CN113278143B - 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用。本发明特别采用了具有式(III)特定结构的铝卟啉低聚物用于合成了具有式(I)特定结构的不饱和二氧化碳基多元醇。该催化剂在合成过程中，具有优异的催化活性、多元醇选择性和质子耐受性，突破了衣康酸酸性和低温聚合的限制，使得不饱和二氧化碳基多元醇的高效可控合成成为了可能。本发明公开的合成方法，能够准确、高效、可控的合成具有活泼双键的不饱和二氧化碳基多元醇，为多种功能化二氧化碳基聚氨酯的合成提供了方便可行的操控平台。而且方法简单，易于工业化推广和应用。

Description

一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于不饱和二氧化碳基多元醇制备技术领域，涉及铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用、一种不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法，尤其涉及一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法、铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用。
背景技术
二氧化碳是一种温室气体，同时也是一种可再生的碳氧资源，二氧化碳在化学工业中的高值化利用是近年来的研究热点。其中，由二氧化碳和环氧化物的调聚反应制备二氧化碳基多元醇研究受到了广泛关注。二氧化碳基多元醇具有低分子量、端羟基、碳酸酯-醚共存等结构特征，可替代聚醚或聚酯多元醇合成二氧化碳基聚氨酯，有望成为聚氨酯工业的下一代基础原料。由于多元醇在聚氨酯中的占比超过60％，由此带来了低成本、温室气体减排、节约石化资源等经济和环境保护上的多维度效应。此外根据文献[Green Chem.,2016,18(2):524-530]的报道由二氧化碳基多元醇制备的聚氨酯除了具有普通聚氨酯的基础性能之外，由于特殊的碳酸酯醚共存结构，还具有高力学强度和耐水解、耐氧化的特性。
在聚氨酯的合成研究中，功能化的不饱和多元醇可以赋予聚氨酯特殊的材料性能，满足特定应用需求。然而目前功能化多元醇的品种仍较为单一，可选择的范围仅限于引入功能化助剂的多步合成法等，步骤较为繁琐。尤其是可用于后修饰的二氧化碳基多元醇研究鲜有报道，限制了功能化二氧化碳基聚氨酯的发展。合成不饱和多元醇的一个普适性策略是引入高反应活性的碳碳双键，该碳碳双键作为一个可修饰位点不仅可以交联固化，还可形成刷型超支化结构，或通过点击化学引入亲水型、抗菌型、阻燃型、光响应型官能团，因此含碳碳双键的多元醇是制备多种功能性聚氨酯的平台。文献[Macromolecules,2020,53(13):5297-5307]报道烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、二氧化碳的三元共聚反应可合成含碳碳双键的二氧化碳基多元醇，但由此制备的多元醇结构难以精准控制，尤其是双键的位置和数量难以确定。
因此，如何找到一种适宜的方法，能够准确合成不饱和二氧化碳基多元醇是本领域发展中的重大挑战，也是本领域诸多研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法，本发明能够准确、高效、可控的合成特定结构的不饱和二氧化碳基多元醇，而且方法简单，易于工业化推广和应用。
本发明提供了铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用；
所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000021
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子、五氟苯基酚氧负离子；
所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基；
其中，n为铝卟啉低聚物的聚合度。
优选的，所述n为4～20；
所述制备的方式包括调聚反应；
所述应用具体为，以铝卟啉低聚物作为催化剂，以衣康酸作为起始剂；
所述制备不饱和二氧化碳基多元醇的反应物包括环氧化物和二氧化碳。
本发明提供了一种不饱和二氧化碳基多元醇，具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000031
其中，所述x为碳酸酯单元的重复单元数量；y为醚单元的重复单元数量；
所述R选自氢、C1～C10的烷基、苯基、氯烷基、环己基、环戊基。
优选的，所述x为2～25；
所述y为2～25；
所述R为甲基；
所述不饱和二氧化碳基多元醇包括超低分子量不饱和二氧化碳基多元醇。
优选的，所述不饱和二氧化碳基多元醇具有以衣康酸酯为核，碳酸酯链段和醚链段共存的结构；
所述不饱和二氧化碳基多元醇中，碳酸酯链段的含量为10％～70％；
所述不饱和二氧化碳基多元醇的分子量为1000～5000g/mol。
本发明还提供了一种不饱和二氧化碳基多元醇的制备方法，包括以下步骤：
以铝卟啉低聚物为催化剂，衣康酸为起始剂，将环氧化物和二氧化碳进行调聚反应后，得到不饱和二氧化碳基多元醇。
优选的，所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000041
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子、五氟苯基酚氧负离子；
所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基；
其中，n为铝卟啉低聚物的聚合度。
优选的，所述n为4～20；
所述铝卟啉低聚物，具有式(III-1)或式(III-2)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000051
优选的，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种；
所述催化剂与起始剂的摩尔比为50000：(10～50)；
所述环氧化合物与起始剂的摩尔比为1：(10～50)。
优选的，所述二氧化碳的压力为0.1～10MPa；
所述调聚反应的温度为25～80℃；
所述调聚反应的时间为0.5～24h；
所述调聚反应的副产物环状碳酸酯的含量低于1％。
本发明提供了铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用；所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构。还提供了不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法。与现有技术相比，本发明特别采用了具有式(III)特定结构的铝卟啉低聚物用于合成了具有式(I)特定结构的不饱和二氧化碳基多元醇。该催化剂在合成过程中，具有优异的催化活性、多元醇选择性和质子耐受性。本发明提供的铝卟啉低聚物，聚合度高度可控，该催化剂在反应体系中可溶，是一种兼具均相催化和多中心催化的高活性催化剂；在多中心协同催化下，衣康酸不是以链转移的作用参与到反应中，而是直接去质子化后以引发剂的形式直接促使环氧化物和二氧化碳***聚合；所以铝卟啉低聚物催化剂具有良好的质子耐受性，突破了衣康酸酸性和低温聚合的限制，使得不饱和二氧化碳基多元醇的高效可控合成成为了可能。
由于环氧化物/CO2的调聚反应具有活性聚合的特征，即一个起始剂对应一条聚合物链，其质子形成端羟基，其余部分则位于链中，因此选择合适的含碳碳双键的起始剂，能大幅提高不饱和多元醇结构控制的准确性。基于本发明提供的铝卟啉低聚物催化剂，使得本发明能够选择衣康酸为起始剂，实现调聚聚合功能化二氧化碳基多元醇的制备。而且衣康酸是一种生物来源的不饱和二元羧酸，用衣康酸代替石化基起始剂还可以在二氧化碳利用的基础上进一步提高多元醇合成的绿色化学属性。
本发明在催化剂的作用下将环氧化物、二氧化碳和衣康酸进行调聚反应，得到含有不饱和碳碳双键的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇。铝卟啉低聚物催化剂，具有优异的催化活性、多元醇选择性和质子耐受性。而且该具有特定结构的不饱和二氧化碳基多元醇，以衣康酸酯为核，并具有碳酸酯段和醚段共存的结构，碳酸酯链段含量在10％～70％之间；多元醇分子量在1000～5000g/mol之间；副产物环状碳酸酯的含量低于1％。
本发明公开的合成方法，能够准确、高效、可控的合成特定结构的具有活泼双键的不饱和二氧化碳基多元醇，为多种功能化二氧化碳基聚氨酯的合成提供了方便可行的操控平台。而且方法简单，易于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明能够在环氧丙烷/铝中心的摩尔比为50000/1的极低催化剂浓度下，采用铝卟啉低聚物高效催化了衣康酸型不饱和二氧化碳基多元醇的合成，单体可实现近100％转化，副产物环状碳酸酯的含量也控制在1％以内；同时，铝卟啉低聚物催化剂展现了高活性，催化效率突破200g/(g·h)，其转换频率(TOF)以铝中心的摩尔数记达到2080～2500h-1左右；多元醇产物结构可调，其中碳酸酯链段含量在10％～70％之间以及分子量在1000～5000g/mol之间内可实现精准调控，以满足下游聚氨酯生产的不同需求。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的产物的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例2制备的产物时间飞行质谱表征图；
图3为本发明实施例2制备的DSC曲线图；
图4为本发明实施例4制备的产物的GPC表征图；
图5为本发明实施例4中单体/起始剂投料比与产物分子量的关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或二氧化碳基多元醇合成领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明公开了铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用；
所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000081
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子、五氟苯基酚氧负离子；
所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基；
其中，n为铝卟啉低聚物的聚合度。
在本发明中，所述X更加优选为卤素基团，可以包括氟、氯、溴和碘中的一种或多种，具体可以为氯。
在本发明中，所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基。其中，C1～C10的脂肪族基团优选为C2～C9的脂肪族基团，更优选为C3～C8的脂肪族基团，更优选为C4～C7的脂肪族基团，具体可以为C1～C6的脂肪族基团。C6～C30的芳基优选为C8～C25的芳基，更优选为C10～C20的芳基，更优选为C12～C16的芳基。
在本发明中，所述n为铝卟啉低聚物的聚合度，优选为4～20，更优选为6～18，更优选为8～16，更优选为10～14。具体可以为12。
在本发明中，所述制备的方式优选包括调聚反应。
在本发明中，所述应用具体优选为，以铝卟啉低聚物作为催化剂，以衣康酸作为起始剂。
在本发明中，所述衣康酸优选具有(II)所示的结构：
Figure BDA0003087682130000091
在本发明中，所述制备不饱和二氧化碳基多元醇的反应物优选包括环氧化物和二氧化碳。
本发明的关键之一在于提供了具有式(Ⅲ)结构的催化剂，铝卟啉低聚物催化剂通过“活性”/可控自由基技术制备，其聚合度高度可控，因此该催化剂在反应体系中可溶，是一种兼具均相催化和多中心催化的高活性催化剂；在多中心协同催化下，衣康酸不是以链转移的作用参与到反应中，而是直接去质子化后以引发剂的形式直接促使环氧化物和二氧化碳***聚合；因此，铝卟啉低聚物催化剂具有良好的质子耐受性，突破了衣康酸酸性和低温聚合的限制，使得不饱和二氧化碳基多元醇的高效可控合成成为了可能。
所以，本发明将其应用于超低分子量二氧化碳多元醇制备，解决了以衣康酸为起始剂，面临催化技术方面的挑战的难点。首先是衣康酸起始剂与催化剂的兼容问题，衣康酸的pKa1为3.84，酸性较强，而通用的双金属氰化物催化剂在强酸条件下会产生很长的诱导期，且多元醇的选择性较差；其次是衣康酸中的碳碳双键与一个羧基存在共轭结构，导致其反应活性更高，为了避免采取保护-脱保护的繁琐操作，“一锅法”制备应在较低的反应温度下进行，由此大幅度降低了催化剂活性。
本发明提供了一种不饱和二氧化碳基多元醇，具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000101
其中，所述x为碳酸酯单元的重复单元数量；y为醚单元的重复单元数量；
所述R选自氢、C1～C10的烷基、苯基、氯烷基、环己基、环戊基。也可以为C1～C8的烷基，或者为C1～C6的烷基。具体的，所述R优选为甲基。
在本发明中，所述不饱和二氧化碳基多元醇中，所述x优选为2～25，更优选为3～20，更优选为4～15，更优选为5～10。所述y优选为2～25，更优选为3～22，更优选为4～18，更优选为5～15。
在本发明中，所述不饱和二氧化碳基多元醇优选具有以衣康酸酯为核，碳酸酯链段和醚链段共存的结构。
在本发明中，所述不饱和二氧化碳基多元醇中，碳酸酯链段的含量优选为10％～70％，更优选为20％～60％，更优选为30％～50％。
在本发明中，所述不饱和二氧化碳基多元醇优选包括超低分子量不饱和二氧化碳基多元醇，具体的，所述不饱和二氧化碳基多元醇的分子量优选为1000～5000g/mol，更优选为1500～4500g/mol，更优选为2000～4000g/mol，更优选为2500～3500g/mol。
本发明提供了一种不饱和二氧化碳基多元醇的制备方法，包括以下步骤：
以铝卟啉低聚物为催化剂，衣康酸为起始剂，将环氧化物和二氧化碳进行调聚反应后，得到不饱和二氧化碳基多元醇。
在本发明中，所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000111
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子、五氟苯基酚氧负离子；
所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基；
其中，n为铝卟啉低聚物的聚合度。
在本发明中，所述n为铝卟啉低聚物的聚合度，优选为4～20，更优选为6～18，更优选为8～16，更优选为10～14。具体可以为12。
在本发明中，所述铝卟啉低聚物，优选具有式(III-1)或式(III-2)所示的结构；
Figure BDA0003087682130000121
在本发明中，所述环氧化物优选包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷或乙烯基环氧丙烷。
本发明原则上对所述铝卟啉低聚物的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或购买均可，本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证制备的不饱和二氧化碳基多元醇的结构，保证不饱和二氧化碳基多元醇的准确、高效、可控的合成，所述具有式(III)结构的铝卟啉低聚物催化剂的制备方法，优选包括：不对称卟啉合成、卟啉单体制备、可逆加成-断裂链转移聚合和金属化四个步骤：
具体的：
不对称卟啉合成：采用丙酸一锅法制备，即在丙酸回流的条件下，将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛和吡咯一锅法反应得到6种卟啉，反应结束后通过柱层析分离技术收集第二色带得到单羟基取代卟啉；
卟啉单体制备：采用酰化反应，即为碱性条件下羟基与酰氯在四氢呋喃溶液中的取代反应；
可逆加成-断裂链转移聚合：在无水无氧条件下进行，将卟啉单体、RAFT试剂三硫酯、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于THF中，引发剂用量为三硫酯的1/2，卟啉单体/三硫酯的摩尔比在10/1～20/1之间。聚合前需要进行三次冻干除氧处理，聚合结束后，将反应瓶放置于液氮中猝灭自由基。由于未反应的卟啉单体溶于***中，单体与低聚物的分离采用离心法，冷***-二氯甲烷沉淀溶解三次后，***溶液若为浅粉色状态，则分离结束；
金属化反应：基本操作步骤为在手套箱内将低聚卟啉配体溶解于二氯甲烷中，滴加氯化二乙基铝的正己烷溶液，常温下反应3小时，反应结束后，柱层析分离纯化。
在本发明中，所述催化剂与起始剂的摩尔比优选为50000：(10～50)，更优选为50000：(12～40)，更优选为50000：(15～30)。
在本发明中，所述环氧化合物与起始剂的摩尔比优选为1：(10～50)，更优选为1：(12～40)，更优选为1：(15～30)。
在本发明中，所述二氧化碳的压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～8MPa，更优选为0.1～6MPa。
在本发明中，所述调聚反应的温度优选为25～80℃，更优选为35～70℃，优选为45～60℃，具体可以为60℃。
在本发明中，所述调聚反应的时间优选为0.5～24h，更优选为6～22h，更优选为12～20h。
在本发明中，所述调聚反应的副产物环状碳酸酯的含量优选低于1％，更优选低于0.5％，更优选低于0.3％。
本发明以铝卟啉低聚物为催化剂，衣康酸为起始剂，通过环氧化物和二氧化碳的调聚反应制备不饱和二氧化碳基多元醇，为完整和细化整体制备方法，更好的保证不饱和二氧化碳基多元醇的结构，保证不饱和二氧化碳基多元醇的准确、高效、可控的合成，所述不饱和二氧化碳基多元醇的制备方法，具体可以为以下步骤：
聚合反应在装有磁力搅拌的高压反应釜中进行。在手套箱中，将环氧化物、铝卟啉低聚物催化剂和所需衣康酸在室温下加入到预先除水处理过的反应釜中.随后置于60℃水浴中，充入所需CO2压力.反应结束后将反应釜冷却至室温，并缓慢释放剩余CO2，打开反应釜取出几滴反应原液进行1H-NMR测试，其余产物先用良溶剂溶解，再在不良溶剂中沉降，离心除去上清液，溶解-沉淀三次后真空干燥。对于环氧化物完全转化的实验组，由于仅有痕量副产物，多元醇无需进行后处理即可进行下一步聚氨酯合成。
本发明提供的超低分子量二氧化碳多元醇制备技术，难点在于以衣康酸为起始剂面临催化技术方面的挑战。首先是衣康酸起始剂与催化剂的兼容问题，衣康酸的pKa1为3.84，酸性较强，而通用的双金属氰化物催化剂在强酸条件下会产生很长的诱导期，且多元醇的选择性较差；其次是衣康酸中的碳碳双键与一个羧基存在共轭结构，导致其反应活性更高，为了避免采取保护-脱保护的繁琐操作，“一锅法”制备应在较低的反应温度下进行，由此大幅度降低了催化剂活性。
而本发明提供的具有式(Ⅲ)结构的铝卟啉低聚物催化剂，通过“活性”/可控自由基技术制备，其聚合度高度可控，因此该催化剂在反应体系中可溶，是一种兼具均相催化和多中心催化的高活性催化剂；在多中心协同催化下，衣康酸不是以链转移的作用参与到反应中，而是直接去质子化后以引发剂的形式直接促使环氧化物和二氧化碳***聚合；因此，铝卟啉低聚物催化剂具有良好的质子耐受性，突破了衣康酸酸性和低温聚合的限制，使得不饱和二氧化碳基多元醇的高效可控合成成为了可能。
本发明上述步骤提供了铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用、一种不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法。本发明特别采用了具有特定结构的铝卟啉低聚物用于合成了特定结构的不饱和二氧化碳基多元醇。该催化剂在合成过程中，具有优异的催化活性、多元醇选择性和质子耐受性。本发明提供的铝卟啉低聚物，聚合度高度可控，该催化剂在反应体系中可溶，是一种兼具均相催化和多中心催化的高活性催化剂；在多中心协同催化下，衣康酸不是以链转移的作用参与到反应中，而是直接去质子化后以引发剂的形式直接促使环氧化物和二氧化碳***聚合；所以铝卟啉低聚物催化剂具有良好的质子耐受性，突破了衣康酸酸性和低温聚合的限制，使得不饱和二氧化碳基多元醇的高效可控合成成为了可能。
由于环氧化物/CO2的调聚反应具有活性聚合的特征，即一个起始剂对应一条聚合物链，其质子形成端羟基，其余部分则位于链中，因此选择合适的含碳碳双键的起始剂，能大幅提高不饱和多元醇结构控制的准确性。基于本发明提供的铝卟啉低聚物催化剂，使得本发明能够选择衣康酸为起始剂，实现调聚聚合功能化二氧化碳基多元醇的制备。而且衣康酸是一种生物来源的不饱和二元羧酸，用衣康酸代替石化基起始剂还可以在二氧化碳利用的基础上进一步提高多元醇合成的绿色化学属性。
本发明在催化剂的作用下将环氧化物、二氧化碳和衣康酸进行调聚反应，得到含有不饱和碳碳双键的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇。铝卟啉低聚物催化剂，具有优异的催化活性、多元醇选择性和质子耐受性。而且该具有特定结构的不饱和二氧化碳基多元醇，以衣康酸酯为核，并具有碳酸酯段和醚段共存的结构，碳酸酯链段含量在10％～70％之间；多元醇分子量在1000～5000g/mol之间；副产物环状碳酸酯的含量低于1％。
本发明公开的合成方法，能够准确、高效、可控的合成特定结构的具有活泼双键的不饱和二氧化碳基多元醇，为多种功能化二氧化碳基聚氨酯的合成提供了方便可行的操控平台。而且方法简单，易于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明能够在环氧丙烷/铝中心的摩尔比为50000/1的极低催化剂浓度下，采用铝卟啉低聚物高效催化了衣康酸型不饱和二氧化碳基多元醇的合成，单体可实现近100％转化，副产物环状碳酸酯的含量也控制在1％以内；同时，铝卟啉低聚物催化剂展现了高活性，催化效率突破200g/(g·h)，其转换频率(TOF)以铝中心的摩尔数记达到2080～2500h-1左右；多元醇产物结构可调，其中碳酸酯链段含量在10％～70％之间以及分子量在1000～5000g/mol之间内可实现精准调控，以满足下游聚氨酯生产的不同需求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用、一种不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
铝卟啉低聚物催化剂的制备
Figure BDA0003087682130000171
将对羟基苯甲醛(13.2g,108mmol)、对溴苯甲醛(59.74g,324mmol)加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃，滴加吡咯(30mL，432mmol)，继续升温至160℃回流反应2h，反应结束后冷却至室温，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化收集第二色带得产物EL1，收率约为12％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.91,8.10,7.92,7.15,-2.82MS(MALDI-ToF):[C44H27Br3N4O],m/z＝863.9[M+H]+(calcd.863.9)。
EL1(0.86g,1mmol)、三乙胺(0.12g,1.2mmol)与无水四氢呋喃加入到100毫升反应瓶中，将反应瓶放入冰水浴中冷却。将甲基丙烯酰氯(0.124g,1.2mmol)溶解于10mL无水四氢呋喃中并滴加到反应瓶中，在室温下搅拌反应过夜。反应结束后过滤旋干，溶解于二氯甲烷中，用氯化钠溶液洗涤3次后用无水硫酸镁干燥，粗产物用二氯甲烷过柱得到产物EL2，产率为88.2％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.93,8.23,7.93,7.58,6.59,5.94,2.13,-2.83.MS(MALDI-ToF):[C48H31Br3N4O2],m/z＝935.5[M+H]+(calcd.935.5)。
将EL2(0.56g,0.6mmol)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(11mg,0.03mmol)、AIBN(2.5mg,0.015mmol)和25mL四氢呋喃加入到Schlenk反应管中，经冷冻除氧3次后充氮气后在65℃下反应24h，液氮淬灭，用冷***沉淀离心后收集沉淀物，并用二氯甲烷-冷***反复溶解离心5次，真空干燥后即得低聚卟啉配体EL3，产率45％。
凝胶渗透色谱(GPC,PS standard,CH2Cl2):Mn＝13600,PDI＝1.67。
将上述配体EL3溶于二氯甲烷中，滴加等当量AlEt2Cl(氯化二乙基铝)(2mol inhexane)，室温条件下搅拌反应3h。真空抽干溶剂并干燥得到铝卟啉低聚物催化剂。
实施例2
多元醇的制备
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、衣康酸(9.3g,71.3mmol，即[环氧丙烷]/[衣康酸]的摩尔比为30/1)和实施例1制备的铝卟啉低聚物催化剂(0.043g,0.043mmol[Al]，即[环氧丙烷]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为3MPa，将温度控制在60℃下搅拌反应20小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳。
粗产物首先进行1H-NMR测试得到PO转化率为96.2％，环状碳酸酯副产物0.4％，碳酸酯链段含量为41.6％。将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为2200g/mol，分子量分布为1.10。
参见图1，图1为本发明实施例2制备的产物的1H NMR谱图。
对本发明实施例2制备的产物进行时间飞行质谱的表征，结果参见图2。图2为本发明实施例2制备的产物时间飞行质谱表征图。
对本发明实施例2制备的产物进行DSC测试，结果参见图3。图3为本发明实施例2制备的DSC曲线图。
实施例3
多元醇的碳酸酯含量调控
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、衣康酸(9.3g,71.3mmol，即[环氧丙烷]/[衣康酸]的摩尔比为30/1)和实施例1制备的铝卟啉低聚物催化剂(0.043g,0.043mmol[Al]，即[环氧丙烷]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为0.8MPa，将温度控制在60℃下搅拌反应20小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳。
粗产物首先进行1H-NMR测试得到PO近当量转化(99.9％)，环状碳酸酯副产物0.6％，碳酸酯链段含量为15.9％。
将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，通过凝胶渗透色谱(GPC,PEGstandard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为2000g/mol，分子量分布为1.12。
此外，保证其他反应条件不变，改变CO2压力为1.5MPa、3.0MPa和4.5MPa，产物的碳酸酯链段含量分别为32.2％、41.6％和51.7％；因此通过改变CO2压力可以调控多元醇的碳酸酯含量，具体数据如表1所示。表1为实施例3中反应的参数和比例。其中，PO/IA为环氧丙烷和衣康酸的摩尔比，CU％为碳酸酯含量。
表1
Figure BDA0003087682130000191
Figure BDA0003087682130000201
实施例4
多元醇的分子量调控
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、衣康酸(11.6g,89.2mmol，即[环氧丙烷]/[衣康酸]的摩尔比为24/1)和实施例1制备的铝卟啉低聚物催化剂(0.043g,0.043mmol[Al]，即[环氧丙烷]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为4.5MPa，将温度控制在60℃下搅拌反应24小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳。
粗产物首先进行1H-NMR测试得到PO近当量转化(99.9％)，环状碳酸酯副产物1.1％，碳酸酯链段含量为49.2％。将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为1900g/mol，分子量分布为1.07。
此外，保证其他反应条件不变，改变环氧丙烷和衣康酸的摩尔比为30/1、40/1和50/1，产物的分子量及分布分别为2200(1.07)、3400(1.09)和3800(1.10)。
GPC曲线图参见图4。图4为本发明实施例4制备的产物的GPC表征图。
结果表明，4组聚合产物均为单峰分布，且分子量分布小于1.10，体现了出色的活性聚合特征；因为单体完全转化且选择性没有波动，环氧丙烷/衣康酸的摩尔比与多元醇的分子量形成了良好的线性关系，相关系数R2为0.979，参见图5。图5为本发明实施例4中单体/起始剂投料比与产物分子量的关系图。
参见表2，表2为实施例4中反应的参数和比例。
表2
Figure BDA0003087682130000211
实施例5
反应历程监控
为了更直观地表达在铝卟啉低聚物和衣康酸的作用下不饱和二氧化碳基多元醇的生成过程，我们利用原位红外进行了反应历程监控。三维谱图显示位于1800cm-1附近、归属于环状碳酸酯中羰基的特征峰在全反应历程中并未检测到，印证了铝卟啉低聚物催化剂在调聚反应中的高多元醇选择性。前30min属于引发期，1104cm-1处归属于聚醚中C-O的特征峰强度未发生变化，而1745cm-1处归属于线性碳酸酯中羰基的信号强度略有增加，信号变化来自于溶液中衣康酸的浓度增加。衣康酸本身微溶于环氧丙烷，反应前存在溶解平衡，衣康酸与环氧丙烷的反应促进了平衡向溶解方向移动。30min的引发期后，开始进行链增长。CO2/环氧丙烷的开环共聚反应与环氧丙烷的均聚反应是同时发生的，也是同时接近结束的，二者的速率比不随时间变化，因此其产物的结构序列也没有明显的梯度变化，体现了稳定、可控的制备过程。
实施例6
环氧化物的底物适用性探究
将1,2-环氧丁烷(150mL,1.73mol)、衣康酸(7.5g,57.6mmol，即[环氧丙烷]/[衣康酸]的摩尔比为30/1)和实施例1制备的铝卟啉低聚物催化剂(0.087g,0.086mmol[Al]，即[环氧化物]/[Al]的摩尔比为20000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为3MPa，将温度控制在60℃下搅拌反应18小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳。粗产物首先进行1H-NMR测试得到BO转化率为95.3％，环状碳酸酯副产物0.9％，碳酸酯链段含量为57.2％。将得到的产物真空干燥除去未反应的1,2-环氧丁烷，通过凝胶渗透色谱(GPC,PEGstandard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为2400g/mol，分子量分布为1.09；另外将环氧化物更换为环氧乙烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷和环氧环戊烷等也都可以制备对应的不饱和二氧化碳基多元醇，这里不再一一具体说明。
对比例1
发明人对比了制备二氧化碳基多元醇的常用催化剂——锌-钴双金属氰化物催化剂制备不饱和二氧化碳基多元醇的效果。将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、衣康酸(9.3g,71.3mmol，即[环氧丙烷]/[衣康酸]的摩尔比为30/1)和锌-钴双金属氰化物催化剂(150mg)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为4.5MPa，将温度控制在60℃下搅拌反应20小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳。
粗产物首先进行1H-NMR测试得到PO转化率为63.9％，环状碳酸酯副产物3.2％，碳酸酯链段含量为59.7％。将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为1400g/mol，分子量分布为1.41。
可以发现，尽管锌-钴双金属氰化物催化剂可以制备不饱和二氧化碳基多元醇，但是也存在选择性较差、催化活性较低与产物分子量分布宽等明显缺点。
以上对本发明提供的一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法、铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.铝卟啉低聚物在制备不饱和二氧化碳基多元醇中作为催化剂的应用；
所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构；
Figure FDA0003886621720000011
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子、五氟苯基酚氧负离子；
所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基；
其中，n为铝卟啉低聚物的聚合度；
所述应用具体为，以铝卟啉低聚物作为催化剂，以衣康酸作为起始剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述n为4～20；
所述制备的方式包括调聚反应；
所述制备不饱和二氧化碳基多元醇的反应物包括环氧化物和二氧化碳。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的应用中的不饱和二氧化碳基多元醇，其特征在于，具有式(I)所示的结构；
Figure FDA0003886621720000021
其中，所述x为碳酸酯单元的重复单元数量；y为醚单元的重复单元数量；
所述R选自氢、C1～C10的烷基、苯基、氯烷基、环己基、环戊基。
4.根据权利要求3所述的不饱和二氧化碳基多元醇，其特征在于，所述x为2～25；
所述y为2～25；
所述R为甲基。
5.根据权利要求3所述的不饱和二氧化碳基多元醇，其特征在于，所述不饱和二氧化碳基多元醇具有以衣康酸酯为核，碳酸酯链段和醚链段共存的结构；
所述不饱和二氧化碳基多元醇中，碳酸酯链段的含量为10％～70％；
所述不饱和二氧化碳基多元醇的分子量为1000～5000g/mol。
6.一种不饱和二氧化碳基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以铝卟啉低聚物为催化剂，衣康酸为起始剂，将环氧化物和二氧化碳进行调聚反应后，得到不饱和二氧化碳基多元醇；
所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构；
Figure FDA0003886621720000031
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子、五氟苯基酚氧负离子；
所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基；
其中，n为铝卟啉低聚物的聚合度。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝卟啉低聚物，具有式(III)所示的结构；
Figure FDA0003886621720000041
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子、五氟苯基酚氧负离子；
所述R1选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、取代或未取代的C1～C10的脂肪族基团、取代或未取代的C6～C30的芳基；
其中，n为铝卟啉低聚物的聚合度。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述n为4～20；
所述铝卟啉低聚物，具有式(III-1)或式(III-2)所示的结构；
Figure FDA0003886621720000051
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种；
所述催化剂与起始剂的摩尔比为50000：(10～50)；
所述环氧化合物与起始剂的摩尔比为1：(10～50)。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的压力为0.1～10MPa；
所述调聚反应的温度为25～80℃；
所述调聚反应的时间为0.5～24h；
所述调聚反应的副产物环状碳酸酯的含量低于1％。
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