CN102153071A - 基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法。该方法为：取单壁碳纳米管原料以及生物聚糖加入水中，令所述原料中所含单壁碳纳米管在水溶液中充分分散，其中，生物聚糖和单壁碳纳米管原料的质量比例由壳聚糖的分子量和浓度、溶液酸碱性以及单壁碳纳米管的纯度共同决定，分散后除去水溶液中的沉淀，得到单壁碳纳米管的分散液，再去除吸附在单壁碳纳米管表面的生物聚糖分子，制得纯化的单壁碳纳米管。本发明可实现单壁碳纳米管纯化的高效、大规模分离，且不会对单壁碳纳米管造成表面结构的破坏，同时，所使用的物理方法温和，分散纯化一并完成，处理过程绿色环保，没有使用和产生任何有毒有害物质，所得碳纳米管分散液为高浓度的水性溶液，可大规模生产，并易于保存和使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种单壁碳纳米管的纯化方法，尤其涉及一种基于超分子功能化的高效、无损、大规模单壁碳纳米管分散纯化处理方法，属于纳米材料分散纯化技术领域。
背景技术：
随着碳纳米管生产技术的发展，现在百吨级的碳纳米管生长技术已经实现工业应用。由于碳纳米管优异的光学，电学，力学等特性，其在光电子，半导体太阳能器件，航空航天高性能材料等各个领域具有广阔的应用前景。
但是，目前碳纳米管的应用主要集中在多壁碳纳米管材料上。而单壁碳纳米管由于其生长的条件苛刻，大规模生长的单壁碳纳米管纯度较低，会掺杂大量难以除去的低密度无定型碳(例如，石墨颗粒等)，这些无定型碳的存在严重影响了单壁碳纳米管优良性能的发挥。因此，如何低成本，高效的实现单壁碳纳米管的纯化对于单壁碳纳米管的工业应用具有极为重要的意义。
现有的单壁碳纳米管的纯化处理方法有很多种，包括目前被广泛应用的化学溶剂腐蚀法，高温热处理法，物理过滤法以及这些方法的组合等。但是，这些方法操作复杂，成本高，效率低，无法大规模获得高纯单壁碳纳米管，且会严重破坏单壁碳纳米管的表面结构，降低单壁碳纳米管的各方面性能，而且回收效率低下，因此不具有实际的商业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于超分子功能化的高效、无损、大规模的单壁碳纳米管纯化方法，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，该方法为：
取单壁碳纳米管原料以及生物聚糖加入水中，令所述原料中所含单壁碳纳米管在水溶液中充分分散，其中，生物聚糖和单壁碳纳米管原料的质量比例由壳聚糖的分子量和浓度、溶液酸碱性以及单壁碳纳米管的纯度共同决定，分散后除去水溶液中的沉淀，得到单壁碳纳米管的分散液，再去除吸附在单壁碳纳米管表面的生物聚糖分子，制得纯化的单壁碳纳米管。
优选的，所述水溶液的pH值为2～13。
进一步的，若采用的生物聚糖为壳聚糖，则所述水溶液的pH值为2-7。
进一步的，所述生物聚糖为聚阳离子生物多糖、聚阴离子生物多糖和聚非离子生物多糖的任意一种或两种以上的组合。
该方法中是采用机械搅拌、球磨和超声处理方法中的至少一种使单壁碳纳米管原料在水溶液中充分分散的。
该方法中获得单壁碳纳米管分散液的过程具体为：将分散有单壁碳纳米管原料的水溶液于室温下静置，而后离心处理该水溶液，弃去沉淀，上清液即为单壁碳纳米管分散液。
该方法中是通过反复过滤、离心-分散循环或者化学氧化处理单壁碳纳米管分散液的方式去除吸附在单壁碳纳米管表面的生物聚糖分子的。
所述水溶液中所含单壁碳纳米管原料的浓度小于或等于0.1g/ml。
作为一种优选的实施方式，该方法包括如下步骤：
a.取质量比为0.1～10的单壁碳纳米管原料和生物聚糖加入水中，并伴以机械搅拌或球磨或超声处理，令所述原料中所含单壁碳纳米管在水溶液中充分分散，该水溶液中所含单壁碳纳米管原料的浓度≤0.1g/ml；
b.将步骤a所得水溶液于室温下静置15min～48h，而后以500～30000rpm的转速离心处理5min～10h，弃去沉淀，上清液即为单壁碳纳米管分散液；
c.采用反复过滤或者离心-分散循环的方式处理步骤b所得单壁碳纳米管分散液，去除吸附在单壁碳纳米管表面的生物聚糖分子，制得纯化的单壁碳纳米管。
该方法还包括如下过程：调整单壁碳纳米管原料和生物聚糖种类，并调整单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比，制得一系列单壁碳纳米管分散液，将该一系列单壁碳纳米管分散液在30～150℃分别干燥处理得一系列固体样品，通过拉曼光谱和/或电子显微镜检测该一系列固体样品，从而确定可产生最优纯化效果的单壁碳纳米管原料-生物聚糖配组以及单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比。
与现有技术相比，本发明的优点在于：利用在水相体系中单壁碳纳米管表面对生物聚糖分子的特征吸附优于包括石墨颗粒在内的无定型杂质颗粒的机理，通过将单壁碳纳米管稳定分散于生物聚糖的水溶液的方法，从而将单壁碳纳米管与原料中的杂质颗粒分离，实现了单壁碳纳米管的纯化，该方法所采用的分离环境和操作温和，不会对单壁碳纳米管造成表面结构的破坏，且没有使用任何有毒有害物质，分散纯化一并完成，过程绿色环保，所得单壁碳纳米管分散液为高浓度水性溶液，可大规模生产，且易于保存和使用。
附图说明
图1是采用质量比为65∶35～35∶65的壳聚糖和单壁碳纳米管原料所获得单壁碳纳米管分散液经干燥处理所形成固体样品的拉曼光谱图，将壳聚糖和单壁碳纳米管的质量比降低后，稳定分散的单壁碳纳米管在1300cm-1左右的拉曼峰迅速降低，而这个峰位的强度是与杂质含量相应的，随着杂质被有效分离，其拉曼峰的强度也迅速降低；
图2a是未纯化处理单壁碳纳米管原料的电镜照片，标尺500nm，由该图可以看到原料中大量存在小尺寸球形杂质颗粒；
图2b是纯化处理后单壁碳纳米管的电镜照片，标尺500nm，由该图可以看到本发明的纯化方法可以有效的除去原料所含的杂质颗粒；
图3a是表面吸附有生物聚糖分子的单壁碳纳米管的透射电镜照片；
图3b是去除吸附于表面的生物聚糖分子之后的单壁碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
针对现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和实践发现，在水相体系中以结冷胶，壳聚糖，黄原胶，透明质酸，琼脂糖等生物聚糖在碳纳米管表面的超分子螺旋缠绕或纳米胶束包裹吸附对碳纳米管的特征吸附优于对无规则形貌的无定型碳和石墨颗粒表面的吸附，这种吸附能力的强弱差异导致生物聚糖具有优先吸附在碳纳米管表面并使其在水溶液中稳定分散而与杂质颗粒分离的效果。产生上述现象的原因可能在于：
单壁碳纳米管具有100％暴露在表面的原子，其溶液具有聚合物大分子的一般特性，同时，其类似石墨层的表面结构使其表面具有很强的疏水特性，而导致其难以分散。一般来说，在水溶液中实现单壁碳纳米管的分散需要通过含有非极性基团的分子吸附到单壁碳纳米管表面降低其***自由能而获得稳定的分散溶液。再者，由于单壁碳纳米管具有近似石墨层结构的光滑表面和超小直径以及超长轴向长度，吸附分子往往可以在单壁碳纳米管表面形成特定的有序结构而得到较低的***自由能。但是，对于无定型碳杂质颗粒来说，其几何外形是无序的，没有单壁碳纳米管的特殊表面结构，即使是石墨颗粒，由于其表面暴露的原子所占比例不及单壁碳纳米管，而且其几何结构也不及单壁碳纳米管更有序，其表面吸附能力也远远弱于单壁碳纳米管。
依据上述发现，本案发明人提出了通过控制生物聚糖和含有杂质颗粒的单壁碳纳米管原料的质量比，达成单壁碳纳米管对生物聚糖分子的优先吸附，从而在水相体系中获得稳定存在的、高质量的单壁碳纳米管-生物聚糖超分子结构，而杂质颗粒则由于未充分吸附生物聚糖分子无法稳定分散从而形成沉淀，这样就实现了高效，无损，大规模单壁碳纳米管纯化。
进一步的，生物聚糖分子目前在食品工业，生物医学领域大量使用，其成本低廉，环境无污染，是高效的绿色分散剂和生物相容组织工程材料，因此利用生物分子吸附构型的特殊性实现对单壁碳纳米管进行选择性的分散从而实现其纯化具有简单，无损，规模化生产的应用价值。
本发明的方法可包括如下工艺步骤：
步骤一、取单壁碳纳米管原料以及生物聚糖加入水中，通过调节单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比，令所述原料中所含单壁碳纳米管优先吸附生物聚糖分子，从而在水溶液中充分分散，而杂质颗粒由于未充分吸附生物聚糖分子而无法稳定分散出现沉淀。
在该步骤中需要注意的是：
对于1g单壁碳纳米管需要10mL及其以上体积的水溶液才具有足够的体积实现有效地分散处理，即，单壁碳纳米管原料的水溶液浓度应在0.1g/mL以下，；
为使单壁碳纳米管在水溶液中充分分散，还可伴以搅拌和/或球磨和/或超声波分散处理操作；
采用生物聚糖分散纯化单壁碳纳米管通常需要在pH值2～13的范围内实现，尤其是对于壳聚糖来说，其分散处理单壁碳纳米管应在酸性为pH值2～7的范围内实现；
由于不同生产方法和生产厂家所产单壁碳纳米管原料杂质含量不同，实现最优的单壁碳纳米管的纯化效果必需相应调整原料质量比，一般来说，单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比可优选为0.1～1。
步骤二、将步骤一最终所得单壁碳纳米管原料的分散溶液静置后离心处理，除去沉淀的杂质颗粒，获得单壁碳纳米管分散液。
此步骤中，优选将单壁碳纳米管原料的分散溶液在室温下静置15min至48h后，再以500rpm至30000rpm的转速高速离心处理5min至10h，至杂质颗粒充分沉淀，而后所得上清液即为单壁碳纳米管分散液。
步骤三、将单壁碳纳米管分散液通过反复过滤或者离心-分散循环处理去除表面吸附的生物聚糖分子，最终获得纯化的单壁碳纳米管，其以较高浓度分散在水性溶液中，易于保存和使用。
此外，本发明方法还可进一步包括如下操作：调整单壁碳纳米管原料和生物聚糖种类，并调整单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比，制得一系列单壁碳纳米管分散液，将该一系列单壁碳纳米管分散液在30～150℃分别干燥处理得一系列固体样品，通过拉曼光谱和/或电子显微镜检测该一系列固体样品，观察生物聚糖分子在单壁碳纳米管表面的吸附率和吸附形态等，从而确定可产生最优纯化效果的单壁碳纳米管原料-生物聚糖配组以及单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比。
本发明的生物聚糖可选用结冷胶，壳聚糖，黄原胶，透明质酸，琼脂糖等聚阳离子、聚阴离子、聚非离子生物多糖。
需要说明的是，本发明的方法还可适用于其他无机单质(金属、非金属)、化合物(氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氯化物等)所形成一维纳米材料，如纳米线的纯化。
以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。
实施例1
将0.35、0.40、0.55、0.60、0.65g的壳聚糖(分子量一万道尔顿)分别溶解在三份10mL盐酸水溶液中，pH值调整为3，再将0.65、0.60、0.45、0.40、0.35g原料单壁碳纳米管分别加入以上五份壳聚糖溶液中，超声分散120分钟，静置5小时，取分散液20000rpm转速下离心1小时，取上清液，干燥，以拉曼光谱和扫描电子显微镜对比分析各上清液所含单壁碳纳米管的纯度，确定最优比例，所制备的上清液用10L水过滤清洗，清洗完毕，碳纳米管表面无生物分子，干燥，得完全纯化碳纳米管样品。
实施例2
将结冷胶和黄原胶按10∶1的比例混合，取混合物0.4、0.3、0.2、0.1g分别加入100mL水中，加热搅拌溶解，冷却，然后分别在每份溶液中加入0.5g单壁碳纳米管原料，1000rpm高速搅拌10小时，静置2小时，取分散液3000rpm离心分离2小时，取上清液，结合拉曼光谱和扫描电子显微镜观察确定合适比例，然后将上清液用500mL的30％浓度双氧水浸泡致无气泡释放，过滤收集单壁碳纳米管，用1L去离子水过滤单壁碳纳米管表面残余的离子，干燥，得纯化单壁碳纳米管。
本发明方法不会对单壁碳纳米管的表面结构造成任何破坏，所使用的物理方法温和，分散纯化一并完成，处理过程绿色环保，没有使用和产生任何有毒有害物质，所得碳纳米管分散液为高浓度的水性溶液，可大规模生产，且易于保存和使用。
上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，该方法为：
取单壁碳纳米管原料以及生物聚糖加入水中，令所述原料中所含单壁碳纳米管在水溶液中充分分散，其中，生物聚糖和单壁碳纳米管原料的质量比例由壳聚糖的分子量和浓度、溶液酸碱性以及单壁碳纳米管的纯度共同决定，分散后除去水溶液中的沉淀，得到单壁碳纳米管的分散液，再去除吸附在单壁碳纳米管表面的生物聚糖分子，制得纯化的单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，所述水溶液的pH值为2～13。
3.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，若采用的生物聚糖为壳聚糖，则所述水溶液的pH值为2-7。
4.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，所述生物聚糖为聚阳离子生物多糖、聚阴离子生物多糖和聚非离子生物多糖的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，该方法中是采用机械搅拌、球磨和超声处理方法中的至少一种使单壁碳纳米管原料在水溶液中充分分散的。
6.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，该方法中获得单壁碳纳米管分散液的过程具体为：将分散有单壁碳纳米管原料的水溶液于室温下静置，而后离心处理该水溶液，弃去沉淀，上清液即为单壁碳纳米管分散液。
7.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，该方法中是通过反复过滤、离心-分散循环或者化学氧化处理单壁碳纳米管分散液的方式去除吸附在单壁碳纳米管表面的生物聚糖分子的。
8.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，所述水溶液中所含单壁碳纳米管原料的浓度小于或等于0.1g/ml。
9.根据权利要求1所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a.取质量比为0.1～10的单壁碳纳米管原料和生物聚糖加入水中，并伴以机械搅拌或球磨或超声处理，令所述原料中所含单壁碳纳米管在水溶液中充分分散，该水溶液中所含单壁碳纳米管原料的浓度≤0.1g/ml；
b.将步骤a所得水溶液于室温下静置15min～48h，而后以500～30000rpm的转速离心处理5min～10h，弃去沉淀，上清液即为单壁碳纳米管分散液；
c.采用反复过滤或者离心-分散循环的方式处理步骤b所得单壁碳纳米管分散液，去除吸附在单壁碳纳米管表面的生物聚糖分子，制得纯化的单壁碳纳米管。
10.根据权利要求1或8所述的基于超分子功能化的大规模单壁碳纳米管纯化方法，其特征在于，该方法还包括如下过程：调整单壁碳纳米管原料和生物聚糖种类，并调整单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比，制得一系列单壁碳纳米管分散液，将该一系列单壁碳纳米管分散液在30～150℃分别干燥处理得一系列固体样品，通过拉曼光谱和/或电子显微镜检测该一系列固体样品，从而确定可产生最优纯化效果的单壁碳纳米管原料-生物聚糖配组以及单壁碳纳米管原料与生物聚糖的质量比。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110817 |