Zr(鋯)、Bi(鉍)、Mg(鎂)及Al(鋁)組成的組中的至少一種之離子捕獲劑為較佳。(I)成分可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為(I)成分,可以舉出捕獲陽離子之陽離子捕獲劑、捕獲陰離子之陰離子捕獲劑、以及捕獲陽離子及陰離子之兩種離子捕獲劑。
作為陽離子捕獲劑,例如可以舉出磷酸鋯、鎢酸鋯、鉬酸鋯、鎢酸鋯、銻酸鋯、硒酸鋯、碲酸鋯、矽酸鋯、磷矽酸鋯、聚磷酸鋯等金属氧化物的無機離子交換體。
作為陰離子捕獲劑,例如可以舉出氧化鉍水合物、水滑石類等無機離子交換體。
作為両離子捕獲劑,例如可以舉出氧化鋁水合物、氧化鋯水合物等金屬含水氧化物等的無機離子交換體。作為両離子捕獲劑,能夠在商業上獲得TOAGOSEI CO., LTD.製的IXE-1320(Mg,Al含有化合物)、IXE-600(Bi含有化合物)、IXE-633(Bi含有化合物)、IXE-680(Bi含有化合物)、IXE-6107(Zr,Bi含有化合物)、IXE-6136(Zr,Bi含有化合物)、IXEPLAS-A1(Zr,Mg,Al含有化合物)、IXEPLAS-A2(Zr,Mg,Al含有化合物)、IXEPLAS-B1(Zr,Bi含有化合物)等。
(I)成分能夠使用粒狀者,就提高絕緣性的觀點而言,(I)成分的平均粒徑可以為5μm以下、3μm以下、或2μm以下,亦可以為0.1μm以上。(I)成分的平均粒徑係分散在感光性樹脂組成物中之狀態下的粒子的粒徑,能夠藉由與(D)成分的平均粒徑的測量方法相同的方法進行測量。
本實施形態的感光性樹脂組成物含有(I)成分時,其含量並無特別限制,就提高電絕緣性及耐電腐蝕性的觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,可以為0.05~10質量%、0.1~5質量%、或0.2~1質量%。
(其他成分)
根據需要,本實施形態之感光性樹脂組成物中還可以包含各種添加劑。作為添加劑,例如可以舉出氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、五倍子酚等聚合抑制劑;膨潤土、蒙脫土等增稠劑;矽酮系、氟系、乙烯基樹脂系消泡劑;矽烷偶合劑;及溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等阻燃劑。
(溶劑)
本實施形態之感光性樹脂組成物藉由含有用於使各成分溶解・分散之溶劑,能夠容易在基板上塗佈,形成厚度均勻的塗膜。
作為溶劑,例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮等酮;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴;甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二***、三乙二醇單***等二醇醚;乙酸乙基、乙酸丁基、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯;辛烷、癸烷等脂肪族烴;及石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑。溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
溶劑的摻合量並無特別限制,感光性樹脂組成物中的溶劑的比例可以為10~50質量%、20~40質量%、或25~35質量%。
本實施形態的感光性樹脂組成物能夠藉由用輥磨機、珠磨機等均勻地混合上述各成分來製備。
[感光性元件]
本實施形態之感光性元件具備支撐膜及包含上述感光性樹脂組成物之感光層。圖1係示意地表示本實施形態之感光性元件之剖面圖。如圖1所示,感光性元件1具備支撐膜10及形成於支撐膜10上之感光層20。
感光性元件1能夠藉由將本實施形態之感光性樹脂組成物藉由逆轉輥塗法、凹版輥塗法、逗號塗法、簾狀塗佈法等公知的方法塗佈於支撐膜10上後,將塗膜乾燥而形成感光層20來製作。
作為支撐膜,例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜。支撐膜的厚度例如可以為5~100μm。感光層的厚度例如可以為5~50μm、5~40μm、或10~30μm。支撐膜的表面粗糙度並無特別限制,算術平均粗糙度(Ra)可以為1000nm以下、500nm以下、或250nm以下。
塗膜的乾燥能夠使用利用熱風乾燥、遠紅外線或近紅外線進行之乾燥。乾燥溫度可以為60~120℃、70~110℃、或80~100℃。乾燥時間可以為1~60分、2~30分、或5~20分。
在感光層20上還可以具備包覆感光層20之保護膜30。感光性元件1還能夠在和與感光層20的支撐膜10接觸之面相反的一側的面積層保護膜30。作為保護膜30,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚合物膜。
[印刷配線板]
本實施形態之印刷配線板具備包含本實施形態之感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑。
本實施形態之印刷配線板之製造方法具備在基板上使用上述感光性樹脂組成物或感光性元件形成感光層之工序、對感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之工序、及固化抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之工序。以下對各工序的一例進行說明。
首先,準備覆銅積層板等基板,在該基板上形成感光層。感光層亦可以藉由在基板上塗佈感光性樹脂組成物並進行乾燥而形成。作為塗佈感光性樹脂組成物之方法,例如可以舉出網版印刷法、噴塗法、輥塗法、簾狀塗佈法、及靜電塗佈法。乾燥溫度可以為60~120℃、70~110℃、或80~100℃。乾燥時間可以為1~7分鐘、1~6分鐘、或2~5分鐘。
感光層亦可以藉由在基板上從感光性元件剝離保護膜並層壓感光層而形成。作為層壓感光層之方法,例如可以舉出使用層壓機進行熱層壓之方法。
接著,使負片與感光層直接接觸或隔著支撐膜接觸,照射活性光線進行曝光。作為活性光線,例如可以舉出電子束、紫外線、及X射線,較佳為紫外線。作為光源,能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。曝光量可以為10~2000mJ/cm
2、100~1500mJ/cm
2、或300~1000mJ/cm
2。
曝光後,藉由用顯影液去除未曝光部來形成抗蝕劑圖案。作為顯影方法,例如可以舉出浸漬法及噴塗法。作為顯影液,例如能夠使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化四甲銨等鹼水溶液。
藉由對抗蝕劑圖案進行後曝光及後加熱中的至少一種處理來形成圖案固化膜(永久抗蝕劑)。後曝光的曝光量可以為100~5000mJ/cm
2、500~2000mJ/cm
2、或700~1500J/cm
2。後加熱的加熱溫度可以為100~200℃、120~180℃、或135~165℃。後加熱的加熱時間可以為5分鐘~12小時、10分鐘~6小時、或30分鐘~2小時。
接著,對具備本實施形態之感光性樹脂組成物的固化物作為層間絕緣層及/或表面保護層之多層印刷配線板之製造方法進行說明。
圖2係表示具備本實施形態的感光性樹脂組成物的固化物作為表面保護層及層間絕緣層的至少一者之多層印刷配線板之製造方法的一態樣之模式圖。圖2(f)所示之多層印刷配線板100A在表面及內部具有配線圖案。在多層印刷配線板100A中,複數個配線圖案設置成層狀,在各層間設置層間絕緣層,在表面設置有表面保護層。表面保護層及層間絕緣層的至少一者使用本實施形態的感光性樹脂組成物、或本實施形態的感光性元件而形成。多層印刷配線板100A可藉由積層覆銅積層體、層間絕緣層、金屬箔等並且利用蝕刻法或半加成法適當形成配線圖案而獲得。以下,依據圖2,對多層印刷配線板100A之製造方法進行說明。在以下說明中,對表面保護層及層間絕緣層兩者使用本實施形態的感光性樹脂組成物、或本實施形態的感光性元件而形成之情況進行說明。
首先,在表面具有配線圖案102之基材(覆銅積層體等)101的兩面形成層間絕緣層103(參閱圖2(a))。層間絕緣層103藉由在上述印刷配線板之製造方法中說明之方法,即塗佈本實施形態的感光性樹脂組成物、或使用層壓機對本實施形態的感光性元件進行熱層壓來形成感光層,在該感光層上使用負膜,對需要與外部(其他層的導體圖案)電連接之部位以外的區域進行曝光,使其固化,進一步去除未曝光部而形成(參閱圖2(b))。該層間絕緣層103成為具有開口部104之膜。在此,存在於開口部104周邊之污跡(殘渣)藉由除污處理去除即可。
接著,藉由無鍍覆法形成晶種層105(參閱圖2(c))。在上述晶種層105上形成包含感光性樹脂組成物(半加成用感光性樹脂組成物)之感光層,對規定的部位進行曝光及顯影處理而形成樹脂圖案106(參閱圖2(d))。
接著,藉由鍍附法在未形成晶種層105的樹脂圖案106之部分形成配線圖案107,用剝離液去除樹脂圖案106之後,藉由蝕刻去除未形成上述晶種層105的配線圖案107之部分(參閱圖2(e))。
能夠藉由反覆進行以上的操作,並在最表面形成包含上述感光性樹脂組成物的固化物之表面保護層108而製作多層印刷配線板100A(參閱圖2(f))。這樣獲得之多層印刷配線板100A在對應之部位安裝半導體元件,能夠確保電連接。
本實施形態之多層印刷配線板使用本實施形態的感光性樹脂組成物或感光性元件形成有表面保護層及/或層間絕緣層,因此表面保護層及/或層間絕緣層的分辨率及電絕緣可靠性優異。因此,能夠進行層間絕緣層的薄膜化,並且能夠進行層間連接用開口部(通孔)的小徑化。
依據本實施形態之感光性樹脂組成物,能夠形成分辨率及電絕緣可靠性優異的、半導體元件的層間絕緣層或表面保護層等永久抗蝕劑,並能夠提供具備上述層間絕緣層或表面保護層等之半導體元件、包含該半導體元件之電子器件。半導體元件可以為例如具有多層配線結構、再配線結構等之記憶體、封裝等。作為電子裝置,例如可以舉出移動電話、智慧手機、平板型終端、個人計算機、及硬碟懸掛。具備由本實施形態之感光性樹脂組成物形成之圖案固化膜,從而能夠提供電絕緣可靠性優異的小型且高性能的半導體元件及電子裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例進一步詳細說明本揭示,但本揭示並不限定於該等實施例。
(合成例1)
將雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂(DIC Corporation製、產品名「EXA-7376」、式(II)中,含有Y
3及Y
4為環氧丙基、R
12為氫原子之結構單元之雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量:186)350質量份、丙烯酸70質量份、甲基氫醌0.5質量份、及卡必醇乙酸酯120質量份在90℃下進行了攪拌並混合。將混合液冷卻至60℃,添加三苯基膦2質量份,在100℃下使其反應直至溶液的酸值成為1mgKOH/g以下。在反應液中添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPAC)98質量份及卡必醇乙酸酯85質量份,在80℃下使其反應6小時。然後,將反應液冷卻至室溫,獲得了作為(A)含有酸改質乙烯基之樹脂的THPAC改質雙酚F酚醛清漆型環氧丙烯酸酯(A-1)的溶液(固體成分濃度:73質量%)。
作為(B)~(F)成分及(H)成分準備了以下材料。
(B)光聚合性化合物
DPHA:二新戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
(C)光聚合起始劑
Omnirad DETX:2,4-二乙基硫雜蒽酮(IGM Resins B.V.製)
Omnirad 907:2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]嗎啉基-1-丙酮(IGM Resins B.V.製)
Omnirad 819:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IGM Resins B.V.製)
(D)無機填料
SC2050:二氧化矽填料(Admatechs Co.,Ltd製、平均粒徑0.5μm)
(E)熱固化性樹脂
NC-7000L:萘酚芳烷基甲酚共聚合型環氧樹脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
HP-4032D:1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘(DIC Corporation製)
YX-4000:聯苯型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製)
(F)顏料
酞菁系顏料:SANYO COLOR WORKS, Ltd.製
(H)固化劑
三聚氰胺:Nissan Chemical Industries,LTD.製
[實施例1~8及比較例1~3]
<感光性樹脂組成物的製作>
以表1所示之摻合量(質量份、固體成分換算量)摻合各成分,用3根輥磨機進行混煉。然後,以固體成分濃度成為60質量%的方式添加卡必醇乙酸酯,製備了感光性樹脂組成物。
<感光性元件的製作>
準備了16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TOYOBO FILM SOLUTIONS製、產品名稱「G2-16」)作為支撐膜。在該支撐膜上均勻地塗佈實施例及比較例的感光性樹脂組成物使乾燥後的膜厚成為25μm,使用熱風對流式乾燥機在75℃下乾燥30分鐘,形成了感光層。接著,在和與感光層的支撐膜接觸之一側相反側的表面上將聚乙烯膜(TAMAPOLY CO., LTD.製、產品名「NF-15」)作為保護膜貼合,製作了感光性元件。
(解析度的評價)
準備了厚度1.0mm的覆銅積層基板(Showa Denko Materials Co., Ltd.製、產品名「MCL-E-67」)。從感光性元件剝離去除保護膜,並且在覆銅積層基板上使用壓製式真空層壓機(Meiki Co., Ltd.製、產品名「MVLP-500」),在壓接壓力0.4MPa、壓製熱板溫度80℃、抽真空時間40秒鐘、層壓壓製時間20秒鐘、氣壓4kPa以下的條件下層壓感光層,獲得了積層體。接著,隔著具有規定尺寸的貫孔圖案(開口徑尺寸:30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、150、200μmφ)之負型遮罩,並使用i射線曝光裝置(USHIOHOLDINGS製、產品名「UX-2240SM―XJ-01」)在曝光量100~500mJ/cm
2的範圍內使曝光量每50mJ/cm
2變化並且進行了曝光。下述分辨率的評價使用上述範圍內的曝光量中能夠形成最小尺寸的開口部之曝光量進行曝光之試験片進行了評價。然後,使用1質量%的碳酸鈉水溶液,在相當於30℃下的最短顯影時間(去除感光層的未曝光部之最短時間)的2倍之時間,以1.765×10
5Pa的壓力進行噴射顯影,對未曝光部進行了溶解顯影。接著,使用紫外線曝光裝置(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製、產品名「OKM-2317」),以2000mJ/cm
2的曝光量對顯影後的感光層進行曝光,在170℃下加熱1小時,製作了具有在覆銅積層基板上形成有規定尺寸的貫孔圖案(開口部)之感光層的固化物之試驗片。使用金屬顯微鏡觀察上述試驗片,依據以下基準評價了分辨率。將評價結果示於表1。
A:開口部的最小徑為30μm以下。
B:開口部的最小徑超過30μm且100μm以下。
C:開口部的最小徑超過100μm。
(絕緣可靠性的評價)
準備了厚度1.0mm的覆銅積層基板(Showa Denko Materials Co., Ltd.製、產品名「MCL-E-67」)。從感光性元件剝離去除保護膜,並且在覆銅積層基板上使用壓製式真空層壓機(Meiki Co., Ltd.製、產品名「MVLP-500」),在壓接壓力0.4MPa、壓製熱板溫度80℃、抽真空時間25秒鐘、層壓壓製時間25秒鐘、氣壓4kPa以下的條件下層壓感光層,獲得了積層體。對於所獲得之積層體,使用將超高壓汞燈作為光源之平行光曝光機(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製、產品名「EXM-1201」)以500mJ/cm
2的曝光量進行了整面曝光。接著,使用紫外線曝光裝置(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製、產品名「OKM-2317」)以2,000mJ/cm
2的曝光量進行曝光,在170℃下加熱1小時,在覆銅積層基板上形成了感光層的固化物。
接著,為了對固化物的表面進行化學粗糙化,製備了包含二乙二醇單丁醚:200ml/L及氫氧化鈉:5g/L之水溶液作為膨潤液。將該膨潤液加熱至70℃,將固化物浸漬處理10分鐘。接著,作為粗糙化液,製備了包含高錳酸鉀:60g/L及氫氧化鈉:40g/L之水溶液。將該粗糙化液加熱至70℃,將固化物浸漬處理15分鐘。接著,製備了包含氯化錫(SnCl
2):30g/L及氯化氫:300ml/L之水溶液作為中和液。將該中和液加熱至40℃,將固化物浸漬處理5分鐘,對高錳酸鉀進行還原。
接著,用60℃的鹼清洗劑(Atotech Japan K.K.製、產品名「Cleaner Securigant 902」),對化學粗糙化之固化物的表面脫脂清洗了5分鐘。清洗之後,用23℃的預浸漬液(Atotech Japan K.K.製、產品名「Pre-dip Neogant B」)對化學粗糙化之固化物處理了1分鐘。其後,用35℃的活化劑液(Atotech Japan K.K.製、產品名「Activator Neogant 834」)對上述固化物處理了5分鐘,接著,藉由30℃的還元液(Atotech Japan K.K.製、產品名「Reducer Neogant WA」)對固化物處理了5分鐘。
將如此獲得之積層體加入到化學銅液(Atotech Japan K.K.製、產品名「Basic Printgant MSK-DK」、「Copper Printgant MSK」、「Stabilizer Printgant MSK」),實施至使無鍍附成為鍍覆厚度0.5μm左右。在該無鍍附之後,為了去除残留之氫氣,在120℃的溫度下進行了30分鐘退火。其後,進行硫酸銅鍍附,在180℃下進行60分鐘的退火處理,形成了厚度38μm的導體層。
對形成之導體層進行了蝕刻,以使成為φ6mm的圓形電極。接著,使用壓製式真空層壓機(Meiki Co., Ltd.製、產品名「MVLP-500」),在壓接壓力0.4MPa、壓製熱板溫度80℃、抽真空時間25秒鐘、層壓壓製時間40秒鐘、氣壓4kPa以下的條件下,將感光性阻焊劑薄膜(Showa Denko Materials Co., Ltd.製、產品名「FZ-2700GA」)層壓於電極及固化物上,以使層的厚度成為25μm,獲得了評價用積層體。
對於所獲得之評價用積層體,使用將超高壓汞燈作為光源之平行光曝光機(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製、產品名「EXM-1201」)以500mJ/cm
2的曝光量進行了整面曝光。接著,使用紫外線曝光裝置,以2,000mJ/cm
2的曝光量進行曝光,在160℃下加熱1小時,形成了感光性阻焊劑薄膜的固化膜。
接著,以形成有圓形電極為+極、覆銅積層基板的圓形電極之一側的銅箔成為單極的方式進行配線,藉由高壓鍋(機種名「不飽和型超加速壽命試驗裝置PC-422RP」、HIRAYAMASEISAKUJYO Co.,Ltd),在135℃、85%RH、5.5V的條件下暴露了200小時。其後,測量電極間的電阻值,按照下述評價基準評價了絕緣可靠性。將結果示於表1中。
A:經過200小時時的電阻值為10×10
7Ω以上。
B:經過200小時時的電阻值小於10×10
7Ω,並且為10×10
6Ω以上。
C:經過200小時時的電阻值小於10×10
6Ω。
[表1]
實施例 | 比較例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | ||
(A)成分 | A-1 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 | 36.0 |
(B)成分 | DPHA | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | 7.3 |
(C)成分 | Omnirad DETX | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.05 | 0.25 | - | 0.1 | - |
Omnirad 907 | - | 0.5 | - | 0.5 | - | - | 0.55 | 0.35 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
Omnirad 819 | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
(D)成分 | SC2050 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 |
(E)成分 | NC-7000L | 4.0 | 4.0 | 4.0 | - | 2.0 | 6.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | - | - |
HP-4032D | - | - | - | 4.0 | - | - | - | - | - | - | - | |
YX-4000 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 10.8 | 6.8 | 8.8 | 8.8 | 8.8 | 12.8 | 12.8 | |
(F)成分 | 酞菁系顏料 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 |
(H)成分 | 三聚氰胺 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
分辨率 | A | A | A | A | A | A | A | A | B | A | B | |
絕緣可靠性 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | B |
1:感光性元件
10:支撐膜
20:感光層
30:保護膜
100A:多層印刷配線板
101:基材
102、107:配線圖案
103:層間絕緣層
104:開口部
105:晶種層
106:樹脂圖案
108:表面保護層
圖1係示意地表示本實施形態之感光性元件之剖面圖。
圖2係表示本實施形態之多層印刷配線板之製造方法之模式圖。
1:感光性元件
10:支撐膜
20:感光層
30:保護膜
Claims (13)
- 一種感光性樹脂組成物,其含有(A)含有酸改質乙烯基之樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填料、及(E)熱固化性樹脂, 所述(C)成分包含具有硫雜蒽酮系骨架之化合物, 所述(E)成分包含具有萘環之樹脂。
- 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述(A)成分含有使用雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)而成之至少一種含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A1)、及使用與該環氧樹脂(a1)不同之環氧樹脂(a2)而成之至少一種含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A2)。
- 如請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中 前述環氧樹脂(a2)為選自由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及、三酚甲烷型環氧樹脂組成的組中之至少一種。
- 如請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中 前述含有酸改質乙烯基之環氧樹脂(A1)及(A2)分別為使將前述環氧樹脂(a1)及(a2)與含有乙烯性不飽和基之有機酸(b)反應而成之樹脂(A1’)及(A2’)與含有飽和基或不飽和基之多元酸酐(c)反應而成之樹脂。
- 如請求項2所述之感光性樹脂組成物,其中 前述環氧樹脂(a1)具有由下述通式(I)表示之結構單元、或由下述通式(II)表示之結構單元, [化1] 式(I)中,R 11表示氫原子或甲基,Y 1及Y 2分別獨立地表示氫原子或環氧丙基,複數個R 11可以相同亦可以不同,Y 1及Y 2的至少一者表示環氧丙基, [化2] 式(II)中,R 12表示氫原子或甲基,Y 3及Y 4分別獨立地表示氫原子或環氧丙基,複數個R 12可以相同亦可以不同,Y 3及Y 4的至少一者表示環氧丙基。
- 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述(B)成分包含在分子內具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。
- 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其還含有(F)顏料。
- 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述(E)成分包含具有萘環之環氧樹脂。
- 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中 前述(A)成分的酸值為30~150mgKOH/g。
- 一種感光性元件,其具備支撐膜、及使用請求項1至請求項9之任一項所述之感光性樹脂組成物形成之感光層。
- 一種印刷配線板,其具備包含請求項1至請求項9之任一項所述之感光性樹脂組成物的固化物之永久抗蝕劑。
- 一種印刷配線板之製造方法,其具備: 在基板上使用請求項1至請求項9之任一項所述之感光性樹脂組成物而形成感光層之工序; 對前述感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之工序;及 固化前述抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之工序。
- 一種印刷配線板之製造方法,其具備: 在基板上使用請求項10所述之感光性元件而形成感光層之工序; 對前述感光層進行曝光及顯影而形成抗蝕劑圖案之工序;及 固化前述抗蝕劑圖案而形成永久抗蝕劑之工序。
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