CN114316195A - 一种透气透湿水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透气透湿水性聚氨酯树脂及其制备方法，透气透湿水性聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，第一组分为醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体，第二组分为与第一组分中的羧基反应的固化剂；按重量份计，第一组分的原料包括：低聚物多元醇，28.92～82.85份；异氰酸酯，7.10～42.74份；二元醇扩链剂，0～10.52份；亲水性扩链剂，1.01～4.78份；成盐剂，0～4.82份；胺扩链剂，0.33～13.31份；聚乙二醇，2.77～18.64份；己二酸，0.34～8.91份；催化剂，0～0.02份；消泡剂，0.2～0.5份。本发明的水性聚氨酯树脂同时具备良好的耐水性和透气透湿性。

Description

一种透气透湿水性聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种透气透湿水性聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

我国是合成革生产、消费大国，目前合成革生产主要采用的溶剂型聚氨酯树脂，其生产过程中由于溶剂的回收不完全，造成了严重的环境污染。随着人们环保意识的增强及对高品质生活质量的追求，对合成革制品的要求也越来越高，特别是家具、家装、洗车内饰革，要求合成革零甲醛、低VOC(挥发性有机溶剂含量≤5mg/Kg(革))，传统的溶剂型合成革已经无法满足要求，使用水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯，已成为合成革发展的大势所趋。

与天然皮革相比，合成革的透气、透湿性差，皮革的透气、透湿性依赖于涂层的透气、透湿性，涂层透气透湿性好，能够提高皮革使用的舒适度，随着合成革的发展，人们对合成革透气、透湿性的要求也越来越高，如何提高水性聚氨酯的透气透湿已成为合成革研究的重要方向。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种透气透湿水性聚氨酯树脂及其制备方法，以解决目前市场上水性聚氨酯用于干法合成革时透气、透湿性等方面不足的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种透气透湿水性聚氨酯树脂，所述透气透湿水性聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，所述第一组分为醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体，所述第二组分为与所述第一组分中的羧基反应的固化剂；

按重量份计，所述第一组分的原料包括：低聚物多元醇，28.92～82.85份；异氰酸酯，7.10～42.74份；二元醇扩链剂，0～10.52份；亲水性扩链剂，1.01～4.78份；成盐剂，0～4.82份；胺扩链剂，0.33～13.31份；聚乙二醇，2.77～18.64份；己二酸，0.34～8.91份；催化剂，0～0.02份；消泡剂，0.2～0.5份。

可选地，按反应当量计，所述第二组分与所述第一组分中羧基的反应当量比为0.7:1～1:1。

可选地，所述聚乙二醇的数均分子量为200～2000g/mol，官能度为2；

优选地，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种，所述低聚物多元醇的数均分子量为1000～4000g/mol，官能度为2；

所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的至少一种；

所述亲水性扩链剂包括磺酸类亲水性扩链剂和羧酸类亲水性扩链剂，所述磺酸类亲水性扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠，所述羧酸类亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；

所述成盐剂为三乙胺；

所述催化剂为有机钛、有机锡、有机铋中的至少一种；

所述胺扩链剂为水合肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

可选地，所述第二组分为多官能度氮吡啶和/或聚碳化二亚胺类交联剂。

本发明还提出了一种透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，所述透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体通过以下步骤制备得到：

步骤一，醇酸树脂的制备：将聚乙二醇和己二酸在惰性气体氛围下混合，升温使其反应，得到醇酸树脂；

步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备：将低聚物多元醇和异氰酸酯混合，升温使其反应，反应至第一理论异氰酸酯基含量，降温，加入二元醇扩链剂和部分亲水性扩链剂，继续反应，反应至第二理论异氰酸酯基含量，降温稀释后，加入剩余部分亲水性扩链剂，反应一段时间后加入成盐剂，继续反应一段时间，搅拌均匀后，得到所述水性聚氨酯预聚体；其中，第一理论异氰酸酯基含量和第二理论异氰酸酯基含量均为反应体系中羟基反应完时异氰酸酯基的含量；

步骤三，醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体的制备：将步骤二得到的水性聚氨酯预聚体稀释后，加入步骤一得到的醇酸树脂，搅拌加水进行乳化，乳化后加入胺扩链剂，使其与体系中残留的异氰酸酯基反应，反应后加入消泡剂，脱除溶剂后，得到醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体。

可选地，步骤一具体为，将聚乙二醇和己二酸加入反应釜中，边搅拌边通入氮气，升温至200～240℃，使其反应25～30h，得到所述醇酸树脂；

优选地，己二酸和聚乙二醇的摩尔比为1:1～1.1:1；所述醇酸树脂的酸值为5～15mgKOH/g；

更优选地，步骤一中，反应釜中还加入了催化剂。

可选地，步骤二具体为，将低聚物多元醇和异氰酸酯投入至反应釜中，搅拌均匀后，升温至70～80℃，使其反应，反应至第一理论异氰酸酯基含量，降温至60～70℃，加入二元醇扩链剂和羧酸类亲水性扩链剂，反应体系温度保持在65～75℃，反应至第二理论异氰酸酯基含量，降温至40～45℃，加入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的低聚聚多元醇、异氰酸酯、亲水性扩连剂和二元醇扩链剂总质量的10％～25％，搅拌均匀后，滴入质量浓度为50％磺酸类亲水性扩链剂的水溶液，保持40～45℃反应20～30min，搅拌均匀后加入成盐剂，40℃以下反应20～30min，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体；

优选地，步骤二中，加入的原料中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.25:1～2:1；所述成盐剂与所述水性聚氨酯预聚体中羧基的摩尔比为1:1～2:1；

更优选地，步骤二中，反应釜中的原料中还投入了催化剂。

可选地，步骤三具体为，采用丙酮将步骤二得到的水性聚氨酯预聚体稀释，稀释至25℃下粘度为300～500cps，加入步骤一得到的醇酸树脂，搅拌10～20min，加水进行乳化，乳化5～10min后加入胺类扩链剂，使其与体系中残留的异氰酸酯基反应，反应后加入消泡剂，脱除丙酮后，得到醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体。

可选地，步骤三中，按重量百分比计，所述醇酸树脂的加入量为所述水性聚氨酯分散体的5～20％；

优选地，步骤三中，胺扩链剂中氨基的摩尔数与所述水性聚氨酯预聚体中残留的异氰酸酯基的摩尔数比为0.7:1～0.9:1。

可选地，按重量百分比计，所述第一组分中固含量为40～55％。

有益效果：

本发明的透气透湿水性聚氨酯树脂为双组份树脂，即包括第一组分和第二组分，第一组分为醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体，第二组分为与第一组分中的羧基反应的固化剂。实际使用时，混合第一组分和第二组分，第二组分中的固化剂与第一组分中的羧基进行反应，使得醇酸树脂能够很好地接枝到聚氨酯的分子链上，形成空间网络结构，有利于提高聚氨酯树脂的耐水性能，且由于形成了空间网络结构，将水性聚氨酯用于聚氨酯合成革时，有利于保证合成革制备的回弹性。同时，由于第一组分的原料中含有聚乙二醇，可以有效地增加水性聚氨酯树脂的透气透湿性能。因此，本发明的水性聚氨酯树脂同时具备良好的耐水性和透气透湿性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

针对目前市场上水性聚氨酯用于干法合成革时透气、透湿性等方面不足，本发明提供了一种透气透湿水性聚氨酯。

本发明实施例中，透气透湿水性聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，第一组分为醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体，第二组分为与第一组分中的羧基反应的固化剂；按重量份计，第一组分的原料包括：低聚物多元醇，28.92～82.85份(比如28.92份、30份、40份、50份、60份、70份、80份或82.85份)；异氰酸酯，7.10～42.74份(比如7.10份、10份、20份、30份、40份或42.74份)；二元醇扩链剂，0～10.52份(比如0份、2份、4份、6份、8份、10份或10.52份)；亲水性扩链剂，1.01～4.78份(比如1.01份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或4.78份)；成盐剂，0～4.82份(比如0份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或4.82份)；胺扩链剂，0.33～13.31份(比如0.33份、1份、3份、5份、7份、10份、12份或13.31份)；聚乙二醇，2.77～18.64份(比如2.77份、5份、7.5份、10份、12.5份、15份、17.5份或18.64份)；己二酸，0.34～8.91份(比如0.34份、1份、3份、5份、7.5份或8.91份)；催化剂，0～0.02份(比如0份、0.01份或0.02份)；消泡剂，0.2～0.5份(比如0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份)。

可以理解的，本发明的透气透湿水性聚氨酯树脂为双组份树脂，即包括第一组分和第二组分，第一组分为醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体，第二组分为与第一组分中的羧基反应的固化剂。实际使用时，混合第一组分和第二组分，第二组分中的固化剂与第一组分中的羧基进行反应，使得醇酸树脂能够很好地接枝到聚氨酯的分子链上，形成空间网络结构，有利于提高聚氨酯树脂的耐水性能，且由于形成了空间网络结构，将水性聚氨酯用于聚氨酯合成革时，有利于保证合成革制备的回弹性。同时，由于第一组分的原料中含有聚乙二醇，可以有效地增加水性聚氨酯树脂的透气透湿性能。因此，本发明的水性聚氨酯树脂同时具备良好的耐水性和透气透湿性。

本发明可选实施例中，按反应当量计，第二组分与第一组分中羧基的反应当量比为0.7:1～1:1。比如，二者反应当量比为0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。

本发明可选实施例中，聚乙二醇的数均分子量为200～2000g/mol(比如200g/mol、500g/mol、1000g/mol、1500g/mol或2000g/mol)，官能度为2。优选地，聚乙二醇为数均分子量为200～1000g/mol，官能度为2的聚乙二醇。

本发明可选实施例中，低聚物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种。在使用时可以选用上述物质的一种或多种混合物，在此不做限定，均在本发明的保护范围之内。

优选地，低聚物多元醇的数均分子量为1000～4000g/mol(比如1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol或4000g/mol)，官能度为2。

本发明可选实施例中，异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。在使用时可以选用上述物质的一种或多种混合物，在此不做限定，均在本发明的保护范围之内。

本发明可选实施例中，二元醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的至少一种。在使用时可以选用上述物质的一种或多种混合物，在此不做限定，均在本发明的保护范围之内。

本发明可选实施例中，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的至少一种。在使用时可以选用上述物质的一种或多种混合物，在此不做限定，均在本发明的保护范围之内。

本发明可选实施例中，成盐剂为三乙胺。

本发明可选实施例中，催化剂为有机钛、有机锡、有机铋中的至少一种。在使用时可以选用上述物质的一种或多种混合物，在此不做限定，均在本发明的保护范围之内。

本发明可选实施例中，胺扩链剂为水合肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。在使用时可以选用上述物质的一种或多种混合物，在此不做限定，均在本发明的保护范围之内。

本发明的可选实施例中，第二组分为多官能度氮吡啶和/或聚碳化二亚胺类交联剂，优选多官能度氮吡啶。

本发明还提出了一种透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，所述透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体通过以下步骤制备得到：

步骤一，醇酸树脂的制备：将聚乙二醇和己二酸在惰性气体氛围下混合，升温使其反应，得到醇酸树脂；

步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备：将低聚物多元醇和异氰酸酯混合，升温使其反应，反应至第一理论异氰酸酯基含量，降温，加入二元醇扩链剂和部分亲水性扩链剂，继续反应，反应至第二理论异氰酸酯基含量，降温稀释后，加入部分亲水性扩链剂，反应一段时间后加入成盐剂，继续反应一段时间，搅拌均匀后，得到所述水性聚氨酯预聚体；其中，第一理论异氰酸酯基含量和第二理论异氰酸酯基含量均为反应体系中羟基反应完时异氰酸酯基的含量；

步骤三，醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体的制备：将步骤二得到的水性聚氨酯预聚体稀释后，加入步骤一得到的醇酸树脂，搅拌加水进行乳化，乳化后加入胺扩链剂，使其与体系中残留的异氰酸酯基反应，反应后加入消泡剂，脱除溶剂后，得到醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体。

需要说明的是，涉及的原料均采用上述实施例的原料，其中消泡剂为市售常规消泡剂。

本发明中，所选用的聚乙二醇具有较强的吸水性，在常温条件下可以从空气中吸收水分，甚至于一定条件下聚乙二醇可溶解于水中，如果将聚乙二醇直接加入至水性聚氨酯分散体中，会使得水性聚氨酯分散体的耐水性能下降，不利于水性聚氨酯的实际应用。本发明的制备方法中，先将聚乙二醇与己二酸反应形成羧基封端的醇酸树脂，再将其加入至水性聚氨酯预聚体中，进行乳化，这样可以使得醇酸树脂均匀地分散于水性聚氨酯分散体中，且由于醇酸树脂特有的亲水性能，有利于水性聚氨酯分散体的储存稳定性。实际使用时，混合第一组分和第二组分，第二组分中的固化剂与第一组分中的羧基进行反应，使得醇酸树脂能够很好地接枝到聚氨酯的分子链上，形成空间网络结构，有利于提高聚氨酯树脂的耐水性能，且由于形成了空间网络结构，将水性聚氨酯用于聚氨酯合成革时，有利于保证合成革制备的回弹性。采用本发明制备方法制成的水性聚氨酯不会降低其耐水性，而且还因为聚乙二醇的加入增加了水性聚氨酯树脂的透气透湿性。

本发明可选实施例中，步骤一具体为，将聚乙二醇和己二酸加入反应釜中，边搅拌边通入氮气，升温至200～240℃(比如200℃、210℃、220℃、230℃或240℃)，使其反应25～30h(25h、26h、27h、28h、29h或30h)，得到醇酸树脂。

优选地，己二酸和聚乙二醇的摩尔比为1:1～1.1:1(比如1:1、1.05:1或1.1:1)；醇酸树脂的酸值为5～15mgKOH/g(5mgKOH/g、7mgKOH/g、10mgKOH/g、12mgKOH/g或15mgKOH/g)。

优选地，步骤一中，反应釜中还加入了催化剂。催化剂的加入可以加速反应的进行，从而提高反应速率。其中，催化剂为有机钛、有机锡、有机铋中的一种或任意几种混合。

本发明可选实施例中，步骤二具体为，将低聚物多元醇和异氰酸酯投入至反应釜中，搅拌均匀后，升温至70～80℃(70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃)，使其反应，反应至第一理论异氰酸酯基含量，降温至60～70℃(比如60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃)，加入二元醇扩链剂和羧酸类亲水性扩链剂，反应体系温度保持在65～75℃(比如65℃、67℃、70℃、72℃或75℃)，反应至第二理论异氰酸酯基含量，降温至40～45℃(比如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃)，加入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的低聚聚多元醇、异氰酸酯、亲水性扩连剂和二元醇扩链剂总质量的10％～25％(比如10％、12％、15％、17％、20％、22％或25％)，搅拌均匀后，滴入质量浓度为50％磺酸类亲水性扩链剂的水溶液，保持40～45℃(比如40℃、42℃或45℃)反应20～30min(比如20min、22min、24min、26min、28min或30min)，搅拌均匀后加入成盐剂，40℃以下反应20～30min(比如20min、22min、24min、26min、28min或30min)，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体。

优选地，步骤二中，加入的原料中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.25:1～2:1(比如1.25:1、1.5:1、1.75:1或2:1)。优选地，加入的原料中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.25:1～1.6:1(比如1.25:1、1.45:1、1.55:1或1.6:1)。

可选地，所述成盐剂与所述水性聚氨酯预聚体中羧基的摩尔比为1:1～2:1(比如1:1、1.5:1或2:1)。优选地，所述成盐剂与所述水性聚氨酯预聚体中羧基的摩尔比为1:1～1.5:1。

更优选地，步骤二中，反应釜中的原料中还投入了催化剂，以加快反应的进行。

本发明可选实施例中，步骤三具体为，采用丙酮将步骤二得到的水性聚氨酯预聚体稀释，稀释至25℃下粘度为300～500cps(比如300cps、350cps、400cps、450cps或500cps)，加入步骤一得到的醇酸树脂，搅拌10～20min(比如10min、12min、14min、16min、18min或20min)，加水进行乳化，乳化5～10min(比如5min、6min、7min、8min、9min或10min)后加入胺类扩链剂，使其与体系中残留的异氰酸酯基反应，反应后加入消泡剂，脱除丙酮后，得到醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体。

本发明可选实施例中，步骤三中，按重量百分比计，所述醇酸树脂的加入量为所述水性聚氨酯分散体总固体份的5～20％(比如5％、10％、15％或20％)。

优选地，步骤三中，胺扩链剂中氨基的摩尔数与所述水性聚氨酯预聚体预聚体中残留的异氰酸根的摩尔数比为0.7:1～0.9:1(0.7:1、0.8:1或0.9:1)。

本发明可选实施例中，按重量百分比计，所述第一组分中固含量为40～55％(比如40％、45％、50％或55％)。优选地，第一组分中固含量为45～50％。

下面通过具体实施例对本发明透气透湿水性聚氨酯树脂及其制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的原料见表1所示，第二组分固化剂选用上海泽龙化工的XC-113(是一种不含有任何溶剂、固含量大于99％的三官能团氮丙啶交联剂，与羧基的反应当量为166)。

表1实施例1的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的原料

原料	用量
		聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000g/mol)	400kg
异佛尔酮二异氰酸酯	70.78kg
		1，4-丁二醇	0.34kg
二羟甲基丙酸	4.81kg
		乙二胺基乙磺酸钠	2.92kg
三乙胺	7.25kg
		水合肼	1.75kg
二乙烯三胺	0.96kg
		聚乙二醇(数均分子量为200g/mol)	14.92kg
己二酸	10.92kg
		消泡剂	2.59kg

本实施例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的制备方法包括以下步骤：

(1)醇酸树脂的制备：将聚乙二醇14.92kg与己二酸10.92kg加入反应釜中，边搅拌边通入氮气，升温到200℃反应，反应时间为25h，测定醇酸树脂的酸值为15mgKOH/g，制得醇酸树脂。

(2)水性聚氨酯预聚体的制备：将聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000g/mol)400kg、异佛尔酮二异氰酸酯70.87kg投入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至70℃反应至-NCO重量百分比含量为2.12％，降温至60℃，加入1,4丁二醇0.34kg和二羟甲基丙酸4.81kg，反应体系温度保持在65℃，反应至-NCO重量百分比含量为1.37％，降温至40℃，加入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4丁二醇和二羟甲基丙酸总质量的25％，搅拌均匀后，滴入由2.92kg乙二胺基乙磺酸钠配成的质量浓度为50％水溶液，保持40℃反应20～30min，搅拌均匀后加入三乙胺7.25kg，40℃以下反应20～30min，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体。

(3)醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体的制备：加入丙酮将步骤(2)制得的聚体粘度稀释至25℃下粘度为300cps，再加入步骤(1)制得的醇酸树脂，混合均匀后，加水416.30kg进行乳化，乳化10min后，依次滴入由1.75kg水合肼、0.96kg的二乙烯三胺分别配成的质量浓度为40％的水溶液，使其与体系中残留的-NCO反应，再加入2.59kg消泡剂，抽真空脱除丙酮后，得到固含量为55％的醇酸树脂改性的水性聚氨酯分散体。

使用时，第二组分与合成的第一组份中-COOH，按反应当量之比为1:1进行混合，取第一组分100kg，第二组份0.52kg混合均匀后使用即可。

实施例2

本实施例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的原料见表2所示，第二组分固化剂选用上海泽龙化工的XC-113(是一种不含有任何溶剂、固含量大于99％的三官能团氮丙啶交联剂，与羧基的反应当量为166)。

表2实施例2的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的原料

本实施例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的制备方法包括以下步骤：

(1)醇酸树脂的制备：将聚乙二醇(数均分子量为400g/mol)126.66kg、己二酸50.90kg、有机锡催化剂0.050kg加入反应釜中，边搅拌边通入氮气，升温到220℃反应，反应时间为28h，测定醇酸树脂的酸值为5mgKOH/g，制得醇酸树脂；

(2)水性聚氨酯预聚体的制备：将聚氧化丙烯二醇(数均分子量为4000g/mol)400.00kg、异佛尔酮二异氰酸酯172.36kg、六亚甲基二异氰酸酯32.60kg、有机锡催化剂0.13kg投入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至75℃反应至-NCO重量百分比含量为12.07％，降温至65℃，加入乙二醇16.79kg和二羟甲基丁酸8.47kg，反应体系温度保持在70℃，反应至-NCO重量百分比含量为7.22％，降温至43℃，加入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙二醇和二羟甲基丁酸总质量的10％，搅拌均匀后，滴入由10.87kg乙二胺基乙磺酸钠配成的质量浓度为50％的水溶液，保持43℃反应25min，搅拌均匀后加入三乙胺5.78kg，40℃以下反应20～30min，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体。

(3)醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体的制备：加入丙酮将步骤(2)制得的聚体粘度稀释至25℃下粘度为400cps，再加入步骤(1)制得的醇酸树脂，混合均匀后，加水1228.72kg进行乳化，乳化10min后，依次滴入由51.90kg异佛尔酮二胺、9.34kg的二乙烯三胺分别配成的质量浓度为40％水的溶液，使其与体系中残留的-NCO反应，再加入1.78kg消泡剂，抽真空脱除丙酮后，得到为固含量40％的醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂。

使用时，第二组分与合成的第一组份中-COOH，按反应当量之比为0.7:1进行混合，取第一组分100kg，第二组份0.38kg混合均匀后使用即可。

实施例3

本实施例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的原料见表3所示，第二组分固化剂选用上海泽龙化工的XC-113(是一种不含有任何溶剂、固含量大于99％的三官能团氮丙啶交联剂，与羧基的反应当量为166)。

表3实施例3的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的原料

原料	用量
		聚氧化丙烯二醇(数均分子量为3000g/mol)	200.00kg
聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1000g/mol)	200.00kg
		亚甲基-二环己基-4,4’-二异氰酸酯	88.44kg
异佛尔酮二异氰酸酯	74.94kg
		1，6-己二醇	5.97kg
二羟甲基丁酸	15.43kg
		三乙胺	15.81kg
乙二胺	7.28kg
		三乙烯四胺	5.92kg
聚乙二醇(数均分子量为2000g/mol)	63.63kg
		己二酸	4.88kg
有机铋催化剂	0.070kg
		消泡剂	2.74kg

本实施例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的制备方法包括以下步骤：

(1)醇酸树脂的制备：将聚乙二醇(数均分子量2000g/mol)63.63kg、己二酸4.88kg、有机铋催化剂0.035kg加入反应釜中，边搅拌边通入氮气，升温到240℃反应，反应时间为30h，测定醇酸树脂的酸值为10mgKOH/g，制得醇酸树脂。

(2)水性聚氨酯预聚体的制备：将聚氧化丙烯二醇(数均分子量为3000g/mol)200.00kg、聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1000g/mol)200.00kg、异佛尔酮二异氰酸酯74.94kg、亚甲基-二环己基-4,4’-二异氰酸酯88.44kg、有机铋催化剂0.035kg投入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至80℃反应至-NCO重量百分比含量为6.08％，降温至70℃，加入1,6-己二醇5.97kg和二羟甲基丁酸15.43kg，反应体系温度保持在75℃，反应至-NCO重量百分比含量为3.63％，降温至45℃，加入投入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、亚甲基-二环己基-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二醇和二羟甲基丁酸总质量的10％，搅拌均匀后，后加入三乙胺15.81kg，40℃以下反应30min，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体。

(3)醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体的制备：加入丙酮将步骤(2)制得的聚体粘度稀释至25℃下粘度为500cps，再加入步骤(1)制得的醇酸树脂，混合均匀后，加水665.31g进行乳化，乳化10min后，依次滴入由7.28kg乙二胺、5.92kg的三乙烯四胺分别配成的质量浓度为40％的水溶液，使其与体系中残留的-NCO反应，再加入2.74kg消泡剂，抽真空脱除丙酮后，得到固含量为50％的醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂。

使用时，第二组分与合成的第一组份中-COOH，按反应当量之比为0.8:1进行混合，取第一组分100kg，第二组份1.12kg混合均匀后使用即可。

对比例1

本对比例的水性聚氨酯树脂中第一组分的原料与实施例1不同之处在于，本对比例中不加入醇酸树脂，所加入的三乙胺的摩尔比与水性聚氨酯预聚体中-COOH的摩尔比为1:1，其原料如表4所示。

表4对比例1的水性聚氨酯树脂中第一组分的原料

原料	用量
		聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000g/mol)	400kg
异佛尔酮二异氰酸酯	70.78kg
		1，4-丁二醇	0.34kg
二羟甲基丙酸	4.81kg
		乙二胺基乙磺酸钠	2.92kg
三乙胺	3.63kg
		水合肼	1.75kg
二乙烯三胺	0.96kg
		消泡剂	2.44kg

本对比例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的制备方法包括以下步骤：

(1)水性聚氨酯预聚体的制备：将聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000g/mol)400kg、异佛尔酮二异氰酸酯70.87kg投入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至70～80℃反应至-NCO重量百分比含量为2.12％，降温至60℃，加入1,4丁二醇0.34kg和二羟甲基丙酸4.81kg，反应体系温度保持在65℃，反应至-NCO重量百分比含量为1.37％，降温至40℃，加入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4丁二醇和二羟甲基丙酸总质量的25％，搅拌均匀后，滴入由2.92kg乙二胺基乙磺酸钠配成的质量浓度为50％的水溶液，保持40℃反应20min，搅拌均匀后加入三乙胺3.63kg，40℃以下反应20min，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体。

(2)水性聚氨酯的制备：加入丙酮将步骤(2)制得的水性聚氨酯预聚体粘度稀释至25℃下粘度为300cps，加水401.45kg进行乳化，乳化10分钟，依次滴入由1.75kg水合肼、0.96kg的二乙烯三胺分别配成的质量浓度为40％的水溶液，使其与体系中残留的-NCO反应，再加2.44kg消泡剂，抽真空脱除丙酮后，得到固含量为55％的水性聚氨酯。

对比例2

本对比例的水性聚氨酯树脂中第一组分的原料与实施例1不同之处在于，本对比例水性聚氨酯预聚体中只加入聚乙二醇，所加入的三乙胺的摩尔比与水性聚氨酯预聚体中-COOH的摩尔比为1:1，其原料如表5所示。

表5对比例2的水性聚氨酯树脂中第一组分的原料

原料	用量
		聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000g/mol)	400kg
异佛尔酮二异氰酸酯	70.78kg
		1，4-丁二醇	0.34kg
二羟甲基丙酸	4.81kg
		乙二胺基乙磺酸钠	2.92kg
三乙胺	7.25kg
		水合肼	1.75kg
二乙烯三胺	0.96kg
		聚乙二醇(数均分子量为200g/mol)	14.92kg
消泡剂	2.59kg

本对比例的透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分的制备方法包括以下步骤：

(1)水性聚氨酯预聚体的制备：将聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000g/mol)400kg、异佛尔酮二异氰酸酯70.87kg投入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至70℃反应至-NCO重量百分比含量为2.12％，降温至60℃，加入1,4丁二醇0.34kg和二羟甲基丙酸4.81kg，反应体系温度保持在65℃，反应至-NCO重量百分比含量为1.37％，降温至40℃，加入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯1,4丁二醇和二羟甲基丙酸的25％，搅拌均匀后，滴入由2.92kg乙二胺基乙磺酸钠配成的质量浓度为50％的水溶液，保持40℃反应20min，搅拌均匀后加入三乙胺3.63kg，40℃以下反应20min，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体。

(2)水性聚氨酯的制备：加入丙酮将步骤(2)制得的水性聚氨酯预聚体粘度稀释至25℃下粘度为300cps，再加入聚乙二醇14.92kg，混合均匀后，加水410.20kg进行乳化，乳化10min后，依次滴入由1.75kg水合肼、0.96kg的二乙烯三胺分别配成的质量浓度为40％的水溶液，使其与体系中残留的-NCO反应，再加2.44kg消泡剂，抽真空脱除丙酮后，得到固含量为55％的水性聚氨酯。

对实施例1-3及对比例1的水性聚氨酯进行透气透湿性测试，测试方法如下：

水性聚氨酯的透气透湿性能以涂层的透湿率来表征，涂层的透湿率按照GB/T12704.2-2009标准中A法来测定，测定温度为25℃。

制样：将实施例1-3及对比例1-2按表6中的配方配成粘度为9000-10000cps·s/25℃、固含为40％的工作浆，真空脱除工作浆中的气泡，用厚度0.09mm的线棒，将工作浆均匀地涂于基布上，放入120℃的烘箱中烘干，拿出冷却后再涂刮一次，两次涂刮其涂布量都为100～150g/m²。

表6实施例1-3及对比例1的透湿率测试配方

用料	实施例1	实施2	实施例3	对比例1	对比例2
						PU(聚氨酯)	100kg	100kg	100kg	100kg	100kg
H<sub>2</sub>O	37.5kg	0	25kg	37.5kg	37.5kg
						交联剂	0.52kg	0.38	1.12kg	/	/
BYK-349W	1kg	1kg	1kg	1kg	1kg
						HLD-9808A	适量	适量	适量	适量	适量

表6中，BYK-349为水性润湿流平剂，品牌为德国毕克，HLD-9808A为水性增稠剂，品牌为江西鸿力达

结果计算：按照公式

计算。

式中：WVT―透湿率，单位为g/(m²·24h)；Δm—同一试验组合体测量开始时及测量结束时两次称量之差，单位为g；A—有效验验面积，单位为m²；t—试验时间，单位为h。

测试结果如表7所示。

表7实施例1-3及对比例1-2所制得的水性聚氨酯的透湿率结果

样品名称	透湿率/(m<sup>2</sup>·24h)
		实施例1	290
实施例2	686
		实施例3	320
对比例1	68
		对比例2	320

从表7中的结果可以看出，相较于对比例1，本发明实施例1-3所制得的水性聚氨酯的透湿率较高。并且，通过对比实施例1-3的制备原料可知，醇酸树脂的量加的越多，其所制得的水性聚氨酯的透湿率越高。

对实施例1-3及对比例1-2所得的水性聚氨酯进行了耐水性的测试。耐水性测试：将实施例1-3及对比例1-2按表7中的配方配成固含为40％的工作浆。

表8实施例1-3及对比例1-2的耐水性测试配方

用料	实施例1	实施2	实施例3	对比例1	对比例2
						PU(聚氨酯)	100kg	100kg	100kg	100kg	100kg
H<sub>2</sub>O	37.5kg	0	25kg	37.5kg	37.5kg
						交联剂	0.52kg	0.38	1.12kg	/	/

将配方好水性乳液工作浆干燥成膜后，称取质量(m₁)的干膜放入蒸馏水中，在室温下浸泡2h，用滤纸快速沾去涂膜表面水分，再次称取质量(m₂)，计算吸水率，即

表9实施例1-3及对比例1-2所制得的水性聚氨酯的吸水率结果

样品名称	吸水率/％
		实施例1	4.88％
实施例2	5.88％
		实施例3	4.66％
对比例1	5.22％
		对比例2	8.67％

从表9中的结果可以看出，对比例2中，由于将聚乙二醇直接加入到水性聚氨酯乳液中，其吸水率较本发明实施例1-3中的高，耐水性能较差。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透气透湿水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述透气透湿水性聚氨酯树脂包括第一组分和第二组分，所述第一组分为醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体，所述第二组分为与所述第一组分中的羧基反应的固化剂；

按重量份计，所述第一组分的原料包括：低聚物多元醇，28.92～82.85份；异氰酸酯，7.10～42.74份；二元醇扩链剂，0～10.52份；亲水性扩链剂，1.01～4.78份；成盐剂，0～4.82份；胺扩链剂，0.33～13.31份；聚乙二醇，2.77～18.64份；己二酸，0.34～8.91份；催化剂，0～0.02份；消泡剂，0.2～0.5份。

2.如权利要求1所述的透气透湿水性聚氨酯树脂，其特征在于，按反应当量计，所述第二组分与所述第一组分中羧基的反应当量比为0.7:1～1:1。

3.如权利要求1所述的透气透湿水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为200～2000g/mol，官能度为2；

优选地，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种，所述低聚物多元醇的数均分子量为1000～4000g/mol，官能度为2；

所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的至少一种；

所述亲水性扩链剂包括磺酸类亲水性扩链剂和羧酸类亲水性扩链剂，所述磺酸类亲水性扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠，所述羧酸类亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；

所述成盐剂为三乙胺；

所述催化剂为有机钛、有机锡、有机铋中的至少一种；

所述胺扩链剂为水合肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的透气透湿水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述第二组分为多官能度氮吡啶和/或聚碳化二亚胺类交联剂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述透气透湿水性聚氨酯树脂中第一组分醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体通过以下步骤制备得到：

步骤一，醇酸树脂的制备：将聚乙二醇和己二酸在惰性气体氛围下混合，升温使其反应，得到醇酸树脂；

步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备：将低聚物多元醇和异氰酸酯混合，升温使其反应，反应至第一理论异氰酸酯基含量，降温，加入二元醇扩链剂和部分亲水性扩链剂，继续反应，反应至第二理论异氰酸酯基含量，降温稀释后，加入剩余部分亲水性扩链剂，反应一段时间后加入成盐剂，继续反应一段时间，搅拌均匀后，得到所述水性聚氨酯预聚体；其中，第一理论异氰酸酯基含量和第二理论异氰酸酯基含量均为反应体系中羟基反应完时异氰酸酯基的含量；

步骤三，醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体的制备：将步骤二得到的水性聚氨酯预聚体稀释后，加入步骤一得到的醇酸树脂，搅拌加水进行乳化，乳化后加入胺扩链剂，使其与体系中残留的异氰酸酯基反应，反应后加入消泡剂，脱除溶剂后，得到醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体。

6.如权利要求5所述的透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤一具体为，将聚乙二醇和己二酸加入反应釜中，边搅拌边通入氮气，升温至200～240℃，使其反应25～30h，得到所述醇酸树脂；

优选地，己二酸和聚乙二醇的摩尔比为1:1～1.1:1；所述醇酸树脂的酸值为5～15mgKOH/g；

更优选地，步骤一中，反应釜中还加入了催化剂。

7.如权利要求5所述的透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤二具体为，将低聚物多元醇和异氰酸酯投入至反应釜中，搅拌均匀后，升温至70～80℃，使其反应，反应至第一理论异氰酸酯基含量，降温至60～70℃，加入二元醇扩链剂和羧酸类亲水性扩链剂，反应体系温度保持在65～75℃，反应至第二理论异氰酸酯基含量，降温至40～45℃，加入丙酮稀释，丙酮的加入量为投入的低聚聚多元醇、异氰酸酯、亲水性扩连剂和二元醇扩链剂总质量的10％～25％，搅拌均匀后，滴入质量浓度为50％磺酸类亲水性扩链剂的水溶液，保持40～45℃反应20～30min，搅拌均匀后加入成盐剂，40℃以下反应20～30min，搅拌均匀后得到水性聚氨酯预聚体；

优选地，步骤二中，加入的原料中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.25:1～2:1；所述成盐剂与所述水性聚氨酯预聚体中羧基的摩尔比为1:1～2:1；

更优选地，步骤二中，反应釜中的原料中还投入了催化剂。

8.如权利要求5所述的透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤三具体为，采用丙酮将步骤二得到的水性聚氨酯预聚体稀释，稀释至25℃下粘度为300～500cps/，加入步骤一得到的醇酸树脂，搅拌10～20min，加水进行乳化，乳化5～10min后加入胺类扩链剂，使其与体系中残留的异氰酸酯基反应，反应后加入消泡剂，脱除丙酮后，得到醇酸树脂改性的水性聚氨酯树脂分散体。

9.如权利要求8所述的透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤三中，按重量百分比计，所述醇酸树脂的加入量为所述水性聚氨酯分散体的5～20％；

优选地，步骤三中，胺扩链剂中氨基的摩尔数与所述水性聚氨酯预聚体中残留的异氰酸酯基的摩尔数比为0.7:1～0.9:1。

10.如权利要求5～9中任一项所述的透气透湿水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述第一组分中固含量为40～55％。