CN114307972A - 一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保技术领域，且公开了一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料，以高比表面积的多羧基改性蒙脱土作为光催化剂载体，进行水热复合，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料，La3+掺杂到Bi2O3晶格中，取代了部分Bi3+的晶格，形成了杂质能级，使Bi2O3的光吸收边发生红移，拓展了可见光吸收波段，增强了在可见光下的光化学活性，可以产生更多的光生载流子和羟基自由基等，更加高效地光降解孔雀石绿等污染物，复合材料利用蒙脱土表面丰富的羧基，先将孔雀石绿通过静电作用，吸附到蒙脱土表面，再对孔雀石绿进行光降解，表现出高效的除去效果。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体为一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料和制备方法。
背景技术
蒙脱土(MMT)是一种天然硅酸盐矿物，具有廉价易得、比表面积高、吸附性能好等优点，在物质吸附分离、废水处理等方面有着重要的应用，在蒙脱土表面引入功能性的官能团，如羧基、氨基等，可以提高蒙脱土的吸附性能。
蒙脱土可以作为光催化剂载体，可以改善光催化剂的团聚，提高比表面积，增强光催化降解的效率，专利CN201310150707.6《纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料及其制备方法》，公开了将蒙脱土负载纳米TiO2，在废水处理中有着更好的应用，因此可以将蒙脱土与Bi2O3光催化剂结合，应用到污染物的吸附和光降解中。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料和制备方法，解决了单一的蒙脱土对废水中孔雀石绿等污染物的去除率较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料，制备方法如下：
(1)将蒙脱土加入到浓度为1.5-3％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化1-3h，过滤，去离子水洗涤后再置于乙醇溶剂中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应2-5h，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到氨基改性蒙脱土。
(2)将氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入二酐化合物和敷酸剂三乙胺(TEA)，在15-40℃中反应5-10h，反应后离心分离，依次使用丙酮和二氯甲烷洗涤，得到酸酐改性蒙脱土。
(3)将酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入3-羟基戊二酸和催化剂吡啶(Pyridine)，加热进行反应，反应后离心分离，依次使用四氢呋喃和丙酮洗涤，得到多羧基改性蒙脱土。
(4)向浓度为0.8-1.5％的稀氨水溶液中加入乙二胺四乙酸，加入硝酸铋和硝酸镧，加热至60-80℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在500-600℃下煅烧3-6h，然后冷却，去离子水洗涤煅烧产物，得到La掺杂Bi2O3。
(5)向去离子水中加入多羧基改性蒙脱土和La掺杂Bi2O3，超声处理1-2h，然后将溶液倒入反应釜中，在100-130℃中处理3-8h，然后真空干燥除去溶剂，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
优选的，所述步骤(2)中以质量份数计，氨基改性蒙脱土为100份、二酐化合物为60-200份、三乙胺为40-150份。
优选的，所述步骤(2)中二酐化合物为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的任意一种。
优选的，所述步骤(3)中以质量份数计，酸酐改性蒙脱土为100份、3-羟基戊二酸为80-280份、吡啶为20-60份。
优选的，所述步骤(3)中的反应的温度为80-130℃，反应时间为6-18h。
优选的，所述步骤(4)中以质量份数计，硝酸铋为100份、硝酸镧为0.8-3份。
优选的，所述步骤(5)中以质量份数计，多羧基改性蒙脱土为100份、La掺杂Bi2O3为5-40份。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对蒙脱土进行改性，在蒙脱土表面修饰引入氨基，然后氨基再与二酐化合物的一个酸酐基团发生酰胺化反应，从而在蒙脱土表面引入丰富的酸酐官能团，得到酸酐改性蒙脱土，进一步以吡啶作为催化剂，使蒙脱土表面的酸酐官能团再与3-羟基戊二酸发生酯化反应，从而进一步引入丰富的羧基官能团，得到多羧基改性蒙脱土，丰富的羧基会电离形成COO-负离子，与阳离子染料孔雀石绿等之间有着明显的静电作用力，从而对孔雀石绿具有更高的吸附性能。
以硝酸铋作为Bi3+源，硝酸镧作为La3+源，乙二胺四乙酸紫外络合剂，通过溶胶凝胶法和煅烧处理，制得La掺杂Bi2O3，再以高比表面积的多羧基改性蒙脱土作为光催化剂载体，进行水热复合，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料，La3+掺杂到Bi2O3晶格中，取代了部分Bi3+的晶格，形成了杂质能级，使Bi2O3的光吸收边发生红移，拓展了可见光吸收波段，增强了在可见光下的光化学活性，使La掺杂Bi2O3具有更高的光催化活性，可以产生更多的光生载流子和羟基自由基等，更加高效地光降解孔雀石绿等污染物，复合材料利用蒙脱土表面丰富的羧基，先将孔雀石绿通过静电作用，吸附到蒙脱土表面，然后蒙脱土表面的光催化剂La掺杂Bi2O3再对孔雀石绿进行光降解，在协同作用下，使复合材料对孔雀石绿等污染物表现出高效的除去效果。
附图说明
图1是氨基改性蒙脱土和均苯四甲酸酐的反应示意图；
图2是酸酐改性蒙脱土和3-羟基戊二酸的反应示意图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料，制备方法如下：
(1)将蒙脱土加入到浓度为1.5-3％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化1-3h，过滤，去离子水洗涤后再置于乙醇溶剂中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应2-5h，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到氨基改性蒙脱土。
(2)将质量份数为100份的氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入60-200份的二酐化合物和40-150份的敷酸剂三乙胺，其中二酐化合物为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的任意一种，在15-40℃中反应5-10h，反应后离心分离，依次使用丙酮和二氯甲烷洗涤，得到酸酐改性蒙脱土。
(3)将质量份数为100份的酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入80-280份的3-羟基戊二酸和20-60份的催化剂吡啶，加热至80-130℃，反应6-18h，反应后离心分离，依次使用四氢呋喃和丙酮洗涤，得到多羧基改性蒙脱土。
(4)向浓度为0.8-1.5％的稀氨水溶液中加入乙二胺四乙酸，加入1质量份数为100份的硝酸铋和0.8-3份的硝酸镧，加热至60-80℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在500-600℃下煅烧3-6h，然后冷却，去离子水洗涤煅烧产物，得到La掺杂Bi2O3。
(5)向去离子水中加入质量份数为100份的多羧基改性蒙脱土和5-40份的La掺杂Bi2O3，超声处理1-2h，然后将溶液倒入反应釜中，在100-130℃中处理3-8h，然后真空干燥除去溶剂，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
实施例1
(1)将5g的蒙脱土加入到浓度为100mL的1.5％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化1h，过滤，去离子水洗涤后再置于80mL的乙醇溶剂中，加入1.5g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应2h，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到氨基改性蒙脱土。
(2)将2g氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1.2g的均苯四甲酸酐和0.8g的敷酸剂三乙胺，在15℃中反应5h，反应后离心分离，依次使用丙酮和二氯甲烷洗涤，得到酸酐改性蒙脱土。
(3)将2g的酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入1.6g的3-羟基戊二酸和0.4g的催化剂吡啶，加热至80℃，反应6h，反应后离心分离，依次使用四氢呋喃和丙酮洗涤，得到多羧基改性蒙脱土。
(4)向浓度为10mL的0.8％的稀氨水溶液中加入0.8g的乙二胺四乙酸，加入1g的硝酸铋和0.008g的硝酸镧，加热至60℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在500℃下煅烧3h，然后冷却，去离子水洗涤煅烧产物，得到La掺杂Bi2O3。
(5)向200mL的去离子水中加入10g的多羧基改性蒙脱土和0.5g的La掺杂Bi2O3，超声处理h，然后将溶液倒入反应釜中，在100℃中处理3h，然后真空干燥除去溶剂，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
实施例2
(1)将5g的蒙脱土加入到浓度为120mL的1.5％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化3h，过滤，去离子水洗涤后再置于100mL的乙醇溶剂中，加入2g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应2h，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到氨基改性蒙脱土。
(2)将2g氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入2g的4,4’-联苯醚二酐和1.5g的敷酸剂三乙胺，在30℃中反应10h，反应后离心分离，依次使用丙酮和二氯甲烷洗涤，得到酸酐改性蒙脱土。
(3)将2g的酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入2.5g的3-羟基戊二酸和0.7g的催化剂吡啶，加热至130℃，反应6h，反应后离心分离，依次使用四氢呋喃和丙酮洗涤，得到多羧基改性蒙脱土。
(4)向浓度为20mL的1％的稀氨水溶液中加入1g的乙二胺四乙酸，加入1g的硝酸铋和0.015g的硝酸镧，加热至70℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在550℃下煅烧6h，然后冷却，去离子水洗涤煅烧产物，得到La掺杂Bi2O3。
(5)向250mL的去离子水中加入10g的多羧基改性蒙脱土和1.5g的La掺杂Bi2O3，超声处理1.5h，然后将溶液倒入反应釜中，在120℃中处理8h，然后真空干燥除去溶剂，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
实施例3
(1)将5g的蒙脱土加入到浓度为160mL的2.5％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化2h，过滤，去离子水洗涤后再置于120mL的乙醇溶剂中，加入2.5g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应4h，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到氨基改性蒙脱土。
(2)将2g氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入3g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和2.5g的敷酸剂三乙胺，在30℃中反应8h，反应后离心分离，依次使用丙酮和二氯甲烷洗涤，得到酸酐改性蒙脱土。
(3)将2g的酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入4.2g的3-羟基戊二酸和1g的催化剂吡啶，加热至110℃，反应12h，反应后离心分离，依次使用四氢呋喃和丙酮洗涤，得到多羧基改性蒙脱土。
(4)向浓度为25mL的1％的稀氨水溶液中加入1.2g的乙二胺四乙酸，加入1g的硝酸铋和0.025g的硝酸镧，加热至70℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在550℃下煅烧5h，然后冷却，去离子水洗涤煅烧产物，得到La掺杂Bi2O3。
(5)向320mL的去离子水中加入10g的多羧基改性蒙脱土和3g的La掺杂Bi2O3，超声处理1.5h，然后将溶液倒入反应釜中，在120℃中处理6h，然后真空干燥除去溶剂，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
实施例4
(1)将5g的蒙脱土加入到浓度为200mL的3％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化3h，过滤，去离子水洗涤后再置于150mL的乙醇溶剂中，加入3g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应5h，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到氨基改性蒙脱土。
(2)将2g氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入4g的3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和3g的敷酸剂三乙胺，在40℃中反应10h，反应后离心分离，依次使用丙酮和二氯甲烷洗涤，得到酸酐改性蒙脱土。
(3)将2g的酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入5.6g的3-羟基戊二酸和1.2g的催化剂吡啶，加热至130℃，反应18h，反应后离心分离，依次使用四氢呋喃和丙酮洗涤，得到多羧基改性蒙脱土。
(4)向浓度为30mL的1.5％的稀氨水溶液中加入1.3g的乙二胺四乙酸，加入1g的硝酸铋和0.03g的硝酸镧，加热至80℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在600℃下煅烧6h，然后冷却，去离子水洗涤煅烧产物，得到La掺杂Bi2O3。
(5)向400mL的去离子水中加入10g的多羧基改性蒙脱土和4g的La掺杂Bi2O3，超声处理2h，然后将溶液倒入反应釜中，在130℃中处理8h，然后真空干燥除去溶剂，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
对比例1
(1)将5g的蒙脱土加入到浓度为100mL的1.5％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化1h，过滤，去离子水洗涤后再置于120mL的乙醇溶剂中，加入2g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应2h，过滤，去离子水和乙醇洗涤，得到氨基改性蒙脱土。
(2)将2g氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1.5g的均苯四甲酸酐和1g的敷酸剂三乙胺，在15℃中反应8h，反应后离心分离，依次使用丙酮和二氯甲烷洗涤，得到酸酐改性蒙脱土。
(3)将2g的酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入2g的3-羟基戊二酸和0.5g的催化剂吡啶，加热至120℃，反应6h，反应后离心分离，依次使用四氢呋喃和丙酮洗涤，得到多羧基改性蒙脱土。
对比例2
(1)向浓度为20mL的1.5％的稀氨水溶液中加入1g的乙二胺四乙酸，加入1g的硝酸铋和0.01g的硝酸镧，加热至60℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在500℃下煅烧3h，然后冷却，去离子水洗涤煅烧产物，得到La掺杂Bi2O3。
(2)向300mL的去离子水中加入10g的蒙脱土和0.5g的La掺杂Bi2O3，超声处理2h，然后将溶液倒入反应釜中，在120℃中处理6h，然后真空干燥除去溶剂，得到蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
配置200mL浓度V＝100mg/L的孔雀石绿的水溶液，加入200mg的多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料，在避光下吸附3h，取上层清液，利用紫外可见分光光度计测定孔雀石绿的剩余浓度，测试去除率C1，然后再将溶液在200W汞灯下照射2h，再取上层清液，测定孔雀石绿的剩余浓度，测试去除率C2。
Claims (7)
1.一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
(1)将蒙脱土加入到浓度为1.5-3％的氢氧化钠溶液中，搅拌活化1-3h，过滤，洗涤后再置于乙醇溶剂中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散并反应2-5h，得到氨基改性蒙脱土；
(2)将氨基改性蒙脱土加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入二酐化合物和敷酸剂三乙胺，在15-40℃中反应5-10h，得到酸酐改性蒙脱土；
(3)将酸酐改性蒙脱土加入到甲苯溶剂中，加入3-羟基戊二酸和催化剂吡啶，加热进行反应，得到多羧基改性蒙脱土；
(4)向浓度为0.8-1.5％的稀氨水溶液中加入乙二胺四乙酸，加入硝酸铋和硝酸镧，加热至60-80℃，搅拌直至蒸发溶剂析出凝胶状，然后再置于管式炉中，在500-600℃下煅烧3-6h，得到La掺杂Bi2O3；
(5)向去离子水中加入多羧基改性蒙脱土和La掺杂Bi2O3，超声处理1-2h，然后将溶液倒入反应釜中，在100-130℃中处理3-8h，得到多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中以质量份数计，氨基改性蒙脱土为100份、二酐化合物为60-200份、三乙胺为40-150份。
3.根据权利要求1所述的一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中二酐化合物为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中以质量份数计，酸酐改性蒙脱土为100份、3-羟基戊二酸为80-280份、吡啶为20-60份。
5.根据权利要求1所述的一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应的温度为80-130℃，反应时间为6-18h。
6.根据权利要求1所述的一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中以质量份数计，硝酸铋为100份、硝酸镧为0.8-3份。
7.根据权利要求1所述的一种多羧基改性蒙脱土负载La掺杂Bi2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中以质量份数计，多羧基改性蒙脱土为100份、La掺杂Bi2O3为5-40份。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20220412 |