CN114316254B

CN114316254B - 一种聚醚多元醇及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114316254B
Application number: CN202111630925.0A
Authority: CN
Inventors: 李旭峰; 秦承群; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114316254A

Abstract

本发明公开了一种聚醚多元醇、制备方法及其应用，通过引入二元醇，经加压醚化反应、减压脱水、加压醚化反应、脱催化剂处理和精制制备出式(1)结构通式的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有耐热性好、粘度低，结构高度可调的特点，用于聚氨酯弹性体、胶黏剂、涂料和发泡材料，有利于降低操作费用及终端应用领域的拓展。H‑(O‑R‑)_n‑OH (式I)。

Description

一种聚醚多元醇及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种新合成路线的聚醚多元醇、制备方法及其应用。

背景技术

聚醚多元醇是一种综合性能优异的产品，是合成聚氨酯材料的重要原料，广泛应用于聚氨酯泡沫、弹性体、胶黏剂和涂料等领域。

聚醚多元醇的制备通常是以多元醇为起始剂，引发环氧乙烷、环氧丙烷等单体开环聚合得到。限于单体种类，聚醚多元醇的结构较为单一，在部分高端应用场合下，往往难以完全满足对于性能的要求。

为打破这一限制，许多工作者致力于开发新的单体及新的合成方法。在众多合成路线中，利用二元醇脱水成醚的工艺，原料种类丰富且廉价易得，特别适合于特种结构聚醚多元醇的合成。

然而，在二元醇脱水过程中，会遇到多种问题影响产品质量。其中，较为重要的是单体脱水成环的副反应，严重影响产品收率及后处理的难度。专利CN1774462A中提到了使用含酸碱催化剂，以1,3-丙二醇为单体制备聚醚多元醇，但并未涉及易成环的单体二元醇，如乙二醇、二乙二醇等常用单体，大大限制了该路线的适用性及产品的性能。

因此，开发一种具有高收率的利用二元醇合成聚醚多元醇的需求十分迫切。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于，提出一种新型结构的聚醚多元醇，具有结构高度可调的特点。

本发明的另一目的在于提供一种新型结构的催化剂，以及使用这种新型催化剂合成聚醚多元醇的制备方法。

本发明的再一目的在于提供这种新型结构的聚醚多元醇的应用。

为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种聚醚多元醇，由结构式为HO-R-OH的二元醇单体制备得到，并具有以下式I的结构：

H-(O-R-)_n-OH(式I)

其中，R为C₂-C₁₀的直链或带有支链的烷基；优选地，所述二元醇HO-R-OH选自1,10-癸二醇、1,9-壬二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇或乙二醇中的至少任一种；优选地，所述的二元醇为1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇或乙二醇中的至少任一种。

在一个具体的实施方案中，所述式I结构的聚醚多元醇的分子量为500-5000。

本发明的另一方面，提供前述的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)加压醚化反应：将二元醇反应物A以及催化剂B程序升温至反应温度，在高压下脱水发生醚化反应；

2)减压脱水：将步骤1)的产物在低温高真空下脱除小分子副产物水和未反应完全的单体二元醇；

3)加压醚化反应：向步骤2)的产物中加入助催化剂C，在高温常压下进一步进行醚化反应；

4)脱催化剂处理：向步骤3)的产物中加入硅藻土吸附催化剂B和助催化剂C，在一定温度下进行过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇；

5)精制：将步骤4)的产物在一定温度下及高真空下脱除水分及其他副产物，得到(式1)结构的聚醚多元醇。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中，所述二元醇反应物A结构式为HO-R-OH，其中R为C₂-C₁₀的直链或带有支链的烷基，二元醇反应物A优选选自1,10-癸二醇、1,9-壬二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇或乙二醇中的至少任一种；更优选地，所述的二元醇反应物A为1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇或乙二醇中的至少任一种；

所述催化剂B选自磷酸酯类，具有以下(式II)的结构：

催化剂B可以通过磷酸或磷酸酯与结构式为HO-R1-OH、HO-R2-OH和HO-R3-OH的二元醇发生酯化或酯交换反应得到；

其中，R1、R2、R3可以相同或不同，二元醇HO-R1-OH、HO-R2-OH和HO-R3-OH结构选自1,10-癸二醇、1,9-壬二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇或乙二醇，并且二元醇HO-R1-OH、HO-R2-OH和HO-R3-OH中至少有两个具有与二元醇反应物A一致的结构；

优选催化剂B用量为二元醇反应物A质量的0.01-20％，更优选0.1-1％。

常规的催化二元醇形成聚醚多元醇的催化剂为酸和碱，但此类催化剂同样也会催化二元醇成环，因此对于具有易成环倾向的二元醇单体，难以高收率的得到产物聚醚多元醇。经过大量的实验发现，磷酸酯具有催化二元醇脱水成醚的活性，且当磷酸酯中的基团与易成环单体二元醇一致时，可大大降低其成环的比例，高收率的得到高分子量的聚醚多元醇。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中，起始温度为20-100℃，优选40-60℃，充氮气至0.2-0.3MPa；

升温速率为0.5-5℃/min，优选1-3℃/min；终点温度(即反应温度)为120-180℃，优选140-160℃，控制压力在2-3MPa范围；反应总时间为3-10h，优选5-8h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中，所述低温为温度为70-90℃，优选80℃，所述高真空为压力0.01-10kPa，优选0.1-5kPa；优选采用程序降压，程序降压时间为0.1-2h，优选0.5-1h；总时间为2-6h，优选4-6h。

所述步骤3)中，助催化剂C选自钛酸酯类，优选钛酸异丙酯和/或钛酸正丁酯，助催化剂C的用量为二元醇反应物A的5-200ppm，优选为10-100ppm；

所述高温是指温度为180-220℃；

在一个优选的实施方案中，所述步骤3)中，将所述步骤2)得到的产物在常压下升温至180-220℃，优选200-210℃，加入助催化剂C进一步反应2-6h，优选2-4h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中，将所述步骤3)得到的产物降温至100-150℃，优选120-130℃；然后将占二元醇反应物A质量1-5％的硅藻土加入到产物中混合0.5-1h，保温下趁热过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇。

在一个具体的实施方案中，所述步骤5)中，所述温度为120-150℃，优选130℃，所述高真空为压力0.01-5kPa，优选0.1-1kPa；

优选采用程序降压，程序降压时间为0.1-1h，终点压力为0.01-5kPa，优选0.1-1kPa；总时间为2-10h，优选4-6h。

本发明的再一方面，提供前述的聚醚多元醇或采用前述方法制备的聚醚多元醇在聚氨酯弹性体、胶黏剂、涂料或发泡材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

1)本发明的方法采用二元醇为原料，在特定结构的磷酸酯类催化剂及钛酸酯类助催化剂下进行醚化反应，形成一种H-(O-R-)_n-OH结构的聚醚多元醇，相对于常规的聚醚多元醇，突破了R基团选择范围窄的问题。

2)本发明的聚醚多元醇具有耐热性好、粘度低等特点，结构高度可调。在合成聚氨酯的过程中操作成本低，且与聚酯多元醇、聚醚多元醇、多种有机溶剂以及参与聚氨酯合成的助剂具有良好的相容性，可以广泛应用于聚氨酯弹性体、胶黏剂、涂料以及发泡材料等领域。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例及对比例主要原料若无特别说明的均为普通市售原料。

分析检测方法：

核磁仪器型号：布鲁克AVANCE III 400M核磁共振波谱仪；

粘度测试方法：参照标准GB/T 22235-2008测试；

端烯基比例测试方法：通过1H-NMR中，化学位移5.0ppm处代表双键的峰面积S1和化学位移3.6ppm处代表端羟基的峰面积S2进行运算，端烯基比例＝S1/(S1+S2)*100％；

聚醚多元醇羟值：参照标准GB/T 12008.3-2009测试。

实施例1

1)加压醚化反应：

将1379.3g(13mol)的二乙二醇、13.8g(二乙二醇的1wt％)的结构如下式II的催化剂在60℃下加入釜式反应器中，充氮气至0.2MPa，按照2℃/min的速率升温至160℃后调整压力至2.5MPa，保持此温度压力继续反应5h。

2)减压脱水：

将步骤1)的反应产物降温至90℃，然后在1h内降低压力至1kPa，保持此压力4h脱除小分子副产物水和未反应完全的单体二元醇；

3)加压醚化反应：

将所述步骤2)得到的产物在常压下升温至210℃，加入钛酸异丙酯0.14g(二乙二醇的100ppm)进一步反应2h。

4)脱催化剂处理：

将所述步骤3)得到的产物降温至120℃；将32.5g的硅藻土加入到产物中混合1h，保温下趁热过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇。

5)精制：

将所述步骤4)得到的产物加热至120℃；1h内将压力降至1kPa，在此温度和压力下脱除水分及副产物，总时间为6h。

得到1148.9g产物聚醚多元醇，收率为99.4％。产物羟值为54.9mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为4895cP。产物中双键未检出，成环小分子比例为0.16wt％。

实施例2

1)加压醚化反应：

将1354.0g(13mol)的1,5-戊二醇、1.4g(1,5-戊二醇的0.1wt％)的结构如下的催化剂在80℃下加入釜式反应器中，充氮气至0.25MPa，按照1℃/min的速率升温至140℃后调整压力至2.9MPa，保持此温度压力继续反应8h。

2)减压脱水：

将步骤1)的反应产物降温至80℃，然后在1h内降低压力至0.2kPa，保持此压力3h脱除小分子副产物水和未反应完全的单体二元醇；

3)加压醚化反应：

将所述步骤2)得到的产物在常压下升温至200℃，加入钛酸异丙酯0.04g(1,5-戊二醇的29ppm)进一步反应4h。

4)脱催化剂处理：

将所述步骤3)得到的产物降温至130℃；将14.9g的硅藻土加入到产物中混合0.8h，保温下趁热过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇。

5)精制：

将所述步骤4)得到的产物加热至130℃；1h内将压力降至0.2kPa，在此温度和压力下脱除水分及副产物，总时间为4.5h。

得到1136.4g产物聚醚多元醇，收率为99.6％。产物羟值为113.7mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为1538cP。产物中双键未检出，成环小分子比例为0.11wt％。

实施例3

1)加压醚化反应：

将1900.6g(13mol)的1,8-辛二醇、0.6g(1,8-辛二醇的0.03wt％)的结构如下的催化剂在20℃下加入釜式反应器中，充氮气至0.3MPa，按照3℃/min的速率升温至120℃后调整压力至2.0MPa，保持此温度压力继续反应7h。

2)减压脱水：

将步骤1)的反应产物降温至70℃，然后在1h内降低压力至0.02kPa，保持此压力2h脱除小分子副产物水和未反应完全的单体二元醇；

3)加压醚化反应：

将所述步骤2)得到的产物在常压下升温至180℃，加入钛酸正丁酯0.10g(1,8-辛二醇的55ppm)进一步反应4h。

4)脱催化剂处理：

将所述步骤3)得到的产物降温至100℃；将20.1g的硅藻土加入到产物中混合1h，保温下趁热过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇。

5)精制：

将所述步骤4)得到的产物加热至140℃；1h内将压力降至5kPa，在此温度和压力下脱除水分及副产物，总时间为10h。

得到1678.0g产物聚醚多元醇，收率为97.2％。产物羟值为215.6mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为473cP。产物中双键含量为0.7mol％，成环小分子比例为0.45wt％。

实施例4

1)加压醚化反应：

将1171.3g(13mol)的2-甲基-1,3-丙二醇、58.6g(2-甲基-1,3-丙二醇的5wt％)的结构如下的催化剂在100℃下加入釜式反应器中，充氮气至0.2MPa，按照5℃/min的速率升温至180℃后调整压力至2.2MPa，保持此温度压力继续反应3h。

2)减压脱水：

将步骤1)的反应产物降温至75℃，然后在1h内降低压力至10kPa，保持此压力5h脱除小分子副产物水和未反应完全的单体二元醇；

3)加压醚化反应：

将所述步骤2)得到的产物在常压下升温至220℃，加入钛酸异丙酯0.01g(2-甲基-1,3-丙二醇的9ppm)进一步反应2h。

4)脱催化剂处理：

将所述步骤3)得到的产物降温至150℃；将36.3g的硅藻土加入到产物中混合0.5h，保温下趁热过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇。

5)精制：

将所述步骤4)得到的产物加热至150℃；1h内将压力降至2kPa，在此温度和压力下脱除水分及副产物，总时间为9h。

得到920.9g产物聚醚多元醇，收率为97.8％。产物羟值为34.5mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为7825cP。产物中双键含量为0.5mol％，成环小分子比例为0.39wt％。

实施例5

1)加压醚化反应：

将1536.6g(13mol)的1,6-己二醇、292.0g(1,6-己二醇的19wt％)的结构如下的催化剂在40℃下加入釜式反应器中，充氮气至0.25MPa，按照0.5℃/min的速率升温至160℃后调整压力至2.7MPa，保持此温度压力继续反应5h。

2)减压脱水：

将步骤1)的反应产物降温至85℃，然后在1h内降低压力至4kPa，保持此压力5h脱除小分子副产物水和未反应完全的单体二元醇；

3)加压醚化反应：

将所述步骤2)得到的产物在常压下升温至200℃，加入钛酸正丁酯0.30g(1,6-己二醇的195ppm)进一步反应4h。

4)脱催化剂处理：

将所述步骤3)得到的产物降温至110℃；将63.8g的硅藻土加入到产物中混合1h，保温下趁热过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇。

5)精制：

将所述步骤4)得到的产物加热至150℃；1h内将压力降至0.03kPa，在此温度和压力下脱除水分及副产物，总时间为2.5h。

得到1305.3g产物聚醚多元醇，收率为97.6％。产物羟值为170.2mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为679cP。产物中双键含量为0.6mol％，成环小分子比例为0.41wt％。

对比例1

1)加压醚化反应：

2)减压脱水：

3)加压醚化反应：

4)脱催化剂处理：

5)精制：

得到906.8g产物聚醚多元醇，收率为96.3％。产物羟值为28.4mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为12951cP。产物中双键含量为1.5mol％，成环小分子比例为1.12wt％。

对比例2

1)加压醚化反应：

2)减压脱水：

3)加压醚化反应：

4)脱催化剂处理：

5)精制：

得到1275.9g产物聚醚多元醇，收率为95.4％。产物羟值为162.1mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为1046cP。产物中双键含量为2.3mol％，成环小分子比例为2.55wt％。

对比例3

1)加压醚化反应：

将1379.3g(13mol)的二乙二醇、13.8g(二乙二醇的1wt％)的磷酸在60℃下加入釜式反应器中，充氮气至0.2MPa，按照2℃/min的速率升温至180℃反应后调整压力至3.0MPa，保持此温度压力继续反应8h。

2)减压脱水：

3)加压醚化反应：

将所述步骤2)得到的产物在常压下升温至200℃，加入钛酸异丙酯0.14g(二乙二醇的100ppm)进一步反应2h。

4)脱催化剂处理：

将所述步骤3)得到的产物降温至120℃；将48.2g的硅藻土加入到产物中混合1h，保温下趁热过滤，收集滤液得到粗产品聚醚多元醇。

5)精制：

得到1092.6g产物聚醚多元醇，收率为94.3％。产物羟值为73.2mgKOH/g，室温下可流动，25℃下的粘度为3862cP。产物中双键含量为8.2mol％，成环小分子比例为6.5wt％。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)加压醚化反应：二元醇反应物A以及催化剂B升温至反应温度，在高压下脱水发生醚化反应；所述催化剂B选自磷酸酯类，具有以下式II的结构：

催化剂B通过磷酸或磷酸酯与结构式为HO-R₁-OH、HO-R₂-OH和HO-R₃-OH的二元醇反应得到；其中，R₁、R₂、R₃相同或不同，二元醇HO-R₁-OH、HO-R₂-OH和HO-R₃-OH选自1,10-癸二醇、1,9-壬二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇或乙二醇，并且二元醇HO-R₁-OH、HO-R₂-OH和HO-R₃-OH中至少有两个具有与二元醇反应物A一致的结构；

2)减压脱水：将步骤1)的产物在低温高真空下脱除小分子副产物水和未反应完全的单体二元醇；所述低温为温度70-90℃；

3)加压醚化反应：向步骤2)的产物中加入助催化剂C，在高温常压下进一步进行醚化反应；所述高温是指温度180-220℃；

4)脱催化剂处理：向步骤3)的产物中加入吸附剂，在一定温度下进行过滤，收集滤液得到粗聚醚多元醇产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，催化剂B用量为二元醇反应物A质量的0.01-20％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，催化剂B用量为二元醇反应物A质量的0.1-1％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，起始温度为20-100℃，起始压力0.2-0.3MPa；以0.5-5℃/min的升温速率升温至120-180℃，控制压力在2-3MPa范围。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述高真空为压力0.01-10kPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，助催化剂C选自钛酸酯类。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，助催化剂C选自钛酸异丙酯和/或钛酸正丁酯。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，助催化剂C的用量为二元醇反应物A的5-200ppm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，吸附剂为硅藻土，加入量为二元醇反应物A质量的1-5％；所述温度为100-150℃。

10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤5)：将步骤4)的产物在一定温度下及高真空下脱除水分及其他副产物，得到聚醚多元醇。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述温度为120-150℃；所述高真空为压力0.01-5kPa。