CN111471157B - 一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：制备端NCO基聚氨酯预聚体A、B和C；取上述步骤得到的端NCO基的聚氨酯预聚体A和B混合，冷却至30～40℃得聚氨酯预聚体，加水使之分散得到混合液；在搅拌状态下将步骤S2得到的混合液加入到含有胺类扩链剂的水溶液中进行后扩链，再滴入所述端NCO基聚氨酯预聚体C，加入硅烷偶联剂进行交联反应，除去溶剂后用水调整固含量，即得所述水性聚氨酯油墨连接料。本发明改性水性聚氨酯合成结构进行设计，提高了聚氨酯树脂对溶剂和水释放效果，能够达到降低溶剂残留的性能要求，完全可满足食药包装产品残留溶剂的要求，满足食品药品的性能指标要求。

Description

一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及印刷技术领域，具体涉及油墨连接料及其制备方法与应用。
背景技术
印刷(Printing)是将文字、图画、照片、防伪等原稿经制版、施墨、加压等工序，使油墨转移到纸张、织品、塑料品、皮革等材料表面上，批量复制原稿内容的技术。由于印刷过程中需要使用大量有机溶剂型油墨，其中含有50～60％的挥发性组分，这些有机溶剂挥发所产生的气体，通过呼吸进入工人的体内，对人体的肝脏和神经***造成损害，对环境造成极大的危害。随着社会的经济、科技、文化不断发展进步，绿色环保理念越来越受到社会的重视，国家也推出相关的法律法规以推动印刷行业向绿色环保转变。近年来水性油墨发展迅速，但主要以表印油墨和普通复合油墨为主，油墨体系以水性丙烯酸为主，而水性薄膜聚氨酯油墨相对较少，尤其可高温蒸煮水性薄膜复合油墨少之又少。
现有水性丙烯酸体系油墨，具有光泽好，成膜性好，低挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)含量；但由于树脂连接料的局限性，存在问题缺陷也极为明显，如：气味问题、水煮以及高温蒸煮性能、复合强度等。而普通的水性聚氨酯油墨，其油墨发色性差，印刷性能差，只能满足普通水煮性能要求，另外，气味也是难以彻底解决的棘手问题，这些问题都制约着水性油墨的推广和应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种油墨连接料的制备方法，该方法制得的油墨连接料具有良好的耐高温蒸煮性能。
本发明还提出一种经上述方法制得的油墨连接料。
本发明还提出一种具有上述油墨连接料的应用。
根据本发明的第一方面实施例的油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚氨酯预聚体的制备：
将低聚物多元醇和多异氰酸酯在80～90℃下反应1.5～2h，然后加入溶于溶剂中的亲水性扩链剂在80～90℃下反应1.5～2.0h，产物经稀释中和后得到端NCO基聚氨酯预聚体A；
取脱水后的端羟基有机硅树脂与多异氰酸酯在80～90℃下反应1.5～2h，再加入溶于溶剂中的亲水性扩链剂溶液并在80～90℃下反应1.5～2.0h，产物经稀释中和后得到端NCO基聚氨酯预聚体B；
取脱水后的小分子量多元醇与异氰酸酯在80～90℃下反应2～3h，产物经稀释中和后得到端NCO基聚氨酯预聚体C；
S2、聚氨酯预聚体的中和与稀释：
取上述步骤得到的端NCO基的聚氨酯预聚体A和B混合，冷却至30～40℃得聚氨酯预聚体，加水使之分散得到混合液；
S3、预聚体的后扩链与交联：
在搅拌状态下将步骤S2得到的混合液加入到含有胺类扩链剂的水溶液中进行后扩链，再滴入所述端NCO基聚氨酯预聚体C，加入硅烷偶联剂进行交联反应，除去溶剂后用水调整固含量，即得所述水性聚氨酯油墨连接料。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中的低聚物多元醇选自分子量在1000～3000的聚醚型多元醇或聚酯型多元醇的至少一种；优选地，所述低聚物多元醇的分子量为1500～2500；更优选地，所述低聚物多元醇的分子量为1800～2000。
根据本发明的一些实施方式，所述低聚物多元醇的加入量为步骤S3所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的35～45％。
根据本发明的一些实施方式，所述多异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中多异氰酸酯的总加入量(优选地，预聚体A中多异氰酸酯的添加比例12～20％；预聚体B中多异氰酸酯的添加比例8％～16％；预聚体C中多异氰酸酯的添加比例6～10％；三者不同时取最大)为步骤S3所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的26～35％。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水扩链剂选自羧基型扩链剂或磺酸盐型扩链剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水扩链剂的加入量为步骤S3所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5～8％。
根据本发明的一些实施方式，所述中和操作包括添加中和剂的步骤，所述中和剂选自三乙胺、氨水或N-甲基二乙醇胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述中和剂的加入量按85～95％的中和度添加。
根据本发明的一些实施方式，所述端羟基有机硅树脂的分子量为2000～5000；优选地，所述端羟基有机硅树脂的分子量为2000～3000；更优选地，所述端羟基有机硅树脂的分子量为2000～2500。
根据本发明的一些实施方式，所述小分子量多元醇为带有侧链结构的小分子量多元醇；优选地，所述小分子量多元醇选自甲基丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基1，5-戊二醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述胺类扩链剂选自乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺中的至少一种；所述胺类扩链剂的加入量为步骤S3所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的3～10％。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述硅烷偶联剂的加入量为步骤S3所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的1～4％。
根据本发明的一些实施方式，所述水性聚氨酯油墨连接料中的固含量为25～32％。
根据本发明实施例的方法，至少具有如下有益效果：本发明实施例方案的制备方法，操作简便、条件较为温和，适合于工业化生产，各参数易于控制，产品质量稳定，使用的有机溶剂少，有益于工作人员身体健康；本发明改性水性聚氨酯合成结构进行设计，提高了聚氨酯树脂对溶剂和水释放效果，能够达到降低溶剂残留的性能要求，可达到<0.1mg/m2以下(常规溶剂墨1-20mg/m2，指标明显高了非常多)，完全可满足食药包装产品残留溶剂的要求(药包残留溶剂指标规定最高，可满足所有食品包装要求)，满足食品药品的性能指标要求，具有良好的应用前景。
根据本发明的第二方面实施例的水性聚氨酯油墨连接料，所述水性聚氨酯油墨连接料通过上述方法制备而得。
根据本发明实施例的水性聚氨酯油墨连接料，至少具有如下有益效果：相比于现有的改性聚氨酯树脂，本发明方案连接料中的水性聚氨酯附着力好，复溶性佳，复合强度高，可高温蒸煮等特点；利用该性能优异的水性聚氨酯树脂连接料制备成水性聚氨酯油墨可达到高温蒸煮性能要求，以及优良的印刷适性和复合性能，具有良好的工业应用前景。
根据本发明的第三方面实施例的应用，一种油墨色浆，所述油墨色浆的制备原料中包含上述水性聚氨酯油墨连接料。
根据本发明的一些实施方式，所述油墨色浆还包括颜料、助剂I、水I和异丙醇；优选地，所述水性聚氨酯油墨连接料、颜料、助剂I、水I和异丙醇的质量之比为(30～50):(15～60):(2～10):(10～20):(1～2)。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂I包含消泡剂、分散剂、稳定剂和活性剂中的至少一种。
一种油墨，所述油墨的制备原料中包含上述油墨色浆；优选地，所述油墨为表印油墨。
根据本发明实施例的油墨，至少具有如下有益效果：本发明制备的油墨状态流动性良好，发色性优良(浓度高于溶剂墨)，附着力牢固度和复合强度都达到产品性能指标要求或接近溶剂墨复合油墨的性能指标，高温蒸煮130℃30min测试，结果发现蒸煮前后复合强度无明显变化，油墨的色相也无明显变化，符合高温蒸煮性能要求。
根据本发明的一些实施方式，所述油墨色浆的制备原料中还额外添加有上述水性聚氨酯油墨连接料；优选地，所述油墨色浆与水性聚氨酯油墨连接料的添加比例为(50～75)：(20～40)。
根据本发明的一些实施方式，所述油墨色浆的制备原料中还包含助剂II、水II和乙醇，所述助剂II选自消泡剂、稳定剂、流平剂、增滑剂、活性剂或防霉剂中的至少一种。
上述油墨在塑料薄膜印刷中的应用。
根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：本发明方案的油墨可应用于塑料薄膜印刷，本发明方案的连接料制得的油墨可达到耐高温蒸煮的性能要求，同时，还具有良好的印刷适性及复合性能，具有良好的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的实施例一为：一种水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：
①将低聚物多元醇(分子量为2000的聚醚型多元醇PPG-2000其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的34％)和异佛尔酮二异氰酸酯(赢创公司异佛尔酮二异氰酸酯)，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的12％混合并在90℃下反应1h，然后加入溶于溶剂的亲水性扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid，DMPA)，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％在90℃到反应2.0h，将体系降温至50℃后加入溶剂降低粘度，最后加入中和剂氨水(浓度24％)中和至中和度为90％，得到端NCO基的聚氨酯预聚体A；
②将端羟基有机硅树脂8807(广州斯洛柯化学有限公司的silok 8807)，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％)经110℃压力-0.9mpa的条件下脱水0.5h，然后和IPDI(赢创公司异佛尔酮二异氰酸酯)；其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的10％)混合后在85℃下反应1.5h，再加入溶于溶剂的亲水性扩链剂DMPA(二羟甲基丙酸)，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％)在90℃到反应2.0h，将体系降温至50℃后加入丙酮降低粘度，最后加入中和剂三乙胺中和至中和度为95％，得到端NCO基的聚氨酯预聚体B；
③将经过110℃压力-0.9mpa的条件下脱水0.5h的小分子量的多元醇(2-甲基丙二醇)其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％及异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％混合后在85℃下反应2小时，降温至50℃后加入丙酮稀释降低粘度，得到端NCO基的聚氨酯预聚体C。
(2)聚氨酯预聚体的中和及稀释：
步骤(1)中得到的端NCO基的聚氨酯预聚体A与B混合，冷却至30℃，然后加入去离子水高速搅拌分散0.5h，使聚氨酯预聚体在水中充分分散；
(3)预聚体的后扩链与交联：
在搅拌状态下将步骤(2)的水溶液缓慢加入到胺类扩链剂异佛尔酮二胺(异佛尔酮二胺加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％)的水溶液中进行后扩链，扩链完毕后，调整转速至100转/分搅拌，将聚氨酯预聚体C用2h小时左右的时间缓慢滴入，滴加完毕后加入硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，(加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的2％)升温至60℃进行后交联反应，得到水性聚氨酯油墨连接料的半成品。
(4)将步骤(3)的半成品升温至在负压下抽取所含有的溶剂，然后用去离子水调整固含量至25％，得到水性聚氨酯油墨连接料。
将上述操作制得的水性聚氨酯油墨连接料与颜料、助剂I(由Foamex 842消泡剂、Dispers 755w分散剂、AMP 95稳定剂和WET 245活性剂组成，按质量比为0.1:1.5:1:0.5的比例混合)、水和异丙醇按重量比按15～60：30～50:2～10:10～20:1～2的比例进行混合(本实施例按质量比为40:30:2:10:1)，再经过密闭砂磨机进行研磨至10μm细度，制得色浆待用。
将制得的色浆继续调整成油墨，将油墨色浆、水性聚氨酯油墨连接料、助剂II(由Surfynol DF 110消泡剂、AMP 95稳定剂、Dynol 604流平剂、W410增滑剂、WE 3322活性剂和MB-11防霉剂组成，按质量比为1:0.5:1:2:0.5:0.1混合)、水、乙醇可按(50～75):(20～40):(2～10):(10～25):(1～5)的比例混合，本实施例按60:30:8:15:4的比例混合后，经高速(1300转/分钟)分散(时间通常为30～60min，视具体研磨料的重量而定，本实施例为45min)、研磨(研磨时间为60～180min，视研磨料的重量而定，研磨介质可选用氧化锆或纯锆，本实施例的研磨时间为120min，研磨介质为氧化锆)、过滤，最终制得水性聚氨酯塑料薄膜复合油墨成品。该油墨成品流动性好，发色性优良(浓度高于溶剂墨)，附着力牢固度和复合强度均可达到产品性能指标要求或接近溶剂墨复合油墨的性能指标；经高温蒸煮130℃30min测试，蒸煮前后复合强度无明显变化，油墨的色相也无明显变化，符合高温蒸煮性能要求。具体地，参照(GB/T 26394)对该油墨的性能进行测试，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002478295780000071
对上述油墨中的重金属含量进行测试，测试过程按照EN 71-3:2013+A1:2014-可溶性元素含量(类别III：可刮取的玩具材料)执行，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，ICP-OES)进行分析，测试结果不超过欧洲玩具安全标准EN71-3:2013+A1:2014-可溶性元素含量的限值，具体测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002478295780000081
上表中MDL代表检出限，001代表实际检出结果。
对于满足REACH第57条规定的物质，简称高度关注的物质(Substances of VeryHigh Concern，SVHC)，测试结果浓度需小于0.1％方可视为合格，该项目测试委托通标SGS通标标准技术服务有限公司广州分公司利用ICP-OES、UV-VIS、GC-MS、HPLC-DAD/MS，各成分均未检出。
对油墨中的有害成分(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)参照2011/65/EU附录II的修正指令(EU)2015/863，其中镉的含量参照IEC62321-5:2013，用ICP-OES测定；铅参照IEC62321-5:2013，用ICP-OES测定；汞的含量参照IEC62321-4:2013，用ICP-OES测定；六价格的含量参照IEC62321:2008，用紫外-可见分光光度计比色法测定；多溴联苯(polybrominated biphenyls，PBBs)和多溴二苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers，PBDEs)的含量参照IEC62321-6:2015，用GC-MS测定；邻苯二甲酸酯的含量参照EN14372:2004，用GC-MS测定邻苯二甲酸酯的含量，结果发现未检出任何有害成分。
将等量市售水性丙烯酸树脂、普通市售水性聚氨酯，参照上述操作在同等条件下制备成油墨，对制得的油墨的性能进行测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002478295780000091
上表中，润湿性、印刷适性、干燥性、气味、复溶性、溶解性中的结果均为等级，其中，1是指较差，2为差，3为合格，4为较好，5为优。
从表2中可以看出，本发明实施例方案的改性水性聚氨酯具有良好的附着力、溶解性、复合强度及高温蒸煮性能。
此外，还参照现有技术的常规方法进行了其他不同油墨配方的对比测试，具体为：
对比方案1：水性氯醋方案
将上述制得的水性聚氨酯油墨连接料、改性水性氯醋连接料(日信化学的聚乙烯共聚物乳胶，VINYBLAN 700)、水、乙醇、异丙醇、颜料、助剂III(由Dispers 755w分散剂、Surfynol DF 110消泡剂、AMP 95稳定剂、Dynol 604流平剂、W410增滑剂、WE 3322活性剂和MB-11防霉剂组成，按质量比为1.5:1:0.5:1:2:0.5:0.1混合)按25～60:5～15:8～30:3～10：1～10:10～50：5～15的比例混合，具体的对比过程中各成分的比例按50:10:20:6:5:25:10的比例混合后制备成塑料凹版水性油墨产品。
制得的墨膜硬度有所提升，改善了油墨粘连效果，提高了干燥效果，但连接料的相容性较差，油墨的附着力下降，复合强度也受到影响，且油墨的放置状态也较差。
对比方案2：水性聚酯方案
将上述制得的水性聚氨酯油墨连接料、改性聚酯连接料(BASF的改性聚酯树脂，Joncryl FLX5200)、水、乙醇、异丙醇、颜料、助剂III(由Dispers 755w分散剂、Surfynol DF110消泡剂、AMP 95稳定剂、Dynol 604流平剂、W410增滑剂、WE 3322活性剂和MB-11防霉剂组成，按质量比为1.5:1:0.5:1:2:0.5:0.1混合)按25～60:25～60:8～30:3～10：1～10:10～50：5～15的比例混合，具体的对比过程中各成分的比例按50:50:20:6:5:25:10的比例混合后制备成塑料凹版水性油墨产品。
对制得的三种油墨进行对比，结果发现，本发明实施例方案制得的墨膜硬度有所提升，改善了油墨粘连效果，提高了干燥效果，但油墨的附着力和复合强度均有所下降，且油墨的发色性也存在一定影响。
本发明的实施例二为：一种水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：
①将低聚物多元醇分子量为2000的聚酯多元醇(由3-甲基1，5-戊二醇及己二酸自己合成)其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的35％)和芳香族二异氰酸酯TDI；多异氰酸酯的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的15％)混合并在80℃下反应1.5h，然后加入溶于溶剂的亲水性扩链剂(DMBA二羟甲基丁酸)，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的2.5％)在80℃到反应1.5h，将体系降温至50℃后加入溶剂降低粘度，最后加入中和剂N-甲基二乙醇胺中和至中和度为85％，得到端NCO基的聚氨酯预聚体A；
②将端羟基有机硅树脂1647(生产商：BLUESTAR SILICONES)，加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％)经110℃脱水，然后和(芳香族二异氰酸酯TDI)；其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的10％)混合后在80℃下反应1.5h，再加入溶于溶剂的亲水性扩链剂(DMBA二羟甲基丁酸)，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的2.5％)在80℃到反应1.5h，将体系降温至50℃后加入溶剂降低粘度，最后加入中和剂(三乙胺)中和至中和度为85％，得到端NCO基的聚氨酯预聚体B；
③将经过高温脱水的小分子量的多元醇3-甲基1，5-戊二醇，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％)及异氰酸酯TDI，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％)混合后在80℃下反应2小时，降温至50℃后加入溶剂稀释降低粘度，得到端NCO基的聚氨酯预聚体C。
(2)聚氨酯预聚体的中和及稀释：
步骤(1)中得到的端NCO基的聚氨酯预聚体A与B混合，冷却至30℃，然后加入去离子水高速搅拌分散0.5h，使聚氨酯预聚体在水中充分分散；
(3)预聚体的后扩链与交联：
在搅拌状态下将步骤(2)的水溶液缓慢加入到胺类扩链剂(乙二胺，加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的3％)的水溶液中进行后扩链，扩链完毕后，调整转速至100转/分搅拌1小时，将聚氨酯预聚体C用1.5h小时左右的时间缓慢滴入，滴加完毕后加入硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷，加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的1％)升温至60℃进行后交联反应，得到水性聚氨酯油墨连接料的半成品。
(4)将步骤(3)的半成品升温至在负压下抽取所含有的溶剂，然后用去离子水调整固含量至所需范围(25％)，得到水性聚氨酯油墨连接料。
本发明的实施例三为：一种水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：
①取低聚物多元醇(分子量为2000的聚酯型多元醇，由甲基丙二醇和己二酸合成的聚酯多元醇制备而得)，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的40％)和多异氰酸酯IPDI；其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的20％)混合并在90℃下反应2h，然后加入溶于溶剂的亲水性扩链剂(DMBA二羟甲基丁酸)，亲水性扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的4％)在90℃到反应2.0h，将体系降温至50℃后加入溶剂降低粘度，最后加入中和剂(N-甲基二乙醇胺)中和至中和度为95％，得到端NCO基的聚氨酯预聚体A；
②将端羟基有机硅树脂8807(广州斯洛柯化学有限公司的silok 8807)，加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的10％)经高温脱水，然后与多异氰酸酯IPDI(赢创公司产，异佛尔酮二异氰酸酯)；其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的13％)混合后在90℃下反应2h，再加入溶于丁酮中的亲水性扩链剂(DMBA二羟甲基丁酸)，加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的4％)在90℃到反应2.0h，将体系降温至50℃后加入溶剂降低粘度，最后加入中和剂(N-甲基二乙醇胺)中和至中和度为85％，得到端NCO基的聚氨酯预聚体B；
③将经过高温脱水的小分子量的多元醇3-甲基1，5-戊二醇，其加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的3％)及二异氰酸酯IPDI(赢创公司异佛尔酮二异氰酸酯)添加量6％混合后在90℃下反应3小时，降温至50℃后加入溶剂稀释降低粘度，得到端NCO基的聚氨酯预聚体C。
(2)聚氨酯预聚体的中和及稀释：
步骤(1)中得到的端NCO基的聚氨酯预聚体A与B混合，冷却至40℃，然后加入去离子水高速搅拌分散0.5h，使聚氨酯预聚体在水中充分分散；
(3)预聚体的后扩链与交联：
在搅拌状态下将步骤(2)的水溶液缓慢加入到胺类扩链剂(异佛尔酮二胺，加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％)的水溶液中进行后扩链，扩链完毕后，调整转速至高速搅拌，将聚氨酯预聚体C用2h小时左右的时间缓慢滴入，滴加完毕后加入硅烷偶联剂(质量比为1:1的氨丙基三乙氧基硅烷和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的4％)升温至60℃进行后交联反应，得到水性聚氨酯油墨连接料的半成品。
(4)将步骤(3)的半成品升温至在负压下抽取所含有的溶剂，然后用去离子水调整固含量至所需范围(25～32％)，得到水性聚氨酯油墨连接料。
油墨所使用的颜料可根据需要具体调整，常用的颜料种类为以下几种：
表4
油墨 使用颜料品名 颜料索引号 CAS号
白墨 钛白粉 C.I.PigmentWhite 6 13463-67-7
黄墨 永固黄G C.I.PigmentYellow 14 5468-75-7
红墨 永固洋红FBB C.I.PigmentRed 146 5280-68-2
蓝墨 酞青蓝 C.I.PigmentBlue 15:3 147-14-8
黑墨 炭黑 C.I.PigmentBlack 7 133-86-4
本发明设计了一种新型的改性聚氨酯油墨连接料，其分别制备聚氨酯预聚体A、预聚体B、预聚体C，避免了将多种多元醇和多异氰酸酯反应造成的批次之间的不稳定性，尤其是由于合成出来的有机硅树脂预聚体B由于其与其他预聚体的相容性不好，因此先将其中和后再和预聚体A混合水性化；创造性的将水溶性较差的有机硅链段引入到水性聚氨酯分子结构中，使得涂膜干燥后能够有很好的耐性；在扩链阶段，先利用胺类进行初步的扩链，然后再利用端NCO基团的预聚体组分C进行最后的扩链，能使得整个扩链过程平稳可控，避免了在扩链过程中由于分子量上升过快导致水溶性变差，从而使得树脂从水中析出，造成失败；创新性的提出利用多种中和剂来平衡干燥及复溶性的问题，利用不同的中和剂挥发速度不同的物理特征，使得水性聚氨酯树脂在整个印刷干燥过程中都可以达到使用要求；最后在树脂中将偶联剂加入并升温到60℃反应熟化可以确保偶联剂最终稳定的存在于树脂中，不会造成树脂储存过程中物性的改变。
本发明实施例的连接料制备的油墨复溶性显著优于现有技术中的水性油墨，现有技术中的水性油墨均因存在复溶性问题导致长时间印刷出现故障(如：干版、堵版、跳印、污版、拉游丝等)，影响产品品质和生产效率，本发明实施例的连接料制备的油墨具有优异的复溶性，其可保证油墨长时间印刷过程的稳定性和印刷产品的物性要求，避免因溶解性及干燥问题出现印刷故障。本发明实施例优异的复溶性主要是通过三个方面来进行控制：
(一)在合成过程中控制树脂分子的交联度和分子量，过高的交联度和分子量都会导致树脂的溶剂释放性变差，但过低的交联度及分子量都会导致树脂的强度变低，耐溶剂等性能变差，适宜的交联度及分子量需要进行大量的实验确定。
(二)适当的在主链中结构中引入聚酯多元醇或者含有长碳链侧基的小分子多元醇，可以增加聚氨酯树脂对于水和醇的释放性，但醚键以及水溶性基团的比例适当降低，也可以取得较好的醇水的释放效果，但过好醇水释放性可能导致整体聚氨酯树脂醇水溶解性变差，采用本发明方案可将其控制在较佳范围内。
(三)在聚氨酯分子结构中采用多种水溶性基团共用解决复溶性较差的问题。比如可以在以羧酸盐基团提供水溶性为主的前提下利用聚醚链段水性自乳化能力作为辅助，当部分中和剂挥发造成整体树脂水溶性下降时还有部分结构聚醚结构可以提供水溶性。
本发明实施例的连接料制备的油墨还具有优良的附着和复合性能，其适用于常用塑料薄膜基材印刷，且具有良好耐温和耐水性，可用于高温蒸煮(135℃)性能和用途，适合多种复合方式结构，可达到一种油墨可对应多种用途一体化油墨的要求。本发明实施例方案的聚氨酯本身的结构决定其具有特别优异的附着牢固度的效果，使得该树脂液适合表印油墨产品的需求。聚氨酯油墨本身就具有良好的复合油墨，而表印用途可通过添加碳化二亚胺固化剂做双液处理，提高了油墨的耐温性、附着力、刮痕性和水煮性能，可满足常规表印油墨的性能要求，应用于表印包装产品。该碳化二亚胺固化剂具有良好的水溶性和稳定性，常温下，无明显的反应，但随着溶剂/水分的挥发，固化剂同改性水性聚氨酯进一步交联反应，可生成大分子量的树脂结构，进一步强化了附着力、刮痕性和耐温水煮性能。
油墨主材料水性聚氨酯树脂从结构设计出发，分子结构本身就具有良好的润湿性(如：高极性的树脂结构，低表面能的主链及多种支链结构)同时再配合分散剂，确保树脂对基材良好的润湿、铺展以及表面极性和附着效果，使得油墨的附着力达到良好的效果；良好的附着力以及较高的分子量是保证高复合强度的必要条件，本发明方案在分子机构中引入了较多的极性集团，提高聚氨酯的氢键数量以及保持一定数量的结晶性链段结构也可以提高复合强度，同时也可以考虑将油墨树脂的分子结构设计的与所配合使用的聚氨酯胶水的分子结构相类似从而提高复合强度。
本发明实施例的连接料制备的油墨还具有优良的溶解性，新型改性聚氨酯水性树脂既可满足纯水溶解性的要求，又可达到良好的醇溶性的要求，油墨可满足不同的醇/水比例的稀释溶剂，都可得到良好的印刷性能；特别是良好的醇溶性，针对国内市场现有的设备和部分处理度较差的基材如PE、CPP、SPP、POF等基材，由于受用途限制，只能调整醇/水比例，达到良好的油墨铺展效果和印刷效果，这样就对油墨不同的醇/水比例的溶解性提出很高的要求。本发明实施方案通过以下几个方面对其水溶性和醇溶性进行控制：
(一)水溶解性：通过增加可溶性基团的含量，如增加主链中的醚键，磺酸盐基团或者羧酸盐基团的含量可以显著提高水溶性，而过高含量的水溶性基团含量会降低成膜后的耐水性；本发明通过设计合理的分子结构，利用工艺控制将可溶性基团较均匀的分布于整个聚氨酯分子中，可以在维持良好水溶性的同时避免成膜后耐水、耐溶剂等性能的下降。
(二)醇溶性方面：首先要考虑聚氨酯合成所用的多元醇的极性，用聚醚多元醇替代聚酯多元醇合成聚氨酯可以显著提高树脂醇溶性，其次可以适当减少聚氨酯链段的结晶性，选用有侧链结构的小分子多元醇扩链可以破坏聚氨酯结构中聚酯和聚醚多元醇的结晶性，从而提高溶解性。
本发明中所称“端NCO基聚氨酯预聚体A”、“端NCO基聚氨酯预聚体B”及“端NCO基聚氨酯预聚体C”中的A、B和C并不代表先后顺序，仅为便于区分，三种预聚体可同时制备，也可任意调换制备顺序。同样的助剂I和助剂II中的I和II也不代表先后顺序或两种助剂必然不同，仅为便于说明。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、聚氨酯预聚体的制备：
S11、将低聚物多元醇和多异氰酸酯在80~90℃下反应1.5~2h，然后加入溶于溶剂中的亲水性扩链剂在80~90℃下反应1.5~2.0h，产物经稀释中和后得到端NCO基聚氨酯预聚体A；
S12、取脱水后的端羟基有机硅树脂与多异氰酸酯在80~90℃下反应1.5~2h，再加入溶于溶剂中的亲水性扩链剂溶液并在80~90℃下反应1.5~2.0h，产物经稀释中和后得到端NCO基聚氨酯预聚体B；
S13、取脱水后的小分子量多元醇与异氰酸酯在80~90℃下反应2~3h，产物经稀释中和后得到端NCO基聚氨酯预聚体C；
S2、聚氨酯预聚体的中和与稀释：
取上述步骤得到的端NCO基聚氨酯预聚体A和B混合，冷却至30~40℃得聚氨酯预聚体，加水使之分散得到混合液；
S3、预聚体的后扩链与交联：
在搅拌状态下将步骤S2得到的混合液加入到含有胺类扩链剂的水溶液中进行后扩链，再滴入所述端NCO基聚氨酯预聚体C，加入硅烷偶联剂进行交联反应，除去溶剂后用水调整固含量，即得所述水性聚氨酯油墨连接料；
步骤S11中所述低聚物多元醇为聚醚型多元醇PPG-2000；
所述聚醚型多元醇PPG-2000的分子量为2000；
步骤S11中所述低聚物多元醇的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的34%；
步骤S11中所述多异氰酸酯为赢创公司的异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤S11中所述多异氰酸酯的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的12％；
步骤S11中所述亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；
步骤S11中所述亲水性扩链剂加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％；
步骤S12中所述端羟基有机硅树脂为广州斯洛柯化学有限公司的silok 8807；
步骤S12中所述端羟基有机硅树脂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％；
步骤S12中所述多异氰酸酯为赢创公司异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤S12中所述多异氰酸酯的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的10％；
步骤S12中所述亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；
步骤S12中所述亲水性扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％；
步骤S13中所述小分子量多元醇为2-甲基丙二醇；
步骤S13中所述小分子量多元醇的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的5％；
步骤S13中所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤S13中所述异氰酸酯的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％；
步骤S3中所述胺类扩链剂为异佛尔酮二胺；
步骤S3中所述胺类扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的8％；
步骤S3中所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤S3中所述硅烷偶联剂的加入量占最终所得水性聚氨酯油墨连接料中固体物质量的2％。
2.一种水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于：所述水性聚氨酯油墨连接料通过如权利要求1所述的方法制备而得。
3.一种油墨色浆，其特征在于：所述油墨色浆的制备原料中包含如权利要求2所述的水性聚氨酯油墨连接料。
4.一种油墨，其特征在于：所述油墨的制备原料中包含如权利要求3所述的油墨色浆。
5.根据权利要求4所述的油墨，其特征在于：所述油墨为表印油墨。
6.如权利要求4或5所述的油墨在塑料薄膜印刷中的应用。
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