CN102358777A

CN102358777A - 水性聚氨酯弹性体乳液及制备方法和应用

Info

Publication number: CN102358777A
Application number: CN 201110214154
Authority: CN
Inventors: 杨景辉; 王尧; 吴秋芳; 马新胜
Original assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Huaming Hi Tech Group Co Ltd
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102358777B

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯弹性体乳液及制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：(1)将有机二异氰酸酯、分子量为600～4000的多羟基化合物、含羟基羧酸和有机锡类催化剂混合，在60～90℃反应2～5h；(2)加入具有活性氢的扩链剂，继续反应至达到残余NCO％的理论值；(3)加入多羟基类链终止剂，使残余NCO％含量为0；(4)在30～55℃下加入有机胺进行中和反应，中和程度为含羟基羧酸摩尔量的70％～100％；(5)加入交联剂和水，获得一种水性分散液，即为所述的水性聚氨酯弹性体乳液。本发明的乳液制备的制品，模量低，束缚感较弱，同时耐变黄性优良，可以保证稳定储存。

Description

水性聚氨酯弹性体乳液及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯弹性体乳液、制备方法及由该弹性体制得的产品。

背景技术

常见的医用手套一股都是用从三叶橡胶树上采集下来的天然胶乳制成的，它具有一系列良好的性能，如较高的内在弹性，及良好的抓拿物品的灵敏感，并且作为病原体、病菌及细菌的一道有效的屏障，天然胶乳手套同样也可提供有效的保护作用。

但一些戴用由天然胶乳制成的医用手套的人曾出现过过敏反应，严重的甚至产生过敏性休克。造成这种反应及休克的原因是天然胶乳中含有蛋白质。因此，从事卫生工作的人员开始寻找用合成材料来代替天然胶乳，以减轻戴用手套过程中出现的过敏及休克风险。常用的可代替天然胶乳的合成材料有聚乙烯、丁腈胶乳及丁苯胶乳。但这些材料一股都存在穿戴不舒适、透气性不佳、生物相容性差等缺点。

迄今聚氨酯(PU)弹性体一直被期待用于防护手套的制备，其中水性聚氨酯因其无需大量有机溶剂，环境危害小而备受关注。但目前商业化的水性PU多为线性产品或轻度交联产品，虽然具有优良的弹性，但强度较差，如中国专利CN1380358A制备一种热塑性聚氨酯手套，其伸长率优良，但拉伸强度不高。

一股可以通过交联的方式进行改性。但通过前交联的方式容易使乳液分散不均匀，PU粒间不融合，造成手套在干燥成膜时发生龟裂，成膜后的制品无法呈现PU原本的高性能，因此多采用高温后交联的方式制备成型，常用的方法是采用多胺类物质做交联剂，如中国专利CN 1807481利用乙二胺为扩链剂，在90℃下烘干成膜，但多胺味道较大，异氰酸酯基团与多胺物质反应属于扩散反应，并不能保证所有胺类物质都反应完全，残余在制品中的多胺会刺激皮肤。而且不能保证多胺类物质完全参与反应，残存的乙二胺一旦存留于制品中，会刺激皮肤。中国专利CN 1329624先对部分异氰酸酯基团进行封端，再用多元胺扩链，制备含封端异氰酸酯基团的分散液，进而高温成膜，多元胺作为扩链剂、交联剂以及部分中和剂，使得多元胺反应完全，但多胺类物质的使用同样会导致引入大量聚氨酯-脲基团，使得制品模量过大，穿戴不舒适，紧绷感强。中国专利CN1774459利用水做扩链剂，不添加胺类物质进行扩链，不添加交联剂或固化剂，虽然控制了聚氨酯-脲基团含量，但交联程度低，所制产品断裂和拉伸强度一股

此外，中国专利CN 1351620、CN 1942439和CN 1554685均是通过添加表面活性剂来获得水性的分散效果，但表面活性剂的存在会对产品的最终性能产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯弹性体乳液及制备方法和应用，以克服现有技术中强度差，交联改性后模量高的不足。

本发明的水性聚氨酯弹性体乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机二异氰酸酯、分子量为600～4000的多羟基化合物、含羟基羧酸和有机锡类催化剂混合，在60～90℃反应2～5h；优选70～80℃反应3～4h；

(2)加入具有活性氢的扩链剂，继续反应至达到残余NCO％的理论值；

(3)加入多羟基类链终止剂，使残余NCO％含量为0；

(4)在30～55℃下加入有机胺进行中和反应，中和程度为含羟基羧酸摩尔量的70％～100％，优选80％～90％；

(5)加入交联剂和水，获得一种水性分散液，即为本发明所述的水性聚氨酯弹性体乳液；

各个组分的重量份数如下：

优选的，各个组分的重量份数如下：

有机锡催化剂的重量用量为有机二异氰酸酯的0.05～0.2％；

所述的有机二异氰酸酯为脂肪(环)族或芳香族异氰酸酯，可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种以上；优选脂肪(环)族的异氰酸酯；

所述的分子量为600～4000的多羟基化合物为大分子多元醇，可以是聚酯型或聚醚型中的一种以上，如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯；优选分子量为1000～2000的大分子多元醇；

所述的含羟基羧酸选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种以上；

所述的具有活性氢的扩链剂选自1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、丙二醇或一缩二乙二醇中的一种以上；

所述的多羟基类链终止剂为包括至少三个羟基基团的多羟基类物质、含至少两个羟基的伯胺或仲胺基团的物质，可以选自三羟甲基丙烷、甘油或二乙醇胺中的一种或两种；

所述的交联剂为封端多异氰酸酯类物质，包括至少两个封端的异氰酸酯基团，其解封温度在100～150℃之间，其封端剂可以是丙酮肟、丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-***、丙二酸二乙酯，所述的交联剂对亲水性没有要求，可采用商业化产品，如拜尔公司(Bayer)商标为Desmodur

系列中的BL3175SN、BL4265SN，巴辛顿化学有限公司(Baxenden Chemicals)商标为Trixene

系列中的BI7950、BI7987、BI7963。

所述的有机锡催化剂选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；

所述的有机胺选自伯、仲或叔胺，优选三烷基取代的叔胺，如三乙胺、三甲胺或三异丙基胺等；

加入的水量，使所述的性聚氨酯弹性体乳液的固含量在10～50wt％之间；优选在15～45wt％之间，但通常可将分散体稀释至任何所需的最小固含量；

本发明所述的水性聚氨酯弹性体乳液能稳定存在6个月以上，其粒径介于0.01至0.6微米之间；

本发明的水性聚氨酯弹性体乳液，可通过已有技术进行成型，如US5088125专利文献报道的浸渍成型，将模具浸入凝固剂液体中，该凝固剂溶液通常为质量分数为10～20wt％的CaCl₂和0～10wt％的Ca(NO₃)₂混合液，随后将该模具在80～100℃烘干3～5min，再将该模具浸入预热到40～50℃的聚氨酯水性分散液中，停留2～3s，取出并在50～60℃下干燥15～25min，再在30～70℃的水中盐浸提，取出在50～60℃下干燥5～10min，继续在100～150℃干燥5～30min，然后脱模得到成膜弹性体制品，所述成膜弹性体制品如手套、指套、避孕套或器官袋；

本发明所述的水性聚氨酯弹性体成膜产品的制造方法，其模具包括陶瓷，金属或塑料模具。

本发明制备的成膜产品，容易穿入或脱出、穿戴时手感佳，拉伸强度及断裂强度介于15～28MPa，断裂伸长率介于600～1200％，100％定伸模量介于0.8～2.0MPa，300％定伸模量介于1.9～3.9MPa，500％定伸模量介于3.0～6.8MPa，具有优异的力学性能。

发明的效果

本发明的优点在于：

(i)不使用多元胺作为扩链剂，所得分散液中不含刺激性胺类残余；

(ii)基本不含脲基团或含量极低(小于1wt％)，使得制品模量低，束缚感较弱，同时耐变黄性优良；

(iii)含羟基羧酸无需额外添加N-甲级吡咯烷酮(NMP)溶剂；

(iv)使用的封端多异氰酸酯，对亲水性没有要求，非水性的封端多异氰酸酯，在加水乳化之前加入，充分搅拌下可在乳化时被乳液包覆；既能通过加热进行交联，提供足够强度，还可以保证稳定储存；水性的封端多异氰酸酯则可在乳化前加入，也可与水一起加入。

具体的实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明的范围。

实施例1

150.6g的聚氧化丙烯二醇PPG-2000(分子量2000)在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h、67.87g异佛尔酮二异氰酸酯、17.21g二羟甲基丙酸和0.136g二丁基二月桂酸锡在80℃下反应2h，加入8.44 g1，4-丁二醇进行扩链，测得NCO％为0.27(理论值为0.28)，加入1.72g二乙醇胺，至NCO％为0，降温至55℃，加入10.39g三乙胺中和1h，加入14.84g BL3175(拜尔公司产品，为一种非水性封端多异氰酸酯，固含量75wt％，其中封端NCO含量为8.33wt％)，搅拌下加入620.1g去离子水，搅拌3h，即得到固含量为30wt％的水性聚氨酯乳液。

将模具浸入凝固剂液体中，该凝固剂溶液为质量分数为12wt％的CaCl₂和3wt％的Ca(NO₃)₂混合水溶液。取出模具在100℃烘干3分钟后将该模具浸入预热到45℃的聚氨酯水分散液中停留2～3s，取出后在60℃下干燥20min，再在50℃的水中盐浸提，取出并在60℃下干燥6min，再在150℃干燥20min，然后脱模。所得制品性能见表1。

实施例2

200.67g的聚氧化丙烯二醇PPG-1000在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h、126.63g异佛尔酮二异氰酸酯、24.04g二羟甲基丙酸和0.1266g二丁基二月桂酸锡在75℃下反应3h，加入16.13g1，4-丁二醇进行扩链，测得NCO％为0.24(理论值为0.25)，加入2.31g二乙醇胺，至NCO％为0，降温至50℃，加入16.32g三乙胺中和1h，加入8.93g BI7963(巴辛顿化学公司产品，一种非水性封端多异氰酸酯，固含量70wt％，其中封端NCO含量为6.16wt％)，在搅拌下加入86.12g BI7987(一种水性封端多异氰酸酯，固含量40wt％，其中封端NCO含量为1.8wt％)和733.9g去离子水的混合液，搅拌3h，即得到固含量为35wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同实施例1，区别在于最后在130℃干燥25min，然后脱模。所得制品性能见表1。

实施例3

160.4g的聚氧化丙烯二醇PPG-2000和20.05g聚丙二醇PPG-1000在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h、96.80g异佛尔酮二异氰酸酯、25.39g二羟甲基丙酸和0.1452g辛酸亚锡在80℃下反应2h，加入12.23g 1，4-丁二醇进行扩链，测得NCO％为0.24(理论值为0.25)，加入2.54g三羟甲基丙烷，至NCO％为0，降温至55℃，加入16.28g三乙胺中和1h，加入31.29g BI7963，搅拌下加入425.2g去离子水，搅拌3h，即得到固含量为45wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同实施例1，区别在于最后在125℃干燥25min，然后脱模。所得制品性能见表1。

实施例4

152.3g的聚氧化丙烯二醇PPG-1000在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h、181.88g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、40.50g二羟甲基丙酸和0.1273g二丁基二月桂酸锡在75℃下反应3h，加入27.49g一缩二乙二醇进行扩链，测得NCO％为0.28(理论值为0.28)，加入2.83g二乙醇胺，至NCO％为0，降温至50℃，加入21.39g三乙胺中和1h，加入24.86g BL3175，搅拌下加入2515.7g去离子水，搅拌3h，即得到固含量为15wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同实施例1。所得制品性能见表1。

实施例5

177.76g的聚氧化丙烯二醇PPG-2000在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h、38.53g六亚甲基二异氰酸酯、9.46g二羟甲基丁酸和0.0578g二丁基二月桂酸锡在80℃下反应3h，加入4.62g乙二醇进行扩链，测得NCO％为0.07(理论值为0.07)，加入0.35g甘油，至NCO％为0，降温至55℃，加入8.88g三丁胺中和1h，加入4.10g＝BI7963，搅拌下加入449.1g去离子水，搅拌3h，即得到固含量为35wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同实施例3。所得制品性能见表1。

实施例6

102.2g的聚氧化丙烯二醇PPG-3000和31.08g聚氧化丙烯二醇PPG-600在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h、85.81g甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20，其中2，4-TDI占80wt％)、32.80g二羟甲基丁酸和0.0968g辛酸亚锡在80℃下反应2h，加入17.36g一缩二乙二醇进行扩链，测得NCO％为0.46(理论值为0.48)，加入4.10g三羟甲基丙烷，至NCO％为0，降温至55℃，加入41.04g三丁胺中和1h，加入41.66g BI7963，搅拌下加入331.1g去离子水，搅拌3h，即得到固含量为50wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同实施例3。所得制品性能见表1。

实施例7

102.2g的聚氧化丙烯二醇PPG-3000和31.08g聚氧化丙烯二醇PPG-600在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h、85.81g甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20，其中2，4-TDI占80wt％)、32.80g二羟甲基丁酸和0.0968g辛酸亚锡在80℃下反应2h，加入17.36g一缩二乙二醇进行扩链，测得NCO％为0.46(理论值为0.48)，加入4.10g三羟甲基丙烷，至NCO％为0，降温至55℃，加入41.04g三丁胺中和1h，搅拌下加入142.60g BI7987和471.6g去离子水的混合液，搅拌3h，得到固含量为40wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同实施例6。所得制品性能见表1。

对比例1

90.05g的聚氧化丙烯二醇(分子量2000，在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h)、44.14g异佛尔酮二异氰酸酯、10.61g二羟甲基丙酸和0.0441g辛酸亚锡在80℃下反应3h，加入6.71g1，4丁二醇进行扩链，当反应至NCO％为0时，降温至55℃，加入6.40g三乙胺中和1h，搅拌下加入368.5g去离子水，搅拌3h，得到30wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同实施例1，区别在于最后在120℃干燥15min，然后脱模。所得制品性能见表1。

对比例2

81.10g的聚氧化丙烯二醇(分子量1000，在120℃、-0.96MPa下真空脱水2h)、53.58g异佛尔酮二异氰酸酯、10.69g二羟甲基丙酸和0.0536g辛酸亚锡在80℃下反应2h，反应至NCO％为4.63时(理论值为4.64)，降温至55℃，加入6.45g三乙胺中和1h，搅拌下再加入含4.55g乙二胺的364.9g去离子水，搅拌3h，得到固含量为30wt％的水性聚氨酯乳液。

产品制备方法同对比例1，然后脱模。所得制品性能见表1。

表1 所制水性聚氨酯弹性体的应用力学性能

Claims

1.水性聚氨酯弹性体乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将有机二异氰酸酯、分子量为600～4000的多羟基化合物、含羟基羧酸和有机锡类催化剂混合，在60～90℃反应2～5h；

(3)加入多羟基类链终止剂，使残余NCO％含量为0；

(4)在30～55℃下加入有机胺进行中和反应，中和程度为含羟基羧酸摩尔量的70％～100％；

(5)加入交联剂和水，获得一种水性分散液，即为所述的水性聚氨酯弹性体乳液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，70～80℃反应3～4h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，中和程度为含羟基羧酸摩尔量的80％～90％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数如下：

有机锡催化剂的重量用量为有机二异氰酸酯的0.05～0.2％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数如下：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种以上；

所述的分子量为600～4000的多羟基化合物为大分子多元醇，是聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯；

所述的多羟基类链终止剂为包括至少三个羟基基团的多羟基类物质、含至少两个羟基的伯胺或仲胺基团的物质中的一种或两种；

所述的交联剂为封端多异氰酸酯类物质，包括至少两个封端的异氰酸酯基团，其解封温度在100～150℃之间，其封端剂是丙酮肟、丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-***或丙二酸二乙酯；

所述的有机锡催化剂选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；

所述的有机胺选自伯、仲或叔胺。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的多羟基类链终止剂选自三羟甲基丙烷、甘油或二乙醇胺中的一种或两种。

8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备的水性聚氨酯弹性体乳液。

9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯弹性体乳液的应用，用于制备成膜弹性体制品。

10.采用权利要求7所述的水性聚氨酯弹性体乳液制备的成膜弹性体制品。