CN114315730A - 一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法 - Google Patents
一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，以1‑甲基咪唑、卤代烃和二氰胺钠为原料，在一定温度下进行反应，得到1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺盐离子液体；其中，采用冰水浴和控制向1‑甲基咪唑和有机溶剂I中滴加卤代烃的滴加速度控制体系温度使反应在10～20℃进行，卤代烃滴加结束后在室温继续反应，通过GC检测控制反应终点；将二氰胺钠溶于有机溶剂II中，在室温下加入步骤(1)得到的1‑乙基‑3‑甲基咪唑盐进行反应，反应结束后进行抽滤洗涤。本发明的合成方法，反应无需加热，室温均可进行，且无需对中间体进行后处理，产品收率90％以上；本发明无需使用硝酸银，生产成本降低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法。
背景技术
离子液体是具有特殊物理化学性质的室温熔盐，因具有低熔点、宽液程、低挥发、不易燃、溶解能力强等优点，被广泛应用于催化反应、分析化学、电化学等方面，是当前众多绿色化学领域研究的热点问题之一。
1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体具有低熔点、黏度小等优良的物理化学性质，被广泛应用于深度脱硫、金属防腐、共沸分离、纳米材料合成等领域。传统合成方法已经用于此类化合物的制备。
现有文献(GuangrenYu,低粘度1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺离子液体对燃料油的深度脱硫，北京化工大学化学工程学院)以三氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈和二氯甲烷的其中一种为溶剂，以1-甲基咪唑、硝酸银、碘乙烷、二氰胺钠为原料进行反应合成1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。反应方程式如下：
从上述反应方程式可看出，第二步反应用到的AgN(CN)2是由原料中二氰胺钠和硝酸银反应得到的，该方法不仅增加了反应步骤，而且其使用的原料硝酸银较贵，从而造成产品成本较高。
由于1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的需求量较大，具有可观的经济效益，因此，开发一种新型简单、高效、低成本的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供了一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，该方法工艺简单、操作方便，成本低廉且绿色环保。
为了实现上述目的，本发明采用一下技术方案：
一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，以1-甲基咪唑、卤代烃和二氰胺钠为原料，在一定温度下进行反应，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
以卤代烃溴乙烷为例，其化学反应方程式如下所示：
进一步的，所述离子液体的结构式如下：
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述合成方法包括如下步骤：
(1)将带有冷凝回流装置的反应容器(例如，四口烧瓶)置于冰浴中，向其中加入1-甲基咪唑和有机溶剂I，搅拌均匀，待体系温度降至10℃以下向其中滴加卤代烃，通过控制滴加速度使体系温度保持在10～20℃(例如，12℃、15℃、18℃)进行反应，待卤代烃滴加结束后在室温继续反应，通过GC检测1-甲基咪唑含量控制反应终点，生成卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐；然后抽滤、洗涤并干燥所得固体，得到卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐产品，
(2)将二氰胺钠溶于有机溶剂II中，搅拌均匀，在室温下加入步骤1得到的1-乙基-3-甲基咪唑盐，室温下反应20～80min(例如，30min、40min、50min、60min、70min)，逐渐升温至回流状态继续反应，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物；对所述1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物进行抽滤洗涤，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体；
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(1)中，所述洗涤使用乙酸乙酯与石油醚的混合液进行；所述乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:(1～10)(例如，1:2、1:4、1:5、1:7、1:9)。
本发明根据相似相溶的原理，选择极性较小的乙酸乙酯与石油醚的混合液对步骤(1)中生成的卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐进行洗涤，既能除去卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐中的杂质，又能使其充分沉淀获得高产率。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(2)中，所述室温下反应20～40min(例如，25min、30min、35min)，逐渐升温至回流状态继续反应，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(2)中，所述回流状态的温度为60～70℃(例如，61℃、62℃、65℃、68℃)；回流反应5～10h(例如，6h、7h、8h、9h)。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(2)中，对步骤(2)得到的所述1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物进行抽滤处理，将滤液真空浓缩除去有机溶剂II，得到浓缩液，然后向浓缩液中加入二氯甲烷进行多次洗涤，使卤化钠沉淀析出完全，过滤除去卤化钠沉淀，再浓缩除去二氯甲烷，最终得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
本发明中，1-甲基咪唑与卤代烃在室温时反应生成卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐的反应过程比较激烈，因而采用冰水浴和控制卤代烃的滴加速度的方式控制反应速度，以使生成卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐的反应温和地进行。此外，采用带有冷凝回流装置的反应容器用于将反应期间蒸发的反应物冷凝回流再用，以减少反应物的损失。
采用本发明的技术方案，用1-甲基咪唑制备1-乙基-3-甲基咪唑盐时，反应温和，避免了温度过高而导致反应体系爆沸的危险。
本发明中步骤(1)和(2)中的反应在搅拌条件下进行，以使反应均匀进行。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(1)中，1-甲基咪唑和卤代烃的摩尔比(物质的量之比)为1:(1.1～1.5)(例如，1:1.2、1:1.3、1:1.4)。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(1)中，所有卤代烃选自卤代乙烷，为氟乙烷，氯乙烷，溴乙烷和碘乙烷中一种。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(2)中，1-甲基咪唑和二氰胺钠的摩尔比为1:1.1。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(1)中，所述有机溶剂I选自甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述步骤(2)中，所述有机溶剂II选自甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述合成方法制备得到的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的收率≥90％，纯度≥99％。
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述1-甲基咪唑的制备方法包括如下步骤：
混氨配制：将浓度为40％的一甲胺(11.6g)、浓度为20％氨水(12.8g)和水(8g)搅拌均匀备用；
环合反应过程：浓度为40％乙二醛(20g)、浓度为37％甲醛(11.6g)置于反应容器(例如，四口烧瓶)中，搅拌均匀后，升温至30～40℃，然后向其中滴加混氨并控制温度在40～50℃；混氨滴加完后，升温至60～80℃，并在60～80℃温度下保温反应3～6h，反应结束后，经旋蒸、精馏得到1-甲基咪唑。
本发明中，1-甲基咪唑的合成原理如下：
上述合成方法中，作为一种优选实施方案，所述1-甲基咪唑的制备方法中，1-甲基咪唑的收率≥90％。
本发明中，在相互不冲突的条件下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
(1)本发明以1-甲基咪唑、卤代乙烷如溴乙烷、二氰胺钠为原料，反应无需加热，室温均可进行，且无需对中间体进行后处理，简单高效的合成了目标产品，收率在90％以上；
(2)采用本发明的合成方法，操作过程工艺简单、性能稳定、绿色环保，适合于工业化生产；
(3)本发明以1-甲基咪唑、卤代乙烷如溴乙烷、二氰胺钠为原料，在不使用硝酸银的条件下，制备得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体，生产成本降低；
(4)通过加入有机溶剂析出无机物沉淀的方法对制备的产品进行后处理，能够得到纯度≥99％的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体，该操作过程工艺简单、操作方便、成本低廉；
(5)本发明以1-甲基咪唑原料为工业化原料，性能稳定，使用安全性高，且绿色环保。
附图说明
图1为本发明中实施例1合成的1-甲基咪唑的GC谱图。
图2为本发明中实施例1合成的1-甲基咪唑的IR谱图。
图3为本发明中实施例2的合成产物1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的IR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例及说明书附图，对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，以1-甲基咪唑、卤代烃和二氰胺钠为原料，在一定温度下进行反应，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体；其中，通过采用冰水浴和控制向1-甲基咪唑和有机溶剂I中滴加卤代烃的滴加速度来控制反应体系温度使反应在10～20℃进行，卤代烃滴加结束后在室温继续反应，通过GC检测控制反应终点；然后将二氰胺钠溶于有机溶剂II中，在室温下加入到步骤(1)得到的1-乙基-3-甲基咪唑盐进行反应，反应结束后进行抽滤洗涤，最终得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
本发明中所用试剂均未市售产品，为分析纯。
本发明所述室温是指15-30℃(例如，18℃、20℃、25℃、28℃)。
实施例1
1-甲基咪唑的合成，步骤如下：
(1)将40％浓度一甲胺(11.6g,0.15mol)、20％浓度氨水(12.8g,0.075mol)和水(8g,0.4mol)放入烧瓶中，搅拌1小时备用。
(2)将40％浓度乙二醛(20g,0.14mol)和37％浓度甲醛(11.6g,0.15％)放至四口烧瓶中，搅拌1h后开始升温；温度达到43℃时开始向四口烧瓶中滴加混氨；正常滴加混氨后，温度自然上升，当上升到47℃时，适时打开冷却水阀门，控制温度在46℃内滴加混氨，整个混氨滴加时间为12h；混氨滴加完后，关闭混氨滴加阀门。
将反应温度控制在70℃保温4h，保温结束后，自然降温至室温，停止搅拌，得到1-甲基咪唑环合液。环合液经浓缩、减压蒸馏，得到1-甲基咪唑，收率为90％。
经气相色谱(GC)检测，如图1所示，出峰时间为6.2min处的峰为溶剂峰；出峰时间为7.2min处的峰为1-甲基咪唑的峰，1-甲基咪唑的纯度≥99.7％。
图2示出了1-甲基咪唑产物的红外光谱(IR)谱图。从图2可以看到，3300-3500cm-1处有一弱吸收峰，其为咪唑环上的N-H特征吸收峰。
实施例2
一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，步骤如下：
(1)取一1L四口烧瓶置于冰浴中，向其中加入1-甲基咪唑(246.3g，3.0mol)，将乙酸乙酯(60mL)加入其中，搅拌10min使其均匀。待体系温度降至10℃以下向其中滴加溴乙烷(360g，3.3mol)，控制滴加速度使体系温度保持在10～20℃进行反应，滴加完毕，撤去冰浴，在室温继续反应，GC检测1-甲基咪唑的含量，当1-甲基咪唑反应完全后，停止反应，得到含有溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的反应产物；
后处理：将溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐从反应产物中抽滤分离出来，用乙酸乙酯与石油醚(体积比为1:5)的混合液冲洗两遍，然后室温真空干燥1h；
(2)在步骤(1)中原料1-甲基咪唑检测含量<0.1％时候，将二氰胺钠溶于丙酮中，搅拌均匀，室温下将其加入反应体系中，在回流状态(57℃)回流反应过夜。
步骤(2)中的加料量分别为：二氰胺钠：80.2g(0.9mol)，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐：171.9g(0.9mol)；
后处理：先进行抽滤处理，抽滤出来的产品旋蒸除去溶剂，在向其中加入二氯甲烷，有沉淀析出，多次加入，直到无沉淀析出为止，过滤除去固体，旋蒸除去二氯甲烷，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
经GC检测反应结束后，真空浓缩，即可得到目标产物，其收率为95％，纯度≥99％。
图3示出了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体产物的红外光谱图。从图2和图3可以看出，相对于1-甲基咪唑的N-H特征吸收峰，3300-3500cm-1处的特征吸收峰变强，说明咪唑环发生了离子化，因而证明了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的生成。
实施例3
一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，步骤如下：
(1)取一1L四口烧瓶置于冰浴中，向其中加入1-甲基咪唑(246.3g，3.0mol)，将乙酸乙酯(60mL)加入其中，搅拌10min使其均匀；待体系温度降至10℃以下向其中滴加氯乙烷(214g，3.3moil)，控制滴加速度使体系温度保持在10～20℃进行反应，滴加完毕，撤去冰浴，在室温继续反应，得到含有氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐的反应产物。
后处理：将氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐从反应产物中抽滤分离出来，用乙酸乙酯与石油醚(体积比为1:3)的混合液冲洗两遍，真空干燥1h。
(2)在步骤(1)中原料1-甲基咪唑检测含量<0.1wt％时候，将二氰胺钠溶于丙酮中，搅拌均匀，室温下将其加入反应体系中，在回流状态(57℃)回流反应过夜。
步骤(2)中的加料量分别为：二氰胺钠：80.2g(0.9mol)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(即，氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐)：132.0g(0.9mol)
后处理：先进行抽滤处理，抽滤出来的产品旋蒸除去溶剂，在向其中加入二氯甲烷，有沉淀析出，多次加入，直到无沉淀析出为止，过滤除去固体，旋蒸除去二氯甲烷，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
经GC检测反应结束后，真空浓缩，即可得到目标产物，其收率为89％，纯度≥99％。
实施例4
一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，步骤如下：
(1)取一1L四口烧瓶置于冰浴中，向其中加入1-甲基咪唑(246.3g，3.0mol)，将乙酸乙酯(60mL)加入其中，开始搅拌10min使其均匀；待体系温度降至10℃以下向其中滴加碘乙烷(519g，3.3mol)，控制滴加速度使体系温度保持在10～20℃进行反应，滴加完毕，室温反应，得到含有碘化1-乙基-3-甲基咪唑盐的反应产物。
后处理：将碘化1-乙基-3-甲基咪唑盐抽滤分离出来，用乙酸乙酯与石油醚(体积比为1:7)的混合液冲洗两遍，真空干燥1h。
(2)在步骤(1)中原料1-甲基咪唑检测含量<0.1％时候，将二氰胺钠溶于丙酮中，搅拌均匀，室温下将其加入反应体系中，在回流状态(57℃)搅拌反应过夜。
步骤(2)中的加料量分别为：二氰胺钠：80.2g(0.9mol)，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐：214.3g(0.9mol)
后处理：先进行抽滤处理，抽滤出来的产品旋蒸除去溶剂，在向其中加入二氯甲烷，有沉淀析出，多次加入，直到无沉淀析出为止，过滤除去固体，旋蒸除去二氯甲烷，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
经GC检测反应结束后，真空浓缩，即可得到目标产物，其收率为93％，纯度≥99％。
Claims (10)
1.一种1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，以1-甲基咪唑、卤代烃和二氰胺钠为原料，在一定温度下进行反应，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，所述离子液体的结构式如下：
3.根据权利要求1或2所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，
所述合成方法包括如下步骤：
(1)将带有冷凝回流装置的反应容器置于冰浴中，向其中加入1-甲基咪唑和有机溶剂I，搅拌均匀，待体系温度降至10℃以下，向其中滴加卤代烃，在冰浴中通过控制卤代烃的滴加速度控制体系温度在10～20℃进行反应，待卤代烃滴加结束后在室温继续反应，通过GC检测1-甲基咪唑含量来控制反应终点，生成卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐；然后抽滤、洗涤干燥所得固体，得到卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐，优选地，所述洗涤使用乙酸乙酯与石油醚进行；
(2)将二氰胺钠溶于有机溶剂II中，搅拌均匀，在室温下加入步骤(1)得到的1-乙基-3-甲基咪唑盐，室温下反应20～80min，逐渐升温至回流状态继续反应，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物；对所述1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物进行抽滤洗涤，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
4.根据权利要求3所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述洗涤使用乙酸乙酯与石油醚的混合液进行；所述乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:(1～10)。
5.根据权利要求3所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，所述室温下反应20～40min，逐渐升温至回流状态继续反应，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物；
优选地，所述步骤(2)中，所述回流状态的温度为60～70℃；回流反应5～10h；
优选地，对步骤(2)得到的所述1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐反应产物进行抽滤处理，将滤液真空浓缩除去有机溶剂II，得到浓缩液，然后向浓缩液中加入二氯甲烷进行多次洗涤，使卤化钠沉淀完全析出，过滤除去卤化钠沉淀，再浓缩除去二氯甲烷，最终得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体。
6.根据权利要求1或2所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，原料1-甲基咪唑和卤代烃的摩尔比为1:(1.1～1.5)；
优选地，所述卤代烃选自氟乙烷，氯乙烷，溴乙烷和碘乙烷中一种。
7.根据权利要求1或2所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，原料1-甲基咪唑和二氰胺钠的摩尔比为1:1.1。
8.根据权利要求3所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所用有机溶剂I选自甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求3或8所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所用有机溶剂II选自甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的合成方法，其特征在于，所述1-甲基咪唑的制备方法包括如下步骤：
混氨配制：将浓度为40％的一甲胺11.6g、浓度为20％的氨水12.8g和水8g搅拌均匀备用；
环合反应过程：浓度为40％的乙二醛20g、浓度为37％的甲醛11.6g置于反应容器中，搅拌均匀后，升温至30～40℃，然后向其中滴加混氨并控制温度在40～50℃；混氨滴加完后，升温至60～80℃，并在60～80℃温度下保温反应3～6h，反应结束后，经旋蒸、精馏得到1-甲基咪唑。
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