CN113582199A - 一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有菱沸石结构的沸石分子筛的合成方法：采用直接水热合成法，在不添加有机模板剂的条件下通过晶种导向法制备具有菱沸石结构的沸石分子筛，并回收合成母液用作下一批次合成的原料。该方法不使用价格昂贵的有机模板机，同时避免了后期有机废水处理、高温焙烧除去模板剂所带来的高能耗以及环境污染。此外减少母液排放或实现母液零排放，提高综合产率，降低对环境的影响。由于其经济，环保的特点，在工业化生产方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备领域，具体涉及一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法。
技术背景
菱沸石分子筛的晶体结构由双六圆环和CHA笼两个组成单元复合而成这些组成单元相互交联组合成三维立体网状结构，这些网状结构具有均一的孔道，孔的尺寸可以达到0.37nm。
菱沸石材料在催化甲醇制烯烃(MTO)、催化处理汽车尾气中的NOx、分离N2/CO2等气体中展现出优异的性能，但由于合成其常用的模板剂金刚烷胺价格昂贵、苄基三甲基铵模板剂毒性较大、铜与四乙烯五胺形成的络合物模板剂合成产物为Cu-SSZ-13，其离子交换性较差等原因限制了其工业应用。此外，菱沸石分子筛在甲醇制烯烃的催化应用中容易结焦导致快速失活，也使其在MTO反应的工业应用中受到严重制约。尤其是随着国家对汽车尾气排放的控制要求逐渐严格，国六标准实施在即，菱沸石作为新一代SCR催化剂载体也越来越被重视。基于该分子筛目前存在的上述合成及应用现状。寻求菱沸石分子筛的绿色低成本合成路线，探索提高其抗结焦性即改善其催化性能的合成方法具有十分重要的理论意义和应用价值。
国际专利WO03/078324A1，WO2005/063622A2揭示了另一种高硅铝比合成菱沸石的合成方法，硅铝比大于100。合成工艺中使用模板剂，成本高且后处理复杂，此外配方中还添加了氟化物，氟化物由于其毒性及强腐蚀性，难以进行生产操作。
中国专利CN102442679B(2013)公开了一种菱沸石的合成方法，并公开了用晶种导向法合成的菱沸石，不使用模板剂，也不使用氟化物。该方法原料硅铝比为5.2至32.0，但未揭示产物硅铝比。该方法需要用到5-25％重量以上的菱沸石产品加入原料中作为晶种，才能得到更大量产品。
发明内容
本发明提供一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于无有机模版剂的合成路线，在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，通过向含有硅源化合物、铝源化合物与无机碱的配方中投入菱沸石晶种，得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛产品。更进一步，由于合成配方中使用较多碱，合成后与产品分离得到的母液中溶解了较多的硅与铝化合物，因此该母液可循环利用为下一批次的部分原料。补充新的原料至合适的浓度，即可进行下一批次的水热合成。重复利用母液，提高综合产率，减少废水排放，降低原料成本及环境成本。另外，本发明所述方法能够缩短合成菱沸石的时间，提高生产效率。
具体地，本发明提供一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法,包括如下步骤：
(1)将水、氢氧化钠、氢氧化钾制成碱性溶液；
(2)将铝源化合物在室温下溶解在碱性溶液中，之后在室温下缓慢加入硅源化合物，不断搅拌，得到的混合均匀的水凝胶；
(3)向此水凝胶中投入少量晶种，室温下继续搅拌均匀；
(4)将混合物密封在合适的容器中，进行水热晶化；
(5)分离洗涤，即得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛；
(6)将步骤(5)分离得到的母液，分析其中的氢氧化钠、氢氧化钾、硅化合物(以二氧化硅计算)、铝化合物(以三氧化二铝计算)的浓度，然后返回步骤(1)，依次添加适量水、氢氧化钠、氢氧化钾、铝源化合物、硅源化合物，然后依照步骤(3)-(5)进行水热晶化得到菱沸石产品及产品回收，母液可继续照此方法循环利用。
本发明所述方法中，硅源化合物为：硅溶胶、白炭黑中的一种或几种；铝源化合物为偏铝酸钠、硝酸铝中的一种或几种。
本发明所述方法中，晶种为SSZ-13分子筛。
本发明所述方法中，投入SSZ-13分子筛晶种的量，占投入Si元素总量的3％以下。
本发明所述方法中，反应混合物中各组分的摩尔比例为：M2O：SiO2＝0.50～0.55：1，SiO2：Al2O3＝20～40：1，H2O：SiO2＝10～40：1，其中M为碱金属(Na、K)。
本发明所述方法中，NaOH/(NaOH+KOH)的比例应在0.8～0之间，KOH的用量不为0。
本发明所述方法中，晶化温度为110～150℃，晶化时间为1～2天。
本发明所述方法中，所得菱沸石结构的分子筛产物的硅铝比大大低于投料的硅铝比。
本发明的有益效果：
本发明所述方法，不使用有机模板剂，降低原料成本，此外避免了后处理阶段去除模板剂的操作。
本发明所述方法，重复利用母液，提高综合产率，减少废水排放，降低原料成本及环境成本。
本发明所述方法，添加晶种作为导向剂，缩短了合成分子筛的时间。
附图说明
图1是本发明实施例所述合成菱沸石结构的沸石分子筛的流程示意图。
图2是本发明实施例1所述产品的电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1-3所述产品的粉末X射线衍射图。
图4是本发明实施例4～6所述产品的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的模块或具有相同或类似功能的模块。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本发明提供的一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，其特征在于无有机模版剂的合成路线，通过加入菱沸石晶种，经过水热合成，得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛。其具体方法的流程如图1所示。
先将水、氢氧化钠、氢氧化钾制成碱性溶液→将铝源化合物在室温下溶解在碱性溶液中→之后在室温下缓慢加入硅源化合物，搅拌，得到的混合均匀的水凝胶→向此水凝胶中投入少量晶种，室温下继续搅拌均匀→将混合物密封在合适的容器中，进行水热晶化获得产品，进行产品分离→分离得到的母液，返回步骤(1)，依次添加适量水、氢氧化钠、氢氧化钾、铝源化合物、硅源化合物，再次循环进行水热晶化及产品回收，母液可继续照此方法循环利用。
因此本发明上述流程的制备方法，不使用有机模板剂，降低原料成本，此外避免了后处理阶段去除模板剂的操作。关键的是重复利用母液，提高综合产率，减少废水排放，降低原料成本及环境成本。
实施例1:
室温下将5.89克氢氧化钠3.51克氢氧化钾溶于36.00克纯水中，加入1.64克偏铝酸钠，搅拌溶解。逐滴加入30.00克40％硅溶胶，室温下搅拌0.5小时。加入0.60克晶种，室温搅拌均匀得到水凝胶。
该水凝胶中各种原料化合物成分的摩尔比例，按照所对应的氧化物计算为：
M2O/SiO2＝0.53，M代表Na与K之和，其中NaOH/(NaOH+KOH)＝0.75。
SiO2/Al2O3＝20
H2O/SiO2＝15
晶种相对投入二氧化硅的重量比为3％。
将该水凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜密封，130摄氏度水热晶化1天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤回收母液。将滤饼用大量清水洗涤二次，烘干，得到产品。
产品的SEM扫描电镜显微照片见附图2，可见其为1～2微米直径的核桃形的颗粒。
产品的XRD粉末衍射图见附图3，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为[Na0.63K0.36|[Al1Si5.45O12.90]。共回收产品干重8.5克，产率按投入铝元素计算约为95％，按投入硅元素计算约为52％。
实施例2:
实施例1中回收的母液，除去过滤回收过程中的损失，得到60.0克，化学分析其中含有4.78克NaOH、2.76克KOH、5.11克SiO2与47.72克水，Al含量低于检测限。
向其中依次加入1.10克氢氧化钠、0.75克氢氧化钾，搅拌溶解。加入1.64克偏铝酸钠、补充17.2克40％硅溶胶。在室温下继续搅拌0.5小时。加入0.60克晶种，室温搅拌均匀，得到水凝胶。
该水凝胶中各种原料化合物成分的摩尔比例，按照所对应的氧化物计算为：
M2O/SiO2＝0.53，M代表Na与K之和，其中NaOH/(NaOH+KOH)＝0.75。
SiO2/Al2O3＝20
H2O/SiO2＝16
晶种相对投入二氧化硅的重量比为3％。
将该水凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜密封，110摄氏度水热晶化2天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤回收母液。将滤饼用大量清水洗涤二次，烘干，得到产品。
产品的XRD粉末衍射图见附图3，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.65K0.33|[Al1Si5.12O12.24]。共回收产品干重8.3克，产率按投入铝元素计算约为93％，按投入硅元素计算约为50％。
实施例3：
实施例2中回收的母液，除去过滤回收过程中的损失，得到60.0克，化学分析其中含有4.50克NaOH、2.82克KOH、5.30克SiO2与47.38克水，Al含量按NaAlO2计算为0.07克。
向其中依次加入1.40克氢氧化钠、0.70克氢氧化钾，搅拌溶解。加入1.57克偏铝酸钠、补充16.75克40％硅溶胶。在室温下继续搅拌0.5小时。加入0.60克晶种，室温搅拌均匀，得到水凝胶。
该水凝胶中各种原料化合物成分的摩尔比例，按照所对应的氧化物计算为：
M2O/SiO2＝0.53，M代表Na与K之和，其中NaOH/(NaOH+KOH)＝0.75。
SiO2/Al2O3＝20
H2O/SiO2＝16
晶种相对投入二氧化硅的重量比为3％。
将该水凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜密封，150摄氏度水热晶化2天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤回收母液。将滤饼用大量清水洗涤二次，烘干，得到产品。
产品的XRD粉末衍射图见附图3，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.68K0.30|[Al1Si5.80O13.60]。共回收产品干重8.7克，产率按投入铝元素计算约为97％，按投入硅元素计算约为55％。
实施例4
室温下将2.0克氢氧化钠与10.00克氢氧化钾溶于135.00克纯水中。加入0.820克偏铝酸钠，搅拌溶解。分几次加入12.00克白炭黑，室温下搅拌0.5小时。加入0.60克晶种，室温搅拌均匀。
所制得的水凝胶中各种原料化合物成分的摩尔比例，按照所对应的氧化物计算为：
M2O/SiO2＝0.52，M代表Na与K之和，其中NaOH/(NaOH+KOH)＝0.25。
SiO2/Al2O3＝40
H2O/SiO2＝37.5
晶种相对投入二氧化硅的重量比为3％。
将水凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜密封，130摄氏度水热晶化1天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤分离母液与固体产品。将产品水洗，烘干。
产品的XRD粉末衍射图见附图4，可知可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.13K0.85|[Al1Si12.20O26.40]。共回收产品干重7.8克，产率按投入铝元素计算约为90％，按投入硅元素计算约为55％。
实施例5:
实施例4中回收的母液，除去过滤回收过程中的损失，得到130.0克，化学分析其中含有1.67克NaOH、8.12克KOH、4.63克SiO2与115.00克水，Al含量按照NaAlO2计算为0.06克。
向其中依次加入20克水，0.33克氢氧化钠、1.88克氢氧化钾，搅拌溶解。加入0.65克偏铝酸钠、7.37克白炭黑。在室温下继续搅拌0.5小时。加入0.60克晶种，室温搅拌均匀，得到水凝胶。
该水凝胶中各种原料化合物成分的摩尔比例，按照所对应的氧化物计算为：
M2O/SiO2＝0.53，M代表Na与K之和，其中NaOH/(NaOH+KOH)＝0.75。
SiO2/Al2O3＝40
H2O/SiO2＝37.5
晶种相对投入二氧化硅的重量比为3％。
将该水凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜密封，150摄氏度水热晶化2天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤回收母液。将滤饼用大量清水洗涤二次，烘干，得到产品。
产品的XRD粉末衍射图见附图4，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.10K0.89|[Al1Si11.90O25.80]。共回收产品干重8.0克，产率按投入铝元素计算约为95％，按投入硅元素计算约为56％。
实施例6:
实施例4中回收的母液，除去过滤回收过程中的损失，得到130.0克，化学分析其中含有1.68克NaOH、8.08克KOH、4.50克SiO2与115.00克水，Al含量低于检测限。
向其中依次加入20克水，0.32克氢氧化钠、1.92克氢氧化钾，搅拌溶解。加入0.82克偏铝酸钠、7.54克白炭黑。在室温下继续搅拌0.5小时。加入0.60克晶种，室温搅拌均匀，得到水凝胶。
该水凝胶中各种原料化合物成分的摩尔比例，按照所对应的氧化物计算为：
M2O/SiO2＝0.53，M代表Na与K之和，其中NaOH/(NaOH+KOH)＝0.75。
SiO2/Al2O3＝40
H2O/SiO2＝37.5
晶种相对投入二氧化硅的重量比为3％。
将该水凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜密封，110摄氏度水热晶化2天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤回收母液。将滤饼用大量清水洗涤二次，烘干，得到产品。
产品的XRD粉末衍射图见附图4，可知产品组成中具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.28K0.70|[Al1Si11.60O25.20]。共回收产品干重7.5克，产率按投入铝元素计算约为90％，按投入硅元素计算约为52％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法,包括如下步骤：
(1)将水、氢氧化钠、氢氧化钾制成碱性溶液；
(2)将铝源化合物在室温下溶解在碱性溶液中，之后在室温下缓慢加入硅源化合物，不断搅拌，得到的混合均匀的水凝胶；
(3)向此水凝胶中投入少量晶种，室温下继续搅拌均匀；
(4)将混合物密封在合适的容器中，进行水热晶化；
(5)分离洗涤，即得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛；
(6)将步骤(5)分离得到的母液，分析其中的氢氧化钠、氢氧化钾、硅化合物(以二氧化硅计算)、铝化合物(以三氧化二铝计算)的浓度，然后返回步骤(1)，依次添加适量水、氢氧化钠、氢氧化钾、铝源化合物、硅源化合物，然后依照步骤(3)-(5)进行水热晶化得到菱沸石产品及产品回收，母液可继续照此方法循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法，其特征在于，硅源化合物为：硅溶胶、白炭黑中的一种或几种；铝源化合物为偏铝酸钠、硝酸铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法，其特征在于，晶种为SSZ-13分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法，其特征在于，投入SSZ-13分子筛晶种的量，占投入Si元素总量的3％以下。
5.根据权利要求1所述的一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法，其特征在于，反应混合物中各组分的摩尔比例为：M2O：SiO2＝0.50～0.55：1，SiO2：Al2O3＝20～40：1，H2O：SiO2＝10～40：1，其中M为碱金属(Na、K)。
6.根据权利要求5所述的一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法，其特征在于，NaOH/(NaOH+KOH)的比例应在0.8～0之间，KOH的用量不为0。
7.根据权利要求1所述的一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法，其特征在于，晶化温度为110～150℃，晶化时间为1～2天。
8.根据权利要求1所述的一种晶种导向法合成菱沸石并提高原料利用率的方法制备方法，其特征在于，所得菱沸石结构的分子筛产物的硅铝比远低于投料的硅铝比。
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