WO2023085155A1 - 硬化性樹脂組成物、積層構造体、硬化物および電子部品 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、積層構造体、硬化物および電子部品 Download PDF

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WO2023085155A1
WO2023085155A1 PCT/JP2022/040692 JP2022040692W WO2023085155A1 WO 2023085155 A1 WO2023085155 A1 WO 2023085155A1 JP 2022040692 W JP2022040692 W JP 2022040692W WO 2023085155 A1 WO2023085155 A1 WO 2023085155A1
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WO
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mass
parts
resin composition
curable resin
photocurable compound
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PCT/JP2022/040692
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ハヌル チャ
英司 播磨
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太陽インキ製造株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a laminated structure using the curable resin composition, and an electronic component using the curable resin composition or the laminated structure.
  • solder resists used in package substrates (PKG) for mounting semiconductors such as CPUs of personal computers, APs of smartphones, and memories are generally liquid curable resin compositions or dry films. It is formed by curing the laminated structure.
  • the solder resist is required to have fine opening properties (resolution) that enable formation of fine openings and patterns, crack resistance, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a photopolymerizable compound.
  • Patent Document 1 According to the photosensitive resin composition of Patent Document 1, it is disclosed that not only is the resolution excellent, but also that the permanent mask resist as a cured product thereof is excellent in crack resistance, insulation reliability, and the like.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a final cured product having excellent uniform dispersibility of the curable resin composition, excellent dryness to the touch in the resin layer, and excellent environmental reliability can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate structure comprising a resin layer made of a curable resin composition, a cured product of the curable resin composition and the resin layer, and an electronic component comprising the cured product. That is.
  • the inventors have conducted extensive studies to achieve the above objectives. As a result, a combination of a high-molecular-weight photocurable compound and a low-molecular-weight photocurable compound is used as the photo-curable compound, and the compounding ratio of the high-molecular-weight photocurable compound and the polymerization inhibitor is within a predetermined range. By adjusting, the dispersibility of the inorganic filler and the polymerization inhibitor in the curable resin composition is improved, and the compatibility between the carboxyl group-containing resin and the photocurable compound and the compatibility between the photocurable compounds are improved.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a curable resin composition comprising (C) the photocurable compound containing no carboxyl group, (C-1) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less; (C-2) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000; including A curable resin composition in which the photocurable compound (C-1) is contained in an amount of 25 parts by mass or more and 500 parts by mass or less relative to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E).
  • the photocurable compound (C-1) is contained in a proportion of 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E) [1] or [2]
  • the photocurable compound (C-1) is contained in a proportion of 100 parts by mass or more and 250 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E) [1] to [3] Curable resin composition according to any one of.
  • the photocurable compound (C-2) is contained in a proportion of 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E) [1] to [4] Curable resin composition according to any one of. [6] The total amount of the photocurable compound (C-1) and the photocurable compound (C-2) is 75 parts by mass or more and 1000 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E). The curable resin composition according to any one of [1] to [5], which is contained in a proportion of parts or less.
  • a laminated structure comprising a film and a resin layer provided on the film, A laminate structure, wherein the resin layer is made of the curable resin composition according to any one of [1] to [6].
  • a cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1] to [6] or the resin layer of the laminated structure according to [7].
  • An electronic component comprising the cured product according to [8].
  • the dispersibility of the inorganic filler and the polymerization inhibitor is improved, and the compatibility between the carboxyl group-containing resin and the photocurable compound and the compatibility between the photocurable compounds are also improved. be done.
  • the resin layer formed from the curable resin composition of the present invention has excellent dryness to the touch, and the final cured product formed from the resin layer has excellent environmental reliability.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method for measuring peel strength between a cured film and a CZ-treated surface of a CZ-treated copper foil substrate.
  • the curable resin composition according to the present invention includes (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photocurable compound containing no carboxyl group, (D) an inorganic filler, and (E) polymerization
  • the weight average molecular weight of the two photocurable compounds having a specific weight average molecular weight is 2,000 or more. 10,000 or less of the photocurable compound is contained in a specific ratio with respect to (E) the polymerization inhibitor.
  • the dispersibility of (D) an inorganic filler and (E) a polymerization inhibitor in a curable resin composition is improved, and (A) a carboxyl group-containing resin and (C) photocurable
  • the compatibility with the compound and the compatibility between (C) the photocurable compounds are also improved, and as a result, the resin layer formed from the curable resin composition has excellent dryness to the touch, and the resin layer The final cured product formed from has excellent environmental reliability.
  • the detailed mechanism by which the curable resin composition according to the present invention has the above effects is not clear, it can be inferred as follows. That is, (C-1) the blending ratio of the photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less is less than 25 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polymerization inhibitor (E). (D) inorganic filler and (E) polymerization inhibitor are difficult to uniformly disperse, and the cured product cannot be uniformly cured, resulting in a decrease in environmental reliability.
  • a curable resin is obtained by blending a photocurable compound having a relatively large molecular weight (component (C-1)) having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less at a specific ratio. It is considered that the composition has an appropriate fluidity and the dispersibility of (D) the inorganic filler and (E) the polymerization inhibitor is improved, so that the environmental reliability of the cured product is improved.
  • the compatibility between (A) the carboxyl group-containing resin and (C) the photocurable compound and (C) the photocurable compounds is also improved, and the resin component can be uniformly dispersed without increasing the content of the solvent. It can be inferred that
  • the (A) carboxyl group-containing resin contained in the curable resin composition of the present invention imparts alkali developability to the curable resin composition of the present invention by containing carboxyl groups.
  • (A) As the carboxyl group-containing resin conventionally known various resins having a carboxyl group in the molecule can be used.
  • a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance.
  • the ethylenically unsaturated double bonds are preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule described later, i.e., a photocurable compound is used in combination to sensitize the composition. give sex.
  • the weight average molecular weight of (A) the carboxyl group-containing resin is not particularly limited, but preferably (A) the carboxyl group-containing resin includes (A-1) a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 5,000 or more. .
  • the weight average molecular weight range of the carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 5,000 or more is, for example, 5,000 or more and 150,000 or less, preferably 6,000 or more and 100,000. Below, more preferably 7,000 or more and 50,000 or less.
  • a carboxyl group-containing resin includes (A-1) a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 5,000 or more, and (A-2) a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of less than 5,000. It preferably contains a resin.
  • the range of the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of less than 5,000 is, for example, 1,500 or more and less than 5,000, preferably 1,600 or more and 4,500 or less. and more preferably 1,800 or more and 4,000 or less.
  • the carboxyl group-containing resin is (A-1) a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 5,000 or more and (A-2) a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of less than 5,000.
  • the carboxyl group-containing resins (A-1) and (A-2) are preferably carboxyl group-containing resins each having an aromatic ring, more preferably each having a novolac structure. is.
  • the carboxyl group-containing resins (A-1) and (A-2) are carboxyl group-containing resins each having an aromatic ring, the uniform dispersibility of the curable resin composition is further improved.
  • the value of the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene standard) using the following measurement apparatus and measurement conditions.
  • Measuring device "Waters 2695” manufactured by Waters Detector: Waters 2414 RI (differential refractometer) Column: Waters "HSPgel Column, HR MB-L, 3 ⁇ m, 6 mm ⁇ 150 mm” ⁇ 2 + Waters "HSPgel Column, HR1, 3 ⁇ m, 6 mm ⁇ 150 mm” ⁇ 2
  • carboxyl group-containing resin examples include the following compounds.
  • the following compounds may be oligomers or polymers.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a bifunctional or more polyfunctional epoxy resin and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl groups present in the side chains.
  • an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol;
  • Maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipine are reacted with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product is treated with A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule to the resins of (1) to (5).
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably 40 to 200 mgKOH/g, more preferably 50 to 160 mgKOH/g, from the viewpoint of improving the developability of the curable resin composition.
  • Carboxyl group-containing resins are not limited to those listed above, and one type may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. Among them, the carboxyl group-containing resin (4) or the carboxyl group-containing resin (5) can be preferably used because the cured product is excellent in environmental reliability.
  • the amount of the carboxyl group-containing resin is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition of the present invention. It is 45 parts by mass or less.
  • the photopolymerization initiator may be appropriately selected according to the application and desired properties of the curable resin composition of the present invention.
  • photopolymerization initiator (B) known photopolymerization initiators can be used without particular limitation. benzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2 bisacylphosphine oxides such as ,5-dimethylphenylphosphine oxide and bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6- Dichlor
  • acetophenone 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4 -(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-(dimethylamino)-2-[(4 -methylphenyl)methyl)]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, N,N-dimethylaminoacetophenone and other acetophenones; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 ,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanth
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among the above, it is preferable to include at least one of bisacylphosphine oxides, monoacylphosphine oxides, acylphosphinates, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of (A) the carboxyl group-containing resin and (C) the photocurable compound that does not contain a carboxyl group. and more preferably 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the amount is 0.1 part by mass or more, good resolution is obtained by exposure, and when the amount is 40 parts by mass or less, the properties of the cured product are good.
  • the photocurable compound containing no carboxyl group is a compound that imparts photocurability to the curable resin composition of the present invention by having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • (C) As a photocurable compound containing no carboxyl group, (C-1) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less, and (C-2) a weight average molecular weight of 500 or more and 2 ,000 of photocurable compounds.
  • the photocurable compound (C-1) is contained in a proportion of 25 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E) described later.
  • the dispersibility of (D) the inorganic filler and (E) the polymerization inhibitor in the curable resin composition is improved.
  • the compatibility between (A) the carboxyl group-containing resin and (C) the photocurable compound and the compatibility between (C) the photocurable compounds are also improved, and as a result, the curable resin composition is formed.
  • the resulting resin layer has excellent dryness to the touch, and the final cured product formed from the resin layer has excellent environmental reliability.
  • the method for measuring the weight average molecular weight of (C) the photocurable compound containing no carboxyl group follows the above gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene standard).
  • the photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less includes a bifunctional phosphorus-modified acrylate oligomer (RAYLOCK-1722, manufactured by Daicel, Mw: 3,000), a bifunctional Urethane-based (meth)acrylate oligomer polybutadiene acrylate resin (TE-2000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Mw: 2,500), bifunctional polycarbonate urethane-based acrylate oligomer (UN-9000PEP, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Mw: 5,000), etc. and (meth)acryloyl group-containing compounds of.
  • bifunctional means having two (meth)acryloyl groups. The same applies hereinafter.
  • the photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less preferably has an aromatic ring from the viewpoint of dispersibility, dryness to the touch, and environmental reliability. Those having a novolak structure are more preferred.
  • (C-1) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less, poly(bisphenol A or bisphenol F)
  • a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less poly(bisphenol A or bisphenol F)
  • a photocurable compound having a (meth)acryloyl group added to the side chain.
  • R 1 is -C(CH 3 ) 2 - or -CH 2 -
  • each R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms
  • each a independently represents 0 to represents an integer of 3
  • n independently represents an integer of 1 to 2
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • the phenol compound (a) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule containing the structure of the general formula (1) is a polymethylol compound (a1) of bisphenol A or bisphenol F and a phenol (a2) with an acidic catalyst. It is obtained by a condensation reaction in the presence of
  • phenols (a2) phenol, alkylphenols such as various cresols, various xylenols, and naphthols can be used, and o-cresol and 2,6-xylenol are preferably used. Moreover, you may mix and use these.
  • the addition ratio of the compound (b) having a cyclic ether group such as an alkylene oxide or a cyclic carbonate to the phenol compound (a) is 0.5 mol to 5.0 mol per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phenol compound (a). Yes, preferably 0.8 to 3.0 mol.
  • any photocurable compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000 may be used without any particular limitation. It may optionally have functional groups or structural moieties such as hydroxyl groups, ether bonds, ketones, aromatic rings, saturated or non-aromatic unsaturated carbocyclic rings, and heterocyclic rings.
  • Examples of photocurable compounds having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000 include glycol di(meth)acrylates such as caprolactone-modified neopentyl hydroxypivalate glycol di(meth)acrylate; EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of polyhydric phenol such as PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A RO (alkylene oxide) adduct di (meth) acrylate ( In addition to bisphenol A, examples of polyhydric phenols include bisphenols such as bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol PH, and bisphenol Z, and biphenols.); 5- to 8-functional (meth)acrylates such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)
  • the photocurable compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000 is dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol mono It is preferably a 5- to 8-functional (meth)acryloyl group-containing compound having no cyclic structure, such as hydroxypenta(meth)acrylate.
  • the photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less is contained in a ratio of 25 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the polymerization inhibitor (E) described later. and preferably 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less.
  • the blending ratio to 100 parts by mass or more and 250 parts by mass or less, the dryness to the touch of the resin layer or the environmental reliability of the cured product is further improved. More preferably, it is 100 parts by mass or more and 250 parts by mass or less.
  • the mixing ratio to 100 parts by mass or more and 250 parts by mass or less, the environmental reliability of the cured product is further improved.
  • (C-2) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000 is used in a proportion of 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E) described later. It is preferably contained, more preferably 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less.
  • (C-2) By adjusting the blending ratio of the photocurable compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000 to 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, the uniform dispersibility of the curable resin composition and the formation of the resin layer It is possible to improve both the dryness to the touch and the environmental reliability of the cured product of the curable resin composition.
  • the total blending ratio of (C-1) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less and (C-2) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000 is The total amount is preferably 75 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E) described later.
  • the total mixing ratio of the photocurable compound (C-1) and the photocurable compound (C-2) in the above range, the uniform dispersibility of the curable resin composition and the dryness to the touch of the resin layer All of the environmental reliability of the cured product of the curable resin composition and the environmental reliability can be improved.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain (C-3) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500 as (C) a photocurable compound containing no carboxyl group. preferable.
  • (C-3) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500
  • the inorganic The dispersibility of the filler and the polymerization inhibitor, the compatibility between the carboxyl group-containing resin and the photocurable compound, and the compatibility between the photocurable compounds are further improved, and the uniform dispersibility of the curable resin composition is improved.
  • any photocurable compound having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500 and containing no carboxyl group can be used without particular limitation. It may optionally have a functional group or structure such as a hydroxyl group, an ether bond, a ketone, an aromatic ring, a saturated or non-aromatic unsaturated carbocyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • Photocurable compounds having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500 include, for example, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2 - mono (meth) acrylates having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; ⁇ -(allyloxy) methyl) methyl acrylate; 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di( Diol di(meth)acrylate such as meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate,
  • the photocurable compound having a weight-average molecular weight of 100 or more and less than 500 is preferably saturated or non-aromatic from the viewpoint of dispersibility, dryness to the touch and environmental reliability.
  • Bifunctional (meth)acryloyl group-containing compounds containing one or more rings are preferred.
  • the mixing ratio thereof is, for example, (C-1) weight average molecular weight of 2, 0.5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photocurable compound having a weight average molecular weight of 000 or more and 10,000 or less and (C-2) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000 It is preferably 1 part by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the curable resin composition of the present invention contains (C-1) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less and (C-2) a weight average molecular weight of 500 or more and less than 2,000. and (C-3) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500, and (C-1) a light having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or less
  • the curable compound in a proportion of 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor (E), (C-3) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500 contributes to fluidity during dispersion.
  • the uniform dispersibility of the curable resin composition, the dryness to the touch of the resin layer formed from the curable resin composition, and the environmental reliability of the cured product of the curable resin composition were all particularly excellent.
  • the curable resin composition of the present invention contains (D) an inorganic filler.
  • Inorganic fillers can be added to suppress curing shrinkage of the curable resin composition and improve properties such as adhesion and hardness of the cured product.
  • the inorganic filler is uniformly dispersed in the curable resin composition of the invention. Therefore, the effect of improving the environmental reliability of the cured product can be obtained satisfactorily.
  • Inorganic fillers are not particularly limited, and known and commonly used inorganic fillers such as silica, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica.
  • aluminum hydroxide, barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, zinc white, and other inorganic fillers can be used, even in combinations thereof. good.
  • the inorganic filler a combination of barium sulfate and silica is preferable from the viewpoint of suppressing curing shrinkage of the curable resin composition and improving properties such as adhesion and hardness of the cured product.
  • the mixing ratio of the two is, for example, 100:20 to 100:60, preferably 100:30 to 100:50, based on mass. By setting the mixing ratio within the above range, the environmental reliability and adhesion of the cured product can be improved.
  • the inorganic filler may be subjected to a photoreactive surface treatment so as to have a vinyl group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, etc. as a photocurable reactive group.
  • a thermoreactive surface treatment may be performed so as to have a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, an imino group, an epoxy group, an oxetanyl group, a mercapto group, an oxazoline group, etc. as a thermosetting reactive group. .
  • the introduction method for introducing a curable reactive group onto the surface of the inorganic filler is not particularly limited, and may be introduced using a known and commonly used method.
  • a surface treatment agent having a curable reactive group such as The surface of the inorganic filler may be treated with a coupling agent or the like having a curable reactive group.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle size refers to the cumulative average particle size 50% (D50) value when the particle size distribution is created on a volume basis, and It can be determined by a measuring device based on the optical scattering method. Examples of the measuring device by the laser diffraction method include Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell, and Nanotrac Wave II UT151 manufactured by Microtrac Bell as the measuring device by the dynamic light scattering method.
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the amount of the inorganic filler compounded is, for example, 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition of the present invention. It is below.
  • the curable resin composition of the present invention contains (E) a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is uniformly dispersed in the curable resin composition of the present invention. Therefore, the resin layer formed from the curable resin composition has excellent dryness to the touch, and the cured product has excellent environmental reliability.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and known and commonly used polymerization inhibitors can be used.
  • the polymerization inhibitor is preferably, for example, at least one of naphthalene derivatives, naphthoquinone and naphthoquinone derivatives.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least one of nanaphthalene derivatives, naphthoquinone and naphthoquinone derivatives as (E) a polymerization inhibitor, stable resolution can be obtained.
  • naphthalene derivative used in the present invention ammonium 1,4-dihydroxy-2-naphthalenesulfonate, 4-methoxy-1-naphthol and the like can be used.
  • naphthoquinone and its derivatives 1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, anthrone and the like can be used.
  • naphthalene derivatives include, for example, Quinopower (registered trademark) QS-30, WSI, Quinopower MNT (all manufactured by Air Water Performance Chemicals, etc.).
  • naphthoquinone and naphthoquinone derivatives include, for example, Quinopower (registered trademark) NQI, Quinopower LSN, Quinopower ATR (all manufactured by Kawasaki Kasei), 1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, and anthrone. (all manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • a coloring agent can be added to the curable resin composition of the present invention.
  • the colorant known and commonly used colorants such as red, blue, green and yellow can be used, and any of pigments, dyes and pigments can be used.
  • the curable resin composition of the present invention exhibits excellent dispersibility even when a coloring agent is added.
  • phthalocyanine blue, anthraquinone yellow colorant, carbon black and the like are blended.
  • the amount of the colorant compounded is 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition. The following are preferable.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting component.
  • a thermosetting component By including a thermosetting component, the functionality of the cured product of the curable resin composition of the present invention, such as heat resistance and plating resistance, can be improved.
  • Thermosetting components include known and commonly used thermosetting compounds such as isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy resins, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, melamine resins, and silicone resins. ingredients can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Epoxy resin is preferred.
  • epoxy resin a known and commonly used polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be suitably used.
  • epoxy resins examples include jER828, jER834, jER1001, and jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; EPICLON 840, 850, 850-S, 1050, and 2055 manufactured by DIC Corporation; YD-013, YD-127, YD-128, D.D. E. R. 317, D. E. R. 331, D. E. R. 661, D. E. R. 664, Sumie-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, etc. manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • EPICLON 830 manufactured by DIC Corporation, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epotato YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • Hydantoin type epoxy resins Celoxide 2021 manufactured by Daicel Corporation (both (trade name) alicyclic epoxy resin; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Bixylenol type or biphenol type epoxy resins such as YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) manufactured by the company, or mixtures thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by ADEKA , DIC's EXA-1514 (trade name) and other bisphenol S type epoxy resins; Mitsubishi Chemical Co.'s jER157S (trade name) and other bisphenol A novolac type epoxy resins; tetraphenylol ethane type epoxy resins manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.; heterocyclic epoxy resins such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.; diglycidyl phthalate resins such as BLEMMER DGT manufactured by NOF; Tetragly
  • Epoxy resin epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF; Copolymerized epoxy resins of glycidyl methacrylate; CTBN-modified epoxy resins (eg, YR-102, YR-450, etc. manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), etc., but not limited to these.
  • the amount of the thermosetting component is, for example, 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). is.
  • the curable resin composition of the present invention further optionally contains an organic solvent, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, an antibacterial/antifungal agent, and an antifoaming agent.
  • agent, leveling agent, thickener, adhesion imparting agent, thixotropic agent, photoinitiator aid, sensitizer, thermoplastic resin, organic filler, release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersing aid, Components such as surface modifiers, stabilizers, and phosphors can be incorporated.
  • an organic solvent an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, an antibacterial/antifungal agent, and an antifoaming agent.
  • the laminated structure of the present invention has a film and a resin layer formed of the curable resin composition of the present invention in this order.
  • the resin layer may be a single layer, or may have a laminated structure of two or more resin layers.
  • the laminated structure can be manufactured, for example, as follows. That is, first, on the first film (support film), the curable resin composition of the present invention constituting the resin layer is adjusted to an appropriate viscosity as it is, or diluted with an organic solvent as necessary, and It is applied by a known method such as a comma coater according to a conventional method, and dried at a temperature of 50 to 130° C. for 1 to 30 minutes. When the resin layer has a laminated structure of two or more layers, the coating operation is repeated with or without changing the resin composition to be applied to form two or more resin layers on the first film. Laminated structures can be made.
  • a peelable second film (protective film) can be further laminated on this laminated structure for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer.
  • first film and the second film conventionally known plastic films can be used as appropriate. It is preferably smaller than the adhesive force.
  • the thicknesses of the first film and the second film are not particularly limited, but are generally selected appropriately within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention or the resin layer of the laminated structure.
  • the curable resin composition of the present invention is applied onto a substrate, and if necessary, the solvent is evaporated and dried.
  • an exposed portion hardens.
  • a contact or non-contact method selective exposure to active energy rays is performed through a patterned photomask, or direct pattern exposure is performed using a laser direct exposure machine, and the unexposed areas are developed with an alkaline aqueous solution.
  • the pattern of the obtained resin layer may be irradiated with ultraviolet rays and then heat-cured, or after heat-curing and then irradiated with ultraviolet rays, or only with heat-curing for final final curing (main curing).
  • Various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, electrical properties, etc.
  • An excellent cured product can be formed.
  • the substrate examples include printed wiring boards and flexible printed wiring boards on which circuits are formed in advance with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy, Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc. , metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like.
  • FR-4 Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc.
  • metal substrates polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN
  • Volatile drying or heat curing when forming the above-mentioned cured product can be performed, for example, by using a hot air circulation drying oven, an IR oven, a hot plate, a convection oven, etc.
  • a method of bringing hot air into countercurrent contact and a method of blowing hot air onto the support from a nozzle) can be used.
  • a direct writing device eg, a laser direct imaging device that writes an image with a laser directly from CAD data from a computer
  • the lamp light source or laser light source of the direct writing apparatus may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 20-1000 mJ/cm 2 , preferably in the range of 20-800 mJ/cm 2 .
  • Examples of the developing method include a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, and the like.
  • Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the present invention can also provide an electronic component having the cured product.
  • curable resin composition of the present invention By using the curable resin composition of the present invention, electronic components with high quality, durability and reliability are provided.
  • electronic components refer to components used in electronic circuits, including active components such as printed wiring boards, transistors, light emitting diodes, and laser diodes, as well as passive components such as resistors, capacitors, inductors, and connectors.
  • part shall mean the mass part of solid content unless there is particular notice below.
  • the mixture was cooled to 40°C and neutralized to pH 4 with a 37.5% phosphoric acid aqueous solution while maintaining the temperature below 40°C. After that, the mixture was allowed to stand and the water layer was separated. After separation, methyl isobutyl ketone was added and dissolved uniformly, washed with distilled water three times, and water, solvent and the like were removed under reduced pressure at a temperature of 50°C or less.
  • the obtained polymethylol compound was dissolved in 704 parts by mass of methanol to obtain 1574.4 parts by mass of a methanol solution of the polymethylol compound.
  • a portion of the obtained methanol solution of the polymethylol compound was dried in a vacuum dryer at room temperature to find that the solid content was 55.2%.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 640 parts by mass of the methanol solution of the polymethylol compound obtained above and 563.2 parts by mass of 2,6-xylenol and uniformly dissolved at 50°C. After uniformly dissolving, methanol was removed under reduced pressure at a temperature of 50°C or less.
  • reaction solution was washed with a 5% NaCl aqueous solution, toluene was removed by distillation under reduced pressure, and diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain an acrylate resin solution with a non-volatile content of 68%.
  • reaction solution was neutralized with 45.2 parts by mass of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water.
  • reaction solution was washed with a 5% NaCl aqueous solution, toluene was removed by distillation under reduced pressure, and diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to obtain a photocurable compound solution with a solid content of 68%.
  • the uniform dispersibility of the resin composition is excellent. ⁇ : Less than 7.5 ⁇ m ⁇ : 7.5 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m ⁇ : 15 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m ⁇ : 20 ⁇ m or more
  • Each curable resin composition is applied to a PET film (first film , R310, 16 ⁇ m, manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.) and dried horizontally in a drying oven at about 80° C. for about 20 minutes to volatilize the solvent to obtain a laminated structure having a resin layer.
  • an FR-4 substrate (FR-4 has a thickness of 1.6 mm and a copper foil has a thickness of 18 ⁇ m) is prepared as a copper-clad laminate, and the glossy surface is chemically polished (etched) to an equivalent of 1.0 ⁇ m.
  • Bond CZ-8101, manufactured by MEC Co., Ltd. and rust prevention treatment (Etching Bond CL-8300, manufactured by MEC Co., Ltd.) were performed to prepare a roughened substrate.
  • the laminated structures of Examples and Comparative Examples were each laminated on the obtained roughened substrate using a vacuum laminator CVP-300 (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) and allowed to stand until the substrate returned to room temperature.
  • the lamination temperature was 80° C.
  • the vacuum retention time was 30 seconds
  • the press time was 30 seconds.
  • the PET film was peeled off from the resin layer of the laminated structure.
  • the sticking state of the PET film when the PET film was peeled off was evaluated.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : There is no resistance when the PET film is peeled off, and no marks remain on the surface of the resin layer. When the PET film was peeled off, there was resistance, and the surface of the resin layer was clearly marked. ⁇ : When the PET film was peeled off, there was resistance, and the surface of the resin layer was peeled off.
  • the resin layers of the laminated structures of Examples and Comparative Examples were each laminated on the CZ-treated surface of the CZ-treated copper foil substrate by a vacuum laminator CVP-300 (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), and the resin was laminated on the CZ-treated copper foil substrate.
  • the layers were laminated.
  • the lamination temperature was 80° C.
  • the vacuum retention time was 30 seconds
  • the press time was 30 seconds.
  • the entire surface of the resin layer is exposed at 500 mJ/cm 2 using an ultraviolet DI exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., DiIMPACT Mms60, equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp)), and after peeling off the PET film, 1 wt.
  • the obtained resin layer after development was further irradiated with ultraviolet rays in a UV conveyor furnace at an exposure amount of 1000 mJ, and heated at 160° C. for 1 hour to obtain a cured film.
  • a two-liquid adhesive Araldite, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.
  • a 1.6 mm FR-4 etched-out board (1.6 mm FR-4 substrate with copper foil removed from the cured film side ) were pasted together, and the adhesive was cured at room temperature to obtain a three-layer structure consisting of a CZ-treated copper foil substrate, a cured film, and an etched-out plate of FR-4.
  • the obtained three-layer structure was cut into a size having a width of 15 mm and a length of 95 mm to prepare a test piece.
  • Comparative Example 2 since no cured product could be formed, the following evaluation test could not be carried out (indicated by "-" in Table 1).
  • HAST bath HAST device: Espec Co., Ltd., highly accelerated life test device
  • the curable resin composition contains (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photocurable compound containing no carboxyl group.
  • the uniform dispersibility of the curable resin composition and the resin formed of the curable resin composition were all good.
  • Example 3 further containing a photocurable compound having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500 further improves the dispersibility of the curable resin composition.
  • (C-3) further contains a photocurable compound having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 500, (C-1) / (E) formulation
  • (C-1) / (E) formulation When the ratio is 100 or more and 250 or less, the dispersibility of the curable resin composition, the dryness to the touch of the resin layer formed of the curable resin composition, and the cured product (cured film) of the curable resin composition It was found that the environmental reliability of

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Abstract

［課題］硬化性樹脂組成物が均一分散性に優れ、樹脂層における指触乾燥性にも優れ、その組成物からなる最終硬化物の環境信頼性に優れる硬化性樹脂組成物、これを用いて形成された樹脂層を有する積層構造体、硬化物および電子部品を提供する。 ［解決手段］（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤、および（Ｅ）重合禁止剤を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物が、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物とを含み、前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して２５質量部以上５００質量部以下の割合で含まれる硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物、積層構造体、硬化物および電子部品
　本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物を用いた積層構造体、硬化性樹脂組成物または積層構造体を用いた電子部品に関する。
　プリント配線板、特に、パソコンのＣＰＵやスマートフォンのＡＰ、メモリーと言った半導体を実装するためのパッケージ基板（ＰＫＧ）に用いられるソルダーレジストは、一般に、液状の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムとしての積層構造体を硬化して形成されるものである。また、ソルダーレジストは、微細な開口やパターンの形成を可能とする微細開口性（解像性）や耐クラック性等が要求される。
　これらの要求を満たすため、例えば特許文献１には、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、光重合開始剤、重合禁止剤、及び、光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
　特許文献１の感光性樹脂組成物によれば、解像性に優れるだけでなく、その硬化物としての永久マスクレジストは耐クラック性や絶縁信頼性などに優れることが開示されている。
特開２０２１－７１５６３号公報
　しかしながら、従来のＰＫＧ用途のソルダーレジストの製造に用いられる硬化性樹脂組成物では、配合される無機充填剤および重合禁止剤の分散不足や、配合されるカルボキシル基含有樹脂と光硬化性化合物との相溶性や光硬化性化合物同士の相溶性が不十分であることに起因して樹脂の粒などが発生する場合があり、最終硬化物の環境信頼性が損なわれることが発明者らの検討で明らかになってきた。
　硬化性樹脂組成物中でのこれらの分散不足や相溶性不良を改善するためには、有機溶剤や低粘度の光硬化性化合物などの希釈剤の添加量を増やすことも考えられる。しかながら、希釈剤の配合割合が増えると、硬化性樹脂組成物を乾燥させて樹脂層を形成する際に指触乾燥性が低下し、積層構造体の取り扱いが困難になってしまうおそれがある。すなわち、積層構造体の樹脂層を回路基板に密着させる際、通常は樹脂層を回路基板表面に積層した後に加熱プレスすることにより両者を密着させるが、樹脂層の指触乾燥性が低いと樹脂層が回路基板表面に積層した時点で張り付いてしまい、樹脂層に皺が発生してしまう恐れがある。その結果、回路基板に張り合わせた樹脂層表面の平坦性が低下してしまう恐れがある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、硬化性樹脂組成物の均一分散性に優れ、樹脂層における指触乾燥性にも優れ、環境信頼性に優れた最終硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を備えた積層構造体、硬化性樹脂組成物および樹脂層の硬化物、ならびに、硬化物を備えた電子部品を提供することである。
　本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った。その結果、光硬化性化合物として高分子量の光硬化性化合物と低分子量の光硬化性化合物を併用し、且つ、高分子量の光硬化性化合物と重合禁止剤との配合比を所定の範囲内に調整することで、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤および重合禁止剤の分散性が改善されるとともに、カルボキシル基含有樹脂と光硬化性化合物との相溶性や光硬化性化合物同士の相溶性も改善され、その結果、硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層の指触乾燥性が向上するとともに、樹脂層から形成された最終硬化物の環境信頼性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
　（Ｂ）光重合開始剤、
　（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、
　（Ｄ）無機充填剤、および
　（Ｅ）重合禁止剤、
を含む硬化性樹脂組成物であって、
　前記（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物が、
　（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と、
　（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物と、
を含み、
　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して２５質量部以上５００質量部以下の割合で含まれる、硬化性樹脂組成物。
［２］　前記（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物が、（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物をさらに含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下の割合で含まれる、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して１００質量部以上２５０質量部以下の割合で含まれる、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］　前記（Ｃ－２）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して５０質量部以上５００質量部以下の割合で含まれる、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物と前記（Ｃ－２）の光硬化性化合物とが、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して合計で７５質量部以上１０００質量部以下の割合で含まれる、［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］　フィルムと、前記フィルム上に設けられた樹脂層とを備えた積層構造体であって、
　前記樹脂層が［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、積層構造体。
［８］　［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、［７］に記載の積層構造体の前記樹脂層が硬化した硬化物。
［９］　［８］に記載の硬化物を備えた電子部品。
発明の効果
　本発明の硬化性樹脂組成物によれば、無機充填剤および重合禁止剤の分散性の改善とともに、カルボキシル基含有樹脂と光硬化性化合物との相溶性や光硬化性化合物同士の相溶性も改善される。その結果、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層は優れた指触乾燥性を有し、また、樹脂層から形成される最終硬化物は、優れた環境信頼性有する。
硬化膜とＣＺ処理銅箔基板のＣＺ処理面とのピール強度の測定方法を示す模式図。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）重合禁止剤を必須成分として含むものであり、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、特定の重量平均分子量を有する２種の光硬化性化合物のうちの重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物の方が、（Ｅ）重合禁止剤に対して特定の割合で含まれるものである。本発明によれば、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）重合禁止剤の硬化性樹脂組成物中での分散性が改善されるとともに、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）光硬化性化合物との相溶性や（Ｃ）光硬化性化合物同士の相溶性も改善され、その結果、硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層は優れた指触乾燥性を有し、また、樹脂層から形成される最終硬化物は、優れた環境信頼性有する。
　本発明による硬化性樹脂組成物が上記のような効果を有する詳細なメカニズムは定かではないが、以下のように推察できる。すなわち、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物の配合割合が、（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して２５質量部未満であると、硬化性樹脂組成物が適度に流動しないため（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）重合禁止剤が均一に分散されにくくなり、硬化物とした場合に均一に硬化できず環境信頼性が低下する。一方、（Ｃ－１）の光硬化性化合物の配合割合が、（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して５００質量部を超えると、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）光硬化性化合物との相溶性不良や（Ｃ）光硬化性化合物同士の相溶性不良が発生し、樹脂成分の分散性も低下する。その結果、樹脂の粒などが発生する場合があり、硬化物の環境信頼性が低下する。
　本発明においては、重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下である比較的分子量の大きい光硬化性化合物（（Ｃ－１）成分））を特定の割合で配合することにより、硬化性樹脂組成物が適度に流動し（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）重合禁止剤の分散性が改善されるため、硬化物とした場合の環境信頼性が向上したものと考えられる。また、（Ｃ－１）の光硬化性化合物が特定の割合で含まれることによって、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）光硬化性化合物との相溶性や（Ｃ）光硬化性化合物同士の相溶性も改善され、溶剤の含有量を増やすことなく樹脂成分を均一に分散させることができるため、樹脂層の指触乾燥性を良好に保ちながら、硬化物の環境信頼性を向上させることができたものと推察できる。
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を含有することで本発明の硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与する。
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有する従来公知の各種樹脂を使用することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述する分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち、光硬化性化合物を併用することによって、組成物に感光性を付与する。
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、（Ａ－１）重量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基含有樹脂を含む。
　（Ａ－１）重量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量の範囲は、例えば、５，０００以上１５０，０００以下の範囲であり、好ましくは６，０００以上１００，０００以下、より好ましくは７，０００以上５０，０００以下である。
　また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、（Ａ－１）重量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基含有樹脂に加えて、（Ａ－２）重量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
　（Ａ－２）重量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量の範囲は、例えば、１，５００以上５，０００未満であり、好ましくは１，６００以上４，５００以下であり、より好ましくは１，８００以上４，０００以下である。
　なお、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が（Ａ－１）重量平均分子量が５，０００以上のカルボキシル基含有樹脂および（Ａ－２）重量平均分子量が５，０００未満のカルボキシル基含有樹脂の双方を含む場合、両者の配合割合は、質量部基準で（Ａ－１）：（Ａ－２）＝６：４～９：１の範囲であることが好ましい。
　ここで、（Ａ－１）および（Ａ－２）のカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれノボラック構造を有するカルボキシル基含有樹脂である。（Ａ－１）および（Ａ－２）のカルボキシル基含有樹脂が、それぞれ芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂であることにより、硬化性樹脂組成物の均一分散性がより向上する。
　なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した値である。
　測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
　検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」ＲＩ（示差屈折率計）
　カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ－Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
　測定条件：カラム温度：４０℃
　ＲＩ検出器設定温度：３５℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／分
　サンプル量：１０μｌ
　サンプル濃度：０．５ｗｔ％
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物を挙げることができる。下記化合物は、オリゴマーであってもよいしポリマーであってもよい。
　（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（３）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（６）前記（１）～（５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、硬化性樹脂組成物の現像性向上の観点から、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、上記に列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なかでも、前記（４）のカルボキシル基含有樹脂、または、（５）のカルボキシル基含有樹脂は硬化物の環境信頼性に優れるため好適に用いることができる。
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上６０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以上４５質量部以下である。
［（Ｂ）光重合開始剤］
　（Ｂ）光重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途や所望の要求特性に応じて適宜選択すればよい。
　（Ｂ）光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を特に制限なく用いることができ、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィネート類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記したなかでも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類、モノアシルフォスフィンオキサイド類、アシルフォスフィネート類等の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
　（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。０．１質量部以上の場合、露光による良好な解像性が得られ、４０質量部以下の場合、硬化物特性が良好である。
［（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物］
　（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有することで本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性を付与する化合物である。
　（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物とを含む。本発明においては、（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、後述する（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して２５質量部以上５００質量部以下の割合で含まれる。このように、特定の分子量を有する光硬化性化合物が特定の割合で含まれることにより、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）重合禁止剤の硬化性樹脂組成物中での分散性が改善されるとともに、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｃ）光硬化性化合物との相溶性や（Ｃ）光硬化性化合物同士の相溶性も改善改善され、その結果、硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層は優れた指触乾燥性を有し、また、樹脂層から形成される最終硬化物は、優れた環境信頼性有する。なお、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物の重量平均分子量の測定方法は、上記のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）に従う。
　（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物としては、２官能のリン変性アクリレートオリゴマー（ＲＡＹＬＯＣＫ－１７２２、ダイセル社製　Ｍｗ：３，０００）、２官能のウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーポリブタジエンアクリレート樹脂（ＴＥ－２０００、日本曹達社製　Ｍｗ：２，５００）、２官能のポリカーボネートウレタン系アクリレートオリゴマー（ＵＮ－９０００ＰＥＰ、根上工業社製　Ｍｗ：５，０００）などの（メタ）アクリロイル基含有化合物などが挙げられる。なお、２官能とは、２つの（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。以下同様である。
　（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物は、分散性、指触乾燥性および環境信頼性の観点から、芳香環を有するものであることが好ましく、ノボラック構造を有するものがより好ましい。特に、優れた分散性、指触乾燥性および環境信頼性の観点から、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物として、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのポリメチロール化合物とフェノール類の縮合反応で得られた、下記一般式（１）の構造を含む分子中に４つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の一部又は全部を、環状エーテル基を有する化合物（ｂ）と反応させてアルコール性水酸基を有するオキシアルキル基に変換し、生じたオキシアルキル基の末端水酸基にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（ｃ）の付加を行なうことによって、（メタ）アクリロイル基が側鎖に付加された光硬化性化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－ＣＨ２－であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１１の炭化水素基を表し、ａはそれぞれ独立して０～３の整数を表し、ｎはそれぞれ独立して１～２の整数を表し、ｍは１～１０の整数を表す。）
　前記一般式（１）の構造を含む分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ａ）は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのポリメチロール化合物（ａ１）とフェノール類（ａ２）を酸性触媒存在下で縮合反応させることによって得られる。
　フェノール類（ａ２）としてはフェノール、各種クレゾール類、各種キシレノール類などのアルキルフェノール類、ナフトール類を用いることができ、好ましくはｏ－クレゾール、２，６－キシレノールを用いる。また、これらを混合して用いてもよい。
　上記フェノール化合物（ａ）に対するアルキレンオキシド、環状カーボネート等の環状エーテル基を有する化合物（ｂ）の付加割合は、フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量当り０．５モル～５．０モルであり、好ましくは０．８～３．０モルである。付加割合を０．５～５．０モルの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の光硬化性が向上し、また、樹脂層を形成した場合に指触乾燥性が向上する。
　（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物としては、重量平均分子量が５００以上２，０００未満である光硬化性の化合物であれば特に制限なく使用するとこができ、任意に水酸基、エーテル結合、ケトン、芳香環、飽和または芳香族性を有しない不飽和の炭素環、複素環などの官能基や構造部を有していてもよい。
　（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物としては、例えば、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレートなどの多価フェノールのＲＯ（アルキレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート（なお、多価フェノールは、ビスフェノールＡ以外にも、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類、ビフェノールなどが挙げられる。）；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどの５～８官能（メタ）アクリレート；２～５官能（メタ）アクリレートのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能（メタ）アクリレート；ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレート；またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物は、分散性、指触乾燥性および環境信頼性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどの、環状構造を有さない５～８官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物であることが好ましい。
　（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物は、後述する（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して２５質量部以上５００質量部以下の割合で含まれ、好ましくは１００質量部以上４００質量部以下である。配合割合を１００質量部以上２５０質量部以下とすることで、樹脂層の指触乾燥性または硬化物の環境信頼性がさらに向上する。より好ましくは１００質量部以上２５０質量部以下である。配合割合を１００質量部以上２５０質量部以下とすることで、硬化物の環境信頼性がさらに向上する。
　また、（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物は、後述する（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上３００質量部以下である。（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物の配合割合を５０質量部以上５００質量部以下とすることで、硬化性樹脂組成物の均一分散性、樹脂層の指触乾燥性および硬化性樹脂組成物の硬化物の環境信頼性の全てを向上させることができる。
　さらに、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物の合計配合割合は、後述する（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して、合計で７５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量部以上７００質量部以下である。（Ｃ－１）の光硬化性化合物および（Ｃ－２）の光硬化性化合物の合計配合割合を上記の範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の均一分散性、樹脂層の指触乾燥性および硬化性樹脂組成物の硬化物の環境信頼性の全てを向上させることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物をさらに含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物が（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物を含むことにより、樹脂層の指触乾燥性を維持しながらも、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤および重合禁止剤の分散性と、カルボキシル基含有樹脂と光硬化性化合物との相溶性や光硬化性化合物同士の相溶性がさらに改善され、硬化性樹脂組成物の均一分散性が向上する。
　（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物としては、重量平均分子量が１００以上５００未満であり、カルボキシル基を含有しない光硬化性の化合物であれば特に制限なく使用するとこができ、任意に水酸基、エーテル結合、ケトン、芳香環、飽和または芳香族性を有しない不飽和の炭素環、複素環などの官能基や構造部を有していてもよい。
　（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート；α－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの環状構造を有するジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；またはこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
　（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物は、分散性、指触乾燥性および環境信頼性の観点から、好ましくは、飽和または芳香族性を有しない不飽和の炭素環を１個以上含む２官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であることが好ましい。
　（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物が本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる場合、その配合割合は、例えば、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物との合計量１００質量部に対して０．５質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。また、本発明の硬化性樹脂組成物に、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物と（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物とが含まれ、且つ、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物が（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下の割合で含まれることで、（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物が分散時の流動性に寄与する。その結果、硬化性樹脂組成物の均一分散性、硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層の指触乾燥性、および硬化性樹脂組成物の硬化物の環境信頼性が全て特に優れたものとなる。
［（Ｄ）無機充填剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填剤を含む。無機充填剤は、硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、硬化物の密着性、硬度などの特性を向上させるために配合することができる。無機充填剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において均一分散される。従って、硬化物の環境信頼性の向上効果も良好に得られる。（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定されず、公知慣用の無機充填剤、例えばシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機充填剤を用いることができ、これらの組み合わせでもよい。
　（Ｄ）無機充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、硬化物の密着性、硬度などの特性を向上させる観点から、硫酸バリウムとシリカの組み合わせが好ましい。硫酸バリウムとシリカとを組み合わせて含有する場合、両者の混合割合は、例えば質量基準で１００：２０～１００：６０であり、好ましくは１００：３０～１００：５０である。混合割合を上記範囲とすることで、硬化物の環境信頼性と密着性とを向上させることができる。
　無機充填剤は、光硬化性反応基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等を有するよう、光反応性の表面処理をされていてもよい。また、熱硬化性反応基として、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、オキサゾリン基等を有するよう熱反応性の表面処理をされていてもよい。
　（Ｄ）無機充填剤の表面に硬化性反応基の導入する場合の導入方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機充填剤の表面を処理すればよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填剤は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒径とは、粒径分布を体積基準で作成した際の累積平均粒径５０％（Ｄ５０）の値のことをいい、レーザー回折式粒子径分布測定装置又は動的光散乱法による測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、動的光散乱法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１が挙げられる。測定サンプルは、（Ｄ）無機充填剤をＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中に分散させたものを好ましく使用することができる。
　（Ｄ）無機充填剤の配合量は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以上５０質量部以下である。
［（Ｅ）重合禁止剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）重合禁止剤を含む。（Ｅ）重合禁止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中で均一に分散される。従って、硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層は優れた指触乾燥性を有し、また硬化物の環境信頼性も優れる。
　（Ｅ）重合禁止剤としては、特に限定されず、公知慣用の重合禁止剤を用いることができる。（Ｅ）重合禁止剤としては、例えば、ナフタレン誘導体、ナフトキノンおよびナフトキノン誘導体の少なくともいずれか１種であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ）重合禁止剤としてナナフタレン誘導体、ナフトキノンおよびナフトキノン誘導体の少なくともいずれか１種を含むことで、安定した解像性が得られる。
　本発明に用いられるナフタレン誘導体としては、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフタレンスルホン酸アンモニウム、４－メトキシ－１－ナフトール等を用いることができる。ナフトキノンとその誘導体としては、１，４－ナフトキノン、２-ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントロン等を用いることができる。
　ナフタレン誘導体の市販品としては、例えば、キノパワー（登録商標）ＱＳ-３０、ＷＳＩ、キノパワーＭＮＴ（いずれもエア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製等が挙げられる。
　ナフトキノンとナフトキノン誘導体の市販品としては、例えば、キノパワー（登録商標）ＮＱＩ、キノパワーＬＳＮ、キノパワーＡＴＲ（いずれも川崎化成社製）、１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントロン（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
［着色剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知慣用の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物においては、着色剤が配合される場合においても分散性に優れたものとなる。ソルダーレジスト用途の硬化性樹脂組成物においては、例えば、フタロシアニンブルー、アントラキノン系黄色着剤、カーボンブラックなどが配合される。
　着色剤の配合量は、優れた分散性と下地となる回路基板の隠蔽性との両立のために、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
［熱硬化性成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。熱硬化性成分を含むことで、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性やめっき耐性などの機能性を向上させることができる。
　熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの公知慣用の熱硬化性成分が使用でき、これらは単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。好ましくはエポキシ樹脂である。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂を好適に使用することができる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８４０、８５０、８５０－Ｓ、１０５０、２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　１５２、１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈ、住友化学社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、Ｎ－８７０（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）、三菱ケミカル社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
　本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化性成分を含む場合、熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１００質量部以下である。
［その他成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知慣用のものを用いることができる。
＜積層構造体＞
　本発明の積層構造体は、フィルムと、本発明の硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層とを順に有するものである。なお、樹脂層は、単層であってもよく、二つ以上の樹脂層の積層構造を有していてもよい。
　上記積層構造体は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、第１のフィルム（支持フィルム）上に、樹脂層を構成する本発明の硬化性樹脂組成物をそのまま、あるいは、必要に応じて有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で塗布し、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥する。樹脂層が２層以上の積層構造である場合、塗布される樹脂組成物を替えて、あるいは替えないで塗布操作を繰り返して、第１のフィルム上に２層以上の樹脂層を形成してなる積層構造体を作製することができる。
　この積層構造体上には、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な第２のフィルム（保護フィルム）を積層することができる。第１のフィルムおよび第２のフィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、第２のフィルムについては、第２のフィルムを剥離するときに、樹脂層と第１のフィルムとの接着力よりも小さいものであることが好ましい。第１のフィルムおよび第２のフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物または上記積層構造体の樹脂層を硬化させて得られる。
　本発明の硬化性樹脂組成物または上記積層構造体の樹脂層を用いて硬化物を形成するには、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、あるいは、上記積層構造体の樹脂層を基板に貼付して形成した樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液により現像することにより、樹脂層のパターンが形成される。得られた樹脂層のパターンに紫外線を照射後に熱硬化、もしくは熱硬化後に紫外線を照射、または、熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させてもよい。紫外線を照射したり、約１００～１８０℃の温度で加熱して熱硬化（ポストキュア）したりすることで、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物を形成することができる。
　上記基板としては、予め銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　上記硬化物を形成する際の揮発乾燥または熱硬化は、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　また、上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直接描画装置のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
＜電子部品＞
　また、本発明は、上記硬化物を有する電子部品をも提供することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。
　本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。
　なお、本発明は上記の実施の形態の構成および実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は固形分の質量部を意味するものとする。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の準備
　［合成例１］
　＜カルボキシル基含有樹脂Ａ－１の合成＞
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ５８３．７質量部、水２９１．８質量部、３７質量％ホルマリン８３０．７質量部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２９１．８質量部を添加し、５０℃で１０時間反応させた。
　反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５%リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトンを添加し、均一に溶解した後、蒸留水で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶剤等を除去した。
　得られたポリメチロール化合物をメタノール７０４質量部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１５７４．４質量部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、前述で得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液６４０質量部、２，６－キシレノール５６３．２質量部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。
　その後、シュウ酸１０．２質量部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ７０４質量部を得た。
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ１６６．４質量部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．３質量部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１２０質量部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２の条件下において、エチレンオキサイド５７．６質量部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。
　この反応溶液に３６％塩酸水溶液４．２質量部を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキサイド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
　得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキサイド付加物２２４質量部、アクリル酸６４質量部、ｐ－トルエンスルホン酸３．８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３質量部、トルエン１６６．４質量部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液によって水洗し、減圧留去にてトルエンを除去した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、不揮発分６８％のアクリレート樹脂溶液を得た。
　次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３９９．４質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、トリフェニルフォスフィン０．３８質量部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸５７．６質量部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂Ａ―１は、不揮発分７２質量％、固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ―１の重量平均分子量を上記した通り、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、１３，０００であった。
　［合成例２］
　＜カルボキシル基含有樹脂Ａ－２の合成＞
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１５２．８質量部、水酸化カリウム１．５２質量部およびトルエン１５２．８質量部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
　次に、プロピレンオキサイド８１．７質量部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２の条件下において、１６時間反応させ、反応溶液を得た。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸２質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１質量％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液３７５．０質量部、アクリル酸５５．３質量部、メタンスルホン酸１４．８質量部、メチルハイドロキノン０．２３質量部およびトルエン３２３．質量７部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１６．１質量部の水が留出した。
　その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液４５．２質量部で中和し、次いで水洗した。
　その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５１．２質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
　次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液４２５．６質量部およびトリフェニルフォスフィン１．５６質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７７．８質量部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂Ａ２は、不揮発分７０．６質量％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、カルボキシル基含有樹脂Ａ―２の重量平均分子量を、上記した通り、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、２，４００であった。
（Ｃ）光硬化性化合物の準備
［合成例３］
＜（Ｃ－１）光硬化性化合物の合成＞
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６質量部、水２２８部、３７質量％ホルマリン６４９質量部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８質量部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００質量部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００質量部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０質量部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０質量部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２質量％であった。
　得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００質量部、２，６－キシレノール４４０質量部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８質量部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ５５０質量部を得た。更に、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、上記のノボラック樹脂Ａを１３０質量部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６質量部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００質量部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でエチレンオキシド４５質量部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３質量部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
　このように得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキシド付加物１７５質量部、メタクリル酸７５質量部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、トルエン１３０質量部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液に５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６８％の光硬化性化合物溶液を得た。
＜１．実施例１～７および比較例１～４の硬化性樹脂組成物の調製＞
　下記表１に示す成分組成に従って、実施例１～７および比較例１～４の硬化性樹脂組成物の材料をそれぞれ配合し、これを攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、各硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部である。
　前記各硬化性樹脂組成物について、以下に示すように、硬化性樹脂組成物の分散性、硬化性樹脂組成物で形成された未硬化の樹脂層の指触乾燥性、および硬化性樹脂組成物で形成された硬化物（硬化膜）の環境信頼性を評価した。結果を表１に示す。
＜２．均一分散性の評価＞
　調製後の各硬化性樹脂組成物の約１ｇを金属グラインドゲージ（溝深さ０～２５μｍ、長さ２４ｃｍ）上に乗せ、金属スクレーパーでゲージの表面を均等な速度で溝の最低深さまで１～２秒かけて引いた。引き終わってから３秒後に溝を観察し、粒子の数が通算５個以上となる部位の溝深さを確認した。評価基準は下記の通りとした。◎または〇の評価結果の場合、無機充填剤および重合禁止剤の分散性と、カルボキシル基含有樹脂と光硬化性化合物の相溶性や光硬化性化合物同士の相溶性に優れること、すなわち、硬化性樹脂組成物の均一分散性に優れていると言える。
　◎：７．５μｍ未満
　○：７．５μｍ以上１５μｍ未満
　△：１５μｍ以上２０μｍ未満
　×：２０μｍ以上
　各硬化性樹脂組成物を、樹脂層の厚さが約１５μｍとなるように、５０μｍのアプリケーター（ステンレス材質、４面式、バー型、ＢＹＫ株式会社製）を用いてＰＥＴフィルム（第１のフィルム、Ｒ３１０、１６μｍ、日新化成株式会社製）上に塗布し、約８０℃の乾燥炉にて約２０分間水平乾燥させ、溶剤を揮発させ、樹脂層を有する積層構造体を得た。
＜３．指触乾燥性の評価＞
　まず、銅張積層板としてのＦＲ－４基板（ＦＲ－４の厚みが１．６ｍｍであり、銅箔の厚みが１８μｍである）を準備し、光沢面に１．０μｍ相当の化学研磨（エッチングボンドＣＺ－８１０１、メック株式会社製）と防錆処理（エッチングボンドＣＬ－８３００、メック株式会社製）を行って、粗化処理基板を準備した。
　次に、得られた粗化処理基板上に、実施例及び比較例の積層構造体をそれぞれ真空ラミネーターＣＶＰ-３００（ニッコーマテリアルズ株式会社製）によりラミネートし、基板が室温に戻るまで放置した。ここで、ラミネート温度は８０℃、真空保持時間は３０秒、プレス時間は３０秒とした。
　その後、積層構造体の樹脂層からＰＥＴフィルムを剥した。ＰＥＴフィルムを剥がした時のＰＥＴフィルムの張り付き状態を評価した。評価基準は下記の通りとした。
　◎：ＰＥＴフィルムを剥がすときに、全く抵抗がなく、樹脂層の表面に跡が残らない
　○：ＰＥＴフィルムを剥がすときに、全く抵抗がないが、樹脂層の表面に跡が少しついている
　△：ＰＥＴフィルムを剥がすときに、抵抗があり、樹脂層の表面にはっきり跡がついている
　×：ＰＥＴフィルムを剥がすときに、抵抗があり、樹脂層の表面が剥がれてしまう
＜４．環境信頼性（ＨＡＳＴ後のピール強度）の評価＞
　硬化性樹脂組成物で形成された硬化膜の環境信頼性は、高速加速寿命試験(ＨＡＳＴ)後のピール強度を確認することで評価した。具体的には、３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製）の光沢面に、化学研磨（ＣＺ－８１０１、メック株式会社製）で表面粗さＲａが１．０μｍ相当のエッチング処理と防錆処理（エッチングボンドＣＬ－８３００、メック株式会社製）を行った。これにより、ＣＺ処理銅箔基板を得た。
　その後、実施例及び比較例の積層構造体の樹脂層をそれぞれ真空ラミネーターＣＶＰ－３００（ニッコーマテリアルズ社製）によりＣＺ処理銅箔基板のＣＺ処理表面にラミネートし、ＣＺ処理銅箔基板上に樹脂層を積層した。ここで、ラミネート温度は８０℃、真空保持時間は３０秒、プレス時間は３０秒とした。次いで、紫外線のＤＩ露光装置（株式会社オーク製作所、ＤｉＩＭＰＡＣＴ　Ｍｍｓ６０、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載））を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２にて樹脂層全面を露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧約０．２ＭＰａで６０秒間現像処理した。得られた現像後の樹脂層にさらにＵＶコンベア炉にて紫外線の照射を露光量１０００ｍＪにて照射し、１６０℃で１時間加熱し硬化膜を得た。その後、２液型接着剤（アラルダイト、ハンツマン・ジャパン株式会社製）を用い、硬化膜側に１．６ｍｍのＦＲ－４のエッチアウト板（１．６ｍｍのＦＲ－４から銅箔を除去した基板）を貼り合わせ、接着剤を室温にて硬化させ、ＣＺ処理銅箔基板－硬化膜－ＦＲ－４のエッチアウト板の３層構造体を得た。得られた３層構造体を、横幅が１５ｍｍ、縦の長さが９５ｍｍとなる大きさに切断して試験片を作製した。なお、比較例２においては、硬化物を形成することができなかったため、下記の評価試験を実施することができなかった（表１において「－」と表記した）。
　作製した試験片のうちＣＺ処理銅箔基板が横幅１０ｍｍとなるように切り込みを入れて、横幅方向の両端のＣＺ処理銅箔基板を取り除いた。次いで、１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ槽（ＨＡＳＴ装置：エスペック（株）製、高加速寿命試験装置）で９６ｈ処理し、硬化膜に熱処理（１７５℃４ｈ、２６０℃リフロー処理４回）を行った。これにて得られた試験片を「ピール強度測定用試験片」とした。
　その後、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１-１９９６の銅張積層板試験方法、「５．７　引きはがし強さ」ピール強度の測定方法（試験片幅１０ｍｍ、９０°方向、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定長さ３０ｍｍ）に準拠して、図１に示すようにして硬化膜とＣＺ処理銅箔基板のＣＺ処理面とのピール強度を測定した。
　各実施例および比較例において、ピール強度測定用試験片を合計５つ作製し、それぞれのピール強度を測定し、その平均値にて下記基準通りに評価した。
　◎：ピール強度の平均値が５．５Ｎ／ｃｍ以上
　○：ピール強度の平均値が５．０Ｎ／ｃｍ以上５．５Ｎ／ｃｍ未満
　×：ピール強度の平均値が５．０Ｎ／ｃｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：合成例１に従う
＊２：合成例２に従う
＊３：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊４：合成例３に従う、重量平均分子量：６，０００（ＧＰＣ測定法による）
＊５：ＤＡ－６００（三洋化成工業株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　６官能アクリレート品　重量平均分子量：５７８
＊６：Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート　２官能ジシクロペンタジエン型アクリレート　重量平均分子量：３０４
＊７：Ｂ－３０（堺化学工業株式会社製）　硫酸バリウム
＊８：アドマファイン　ＳＯ－Ｅ２（アドマテックス株式会社製）　球状シリカ
＊９：キノパワーＱＳ－３０（エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製）　４－メトキシ－１－ナフトール
＊１０：Ｎ－８７０－７５ＥＡ（ＤＩＣ株式会社製）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
＊１１：ＮＣ－３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
＊１２：フタロシアニンブルー（青色着色剤）
＊１３：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１４７、アントラキノン系（黄色着色剤）
　表１に示すように、実施例と比較例の対比から、硬化性樹脂組成物が（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）重合禁止剤を含み、（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物として、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と、（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物とを含み、（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物が（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して２５質量部以上５００質量部以下の割合で含まれることで、硬化性樹脂組成物の均一分散性、硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層の指触乾燥性、および硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の環境信頼性が全て良好なものとなることが確認された。
　また、実施例１と実施例３との対比から、（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物をさらに含有することで硬化性樹脂組成物の分散性がさらに向上することがわかった。
　さらに、実施例１と実施例６，７との対比から、（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物をさらに含有し、（Ｃ－１）／（Ｅ）の配合比が１００以上２５０以下であることで、硬化性樹脂組成物の分散性、硬化性樹脂組成物で形成された樹脂層の指触乾燥性、および硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の環境信頼性がさらに向上することが分かった。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
    　（Ｂ）光重合開始剤、
    　（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、
    　（Ｄ）無機充填剤、および
    　（Ｅ）重合禁止剤、
    を含む硬化性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物が、
    　（Ｃ－１）重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下の光硬化性化合物と、
    　（Ｃ－２）重量平均分子量が５００以上２，０００未満の光硬化性化合物と、
    を含み、
    　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して２５質量部以上５００質量部以下の割合で含まれる、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物が、（Ｃ－３）重量平均分子量が１００以上５００未満の光硬化性化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して１００質量部以上４００質量部以下の割合で含まれる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して１００質量部以上２５０質量部以下の割合で含まれる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ－２）の光硬化性化合物が、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して５０質量部以上５００質量部以下の割合で含まれる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ－１）の光硬化性化合物と前記（Ｃ－２）の光硬化性化合物とが、前記（Ｅ）重合禁止剤１質量部に対して合計で７５質量部以上１０００質量部以下の割合で含まれる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　フィルムと、前記フィルム上に設けられた樹脂層とを備えた積層構造体であって、
    　前記樹脂層が請求項１に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする、積層構造体。
  8. 　請求項１に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項７に記載の積層構造体の前記樹脂層が硬化した硬化物。
  9. 　請求項８に記載の硬化物を備えた電子部品。
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