CN113145084A - 用于吸附苯类气体的mil-101/pdvb复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

用于吸附苯类气体的mil-101/pdvb复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113145084A CN202110417409.3A CN202110417409A CN113145084A CN 113145084 A CN113145084 A CN 113145084A CN 202110417409 A CN202110417409 A CN 202110417409A CN 113145084 A CN113145084 A CN 113145084A
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Abstract

本发明属于室内空气净化材料领域，具体涉及用于吸附苯类气体的MIL‑101/PDVB复合材料及其制备方法和应用，步骤包括：将二乙烯基苯、甲基丙烯酸、四氢呋喃、偶氮二异丁腈及去离子水混合，并搅拌4h，放入聚四氟乙烯水热反应釜中，再于100℃保温24h，冷却使溶剂挥发，然后真空干燥获得羧基改性的PDVB；将氢氧化钠、九水硝酸铬、对苯二甲酸、羧基改性PDVB及去离子水超声混合，放入聚四氟乙烯水热反应釜反应，再于150℃‑170℃保温18‑24h，然后纯化干燥获得MIL‑101/PDVB复合材料。本发明提供的MIL‑101/PDVB复合材料对苯、甲苯及邻二甲苯均具有较好的吸附性能。

Description

用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于室内空气净化材料领域，具体涉及用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业上常把苯、甲苯、二甲苯统称为三苯，在这三种物质中，苯对人体造成的危害最大。苯气体是一种典型的挥发性有机化合物，具有强致癌性，可引发癌症和一系列的血液病。苯在常温下是一种无色、有甜味的透明液体，具有强烈的芳香气味。由于苯的挥发性大，暴露在空气中很容易扩散，人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。常用的苯气体治理方法有吸附法、冷凝法、催化氧化、生物法等，其中吸附法是最经济、最环保的技术之一，在低浓度时，吸附量特别高。
MIL-101是一种以铬为金属源的金属有机框架，它是由铬的三聚体与对苯二甲酸连接成四面体，再与对苯二甲酸桥联成具有拓扑结构的三维骨架；MIL-101以微孔结构为主，带有极少数量的介孔结构。MIL-101存在大量的不饱和金属活性位点(3mmol/g)，对苯气体具有较大的吸附容量。但MIL-101具有很强的亲水性，主要是由于较弱的铬-氧配位，很容易被水分子中的羟基攻击，从而使得结构崩塌，吸附量急剧下降。聚二乙烯基苯是一种以介孔结构为主，具有超高交联性的高分子聚合物，具有优异的孔容和超高的疏水性、亲油性；但它的表面积较小，孔径太大，在处理小分子污染物时受到限制。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一种用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以微米尺寸的羧基改性PDVB为载体；八面体形状、纳米尺寸的MIL-101分散在羧基改性PDVB的表面；MIL-101/PDVB复合材料保留了羧基改性PDVB的介孔结构，使得复合材料的孔容得到扩展且提供了良好的气体传输通道，提高了其对苯气体的吸附量；羧基改性PDVB丰富的孔隙结构和溶胀性允许高速传质，增强了复合材料的吸附速率并提高其吸附容量；同时，羧基改性PDVB的苯环结构使得复合材料具有优异的疏水性能，提高了MIL-101/PDVB对苯气体的竞争吸附能力。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料，所述复合材料的结构式为：
Figure BDA0003023334460000021
式中P为来源于羧基改性的PDVB形成的基团；
羧基改性的PDVB的结构式为：
Figure BDA0003023334460000031
(羧基改性PDVB是体型超交联结构，制备过程中投料范围为：m(甲基丙烯酸):m(二乙烯基苯)＝1:2-1:8)。
所述MIL-101/PDVB复合材料中PDVB的质量百分含量为4％～7％。
作为优选，所述所述MIL-101/PDVB复合材料中PDVB的质量百分含量为5％。
如上所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料的制备方法，包括如下步骤：以微米级尺寸(约为10-15μm)的羧基改性PDVB为载体，加入MIL-101前驱体溶液中均匀混合获得MIL-101/PDVB前驱体溶液，然后通过水热法制得。
更具体的，包括如下步骤：
a.将去离子水、甲基丙烯酸和/或丙烯酸、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈按质量比0-2:0.2-1:1-2:0.05混合并溶于四氢呋喃中，常温下搅拌4h-8h，经水热反应后获得羧基改性的PDVB，再经分离、干燥并研磨，制得所述微米级的羧基改性的PDVB；
b.将九水硝酸铬、氢氧化钠、对苯二甲酸、去离子水按摩尔比1:1:1:278-300均匀混合，获得MIL-101前驱体溶液，再加入步骤a制得的羧基改性的PDVB粉末，在常温下进行搅拌并超声获得MIL-101/PDVB前驱体溶液；
c.将所述MIL-101/PDVB前驱体溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中，于150℃-170℃下保温18h-24h，获得未纯化的MIL-101/PDVB复合材料；
d.将所得的未纯化的MIL-101/PDVB复合材料加入N，N-二甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的MIL-101/PDVB复合材料；
e.将上述纯化的MIL-101/PDVB复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述MIL-101/PDVB复合材料。
如上所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料作为气体吸附剂的应用，其特征在于：所述苯类气体为苯、甲苯及邻二甲苯中的一种或多种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
本发明提供一种MIL-101/PDVB复合材料，该复合材料以Cr3+为中心，一侧与羧基改性的PDVB通过配位键键合，一侧与对苯二甲酸形成配位键，从而桥联在一起形成MIL-101/PDVB复合材料，能够实现材料对苯、甲苯及邻二甲苯等气体的选择性吸附；
本发明在MIL-101的基础上，引入了羧基改性PDVB，使得制备的MIL-101/PDVB复合材料具有优异的孔容和良好的气体传输通道；同时，丰富了孔道结构，制备出具有分级孔道结构的复合材料；
本发明以超高疏水性、亲油性的羧基改性PDVB为载体，(上文已提及，羧基改性的目的是将其与Cr3+配位，该复合材料是以Cr3+为中心，通过与经羧基改性具有苯环结构的PDVB键合，将MIL-101和羧基改性PDVB桥联在一起)将具有多孔结构、高比表面积、热稳定性能良好的MIL-101负载在其表面，吸附饱和后，通过热脱附或真空脱附使吸附质脱附，可以实现对吸附剂的回收利用，有效避免二次污染。
附图说明
图1分别为MIL-101、羧基改性PDVB、和实施例二的MIL-101/PDVB的FTIR照片。
图2分别为MIL-101、羧基改性PDVB、和实施例二的MIL-101/PDVB的XRD衍射谱图。
图3分别为MIL-101、羧基改性PDVB、和实施例二的MIL-101/PDVB的静态苯吸附的数据图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1-4是基于本发明技术方案的优选实施例，但不限于此。例如羧基改性的PDVB的制备可以选用甲基丙烯酸或丙烯酸，以下实施例中以甲基丙烯酸为例。再如对苯类气体的吸附，可以为苯、甲苯及邻二甲苯中的一种或多种，以下实施例中以苯气体为例。
实施例一：
a.在室温下，将2ml去离子水、20ml四氢呋喃、1.6g二乙烯基苯、0.4g甲基丙烯酸、0.05g偶氮二异丁腈混合并搅拌4-8h，倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，于100℃保温24h，随炉冷却待溶剂挥发取出，再置于真空干燥箱中于60℃干燥12h并研磨获得羧基改性的PDVB(以下简称为A)，结构式如下：
Figure BDA0003023334460000061
聚二乙烯基苯(PDVB)是一种吸附树脂，具有高的比表面积、大的孔容、可控的孔径、良好的化学稳定性等特性，因此被用作气体吸附剂；并且PDVB所带的苯环结构使得复合材料具有优异的疏水性能，提高了PDVB对苯气体的竞争吸附能力。本发明结合MIL-101独特的孔隙结构，先将PDVB经羧基改性，以羧基改性PDVB为载体，将MIL-101负载于羧基改性PDVB的表面，形成MIL-101/PDVB复合材料，增强对苯、甲苯或邻二甲苯等的吸附能力。
b.将0.118g A(羧基改性PDVB在用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料(本发明中的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料也可简称为MIL-101/PDVB复合材料或MIL-101/PDVB)中的质量占比为4％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液B，即MIL-101/PDVB前驱体溶液；
c.将前驱体溶液B倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中150℃-170℃保温18h-24h，获得未纯化的MIL-101/PDVB复合材料；
d.将所得的未纯化的MIL-101/PDVB复合材料加入N，N-二甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的MIL-101/PDVB复合材料；
e.将上述纯化的MIL-101/PDVB复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料。
本实例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1798mg/g(即每1g用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料可吸附1798mg的苯气体，下同)。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：“将0.149gA(羧基改性PDVB在用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料中的占比为5％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，具体如下：
a.本步骤与实施例一的步骤相同；
b.将0.149gA(羧基改性PDVB在用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料中的占比为5％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液B，即MIL-101/PDVB前驱体溶液；
c.本步骤与实施例一的步骤相同；
d.本步骤与实施例一的步骤相同；
e.本步骤与实施例一的步骤相同；
本实例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1916mg/g。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：“将0.181gA(羧基改性PDVB在用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料中的占比为6％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声”，具体如下：
a.本步骤与实施例一的步骤相同；
b.将0.181gA(羧基改性PDVB在用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB中的占比为6％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液B，即MIL-101/PDVB前驱体溶液；
c.本步骤与实施例一的步骤相同；
d.本步骤与实施例一的步骤相同；
e.本步骤与实施例一的步骤相同；
本实例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1713mg/g。
实施例四：
本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：“将0.213gA(羧基改性PDVB在用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料中的占比为7％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声”，具体如下：
a.本步骤与实施例一的步骤相同；
b.将0.213gA(羧基改性PDVB在用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料中的占比为7％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液B，即MIL-101/PDVB前驱体溶液；
c.本步骤与实施例一的步骤相同；
d.本步骤与实施例一的步骤相同；
e.本步骤与实施例一的步骤相同；
本实例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1514mg/g。
对比例一
在室温下，将2ml去离子水、20ml四氢呋喃、1.6g二乙烯基苯、0.4g甲丙烯酸、0.05g偶氮二异丁腈混合并搅拌4-8h，倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，于100℃保温24h，随炉冷却待溶剂挥发后取出并置于真空干燥箱中60℃干燥12h，研磨获得羧基改性PDVB。
将制备的羧基改性PDVB，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1108mg/g。
对比例二
按照如下方法制备MIL-101
a.将0.83g对苯二甲酸、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠和25ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量N，N-二甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101材料。
本实例中制备的MIL-101材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为935mg/g。
见图1，为羧基改性PDVB、MIL-101和实施例二的MIL-101/PDVB的FTIR照片，在MIL-101/PDVB红外光谱图显示：羧基改性PDVB在1720cm-1处出现明显的特征峰，这是羧基中的C＝O伸缩振动，表明甲基丙烯酸与二乙烯基苯共聚成功。MIL-101在标准卡片所对应的位置均出现特征峰；MIL-101红外光谱图显示：1405和1629cm-1处为O-C-O骨架结构的吸收振动，为二羧酸的有机骨架；1018和747cm-1为苯环振动引起；589cm-1附近的吸收峰可能为-COO基团的面内、面外弯曲引起；MIL-101/PDVB红外光谱图显示：属于羧基改性PDVB的特征峰强度有一定的减弱，这可能是因为MIL-101分散在羧基改性PDVB的表面，从而导致属于羧基改性PDVB的特征峰的强度有一定的减弱。
见图2，分别为羧基改性PDVB、MIL-101和实施例二制得的MIL-101/PDVB复合材料(简称MIL-101/PDVB)的XRD衍射谱图，由图可知，羧基改性PDVB无明显尖锐的衍射峰，故可以推测出羧基改性PDVB为无定型材料；合成的MIL-101在2θ＝2.9°，2θ＝3.4°，2θ＝5.2°，2θ＝8.5°，2θ＝9.1°处有明显特征峰。MIL-101/PDVB与MIL-101的特征衍射峰吻合，MIL-101/PDVB复合材料并未改变MIL-101结晶形态，同时完整保留了MIL-101的结构。
见图3，分别为羧基改性PDVB、MIL-101和实施例二制得的MIL-101/PDVB复合材料(简称MIL-101/PDVB)的静态苯吸附的数据图。由图可知，羧基改性PDVB的静态苯吸附量为1108mg/g，MIL-101的静态苯吸附量为935mg/g，而MIL-101/PDVB复合材料的静态苯吸附量提高，吸附量为1916mg/g。
本发明以介孔结构的羧基改性PDVB为载体，采用一步水热法合成制备具有多级孔道结构的MIL-101/PDVB复合材料。复合材料以羧基改性PDVB的介孔结构为基体，引入具有微孔结构的MIL-101，在高温高压的条件下，通过原子迁移及点阵重组构建MIL-101/PDVB复合材料分子及孔结构；复合材料以Cr3+为中心，一端与羧基改性的PDVB通过配位键键合，另一端与对苯二甲酸形成配位键，桥联在一起形成MIL-101/PDVB复合材料；该复合材料保留了MIL-101的微孔结构，经羧基改性PDVB赋予它的苯环结构增强了其与苯气体分子的结合能力，且实现了其对苯分子的选择性吸附。本发明在处理苯气体时具有易于获得、高效、低成本、低污染的特点。

Claims (5)

1.一种用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料，其特征在于：所述复合材料的结构式为：
Figure FDA0003023334450000011
式中P为来源于羧基改性的PDVB形成的基团；
羧基改性的PDVB的结构式为：
Figure FDA0003023334450000012
所述MIL-101/PDVB复合材料中PDVB的质量百分含量为4％～7％。
2.根据权利要求1所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料，其特征在于：所述所述MIL-101/PDVB复合材料中PDVB的质量百分含量为5％。
3.如权利要求1或2所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料的制备方法，其特征在于：包括以颗粒尺寸为10-15μm的羧基改性PDVB为载体，加入MIL-101前驱体溶液中均匀混合获得MIL-101/PDVB前驱体溶液，然后通过水热法制得所述用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料。
4.根据权利要求3所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料的制备方法，其特征在于：
a.将去离子水、甲基丙烯酸和/或丙烯酸、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈按质量比0-2:0.2-1:1-2:0.05混合并溶于四氢呋喃中，常温下搅拌4h-8h，经水热反应后获得羧基改性的PDVB，再经分离、干燥并研磨，制得所述的颗粒尺寸为10-15μm的羧基改性的PDVB；
b.将九水硝酸铬、氢氧化钠、对苯二甲酸、去离子水按摩尔比1:1:1:278-300混合均匀，获得所述MIL-101前驱体溶液，再加入步骤a制得的羧基改性的PDVB粉末，在常温下进行搅拌并超声获得MIL-101/PDVB前驱体溶液；
c.将所述MIL-101/PDVB前驱体溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中，于150℃-170℃下保温18h-24h，获得未纯化的MIL-101/PDVB复合材料；
d.将所得的未纯化的MIL-101/PDVB复合材料加入N，N-二甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的MIL-101/PDVB复合材料；
e.将上述纯化的MIL-101/PDVB复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述MIL-101/PDVB复合材料。
5.如权利要求1或2所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/PDVB复合材料作为气体吸附剂的应用，其特征在于：所述苯类气体为苯、甲苯及邻二甲苯中的一种或多种。
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