CN114276668B - 一种无卤低介电树脂组合物及其应用 - Google Patents
一种无卤低介电树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无卤低介电树脂组合物及其应用，属于高分子材料技术领域。该组合物按重量份数计包含：聚苯醚树脂30‑60重量份、聚硅氧烷固化剂10‑‑45重量份、碳氢树脂10‑30重量份、无卤复合阻燃剂5‑20重量份和促进剂0.001‑‑5重量份。本发明采用带有活性基团的环状结构聚硅氧烷固化剂和特定分子量的碳氢树脂协同作用，得到的无卤低介电树脂组合物耐老化且相容性好，同时具有较低的介电常数和介质损耗、高玻璃化转变温度、耐热性、阻燃性和易储存的优势，通过其制备电子产品组件如半固化片、覆铜层压板或印刷电路板综合性能好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤低介电树脂组合物及其应用，特别 是用于制备半固化片、电路基板和印制电路板。
背景技术
目前5G时代背景下，为了维持传输速率及保持传输信号完整性，电路基板材料不仅需要 有较低的介电常数和介质损耗，更重要的是要求在长期高温高湿的环境下仍然能保证优异的 介电性能及耐老化性能。
现有技术中，常用的树脂体系为经过自由基聚合的聚苯醚(PPO)树脂体系，采用三烯丙 基异氰脲酸酯(TAIC)作为固化交联剂，因其自身分子结构固有的酰氨基易发生水解，耐老 化性差，导致电路基板在长期高温高湿环境下，介电性能易发生急剧劣化，从而影响板材使 用可靠性。另外，TAIC这种物质极易挥发，制作工艺过程中散失量大，且无法通过工艺控制，反应交联密度难以达到要求，从而导致Tg等热性能较差或批次不稳定性，影响基板的综合使 用性能。此外，主树脂选用PPO-硅氧烷固化剂后，介电性能无法满足电性能要求，大多采用 加入碳氢树脂辅助改善产品介电性能，然而PPO和碳氢树脂的相容性差，限制了碳氢树脂的 加入量，介电性能改善不明显。
发明内容
为克服现有技术的上述不足，本发明提供一种耐老化且相容性好的无卤低介电树脂组合 物，按照重量份数计包括聚苯醚树脂30-60重量份、聚硅氧烷固化剂10-45重量份、碳氢树脂10-30重量份、无卤复合阻燃剂5-20重量份和促进剂0.001-5重量份。
所述聚苯醚树脂选自以碳碳双键基团封端的聚苯醚树脂，分子量在600-6000范围内，优 选分子量为2000-3000。
所述聚硅氧烷固化剂具有如化学式1所示的环状结构：
其中，x为1-20的任意整数，R1为含有烯基活性官能团的碳原子数为1-12的烃基，R2为氢或 碳原子数为1-12的烃基，R1和R2相同或不同；优选x为1-5的任意整数。
所述碳氢树脂选自含碳碳双键的碳氢树脂，分子量在1000-5000范围内，优选分子量为 1000-2000。
所述无卤复合阻燃剂包括无卤阻燃剂和填料，所述无卤阻燃剂选自磷系阻燃剂、氮系阻 燃剂、硅系阻燃剂以及磷氮硅协同阻燃剂中的一种或两种以上组合。
所述填料选自结晶型二氧化硅或熔融型二氧化硅。
所述促进剂为用于催化自由基反应的过氧化物促进剂。
本发明还提供上述无卤低介电树脂组合物在制备电子产品组件中的应用，所述电子产品 组件包括半固化片、覆铜层压板或印刷电路板。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的无卤低介电树脂组合物耐老化且相容性好，同时具有较低的介电常数和介质损 耗、高玻璃化转变温度、耐热性、阻燃性和易储存的优势，通过其制备电子产品组件如半固 化片、覆铜层压板或印刷电路板具有优异的长期耐老化性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗，主要体现在：
(1)本发明采用带有活性基团的环状结构聚硅氧烷固化剂和特定分子量的碳氢树脂协同 作用，得到一种耐老化且相容性好的无卤低介电树脂组合物，其中，环状结构聚硅氧烷固化 剂自身分子骨架耐热且耐老化，与TAIC分子的碳杂环骨架相比，可大幅度降低树脂体系老化性。此外，这种有机硅固化剂具有有机-无机杂化结构，其主体骨架的Si-O-Si无机结构耐热 性优异，具有稳定的环境可靠性，加工制作时不易挥发，保证足够的交联反应活性，提高Tg 等热性能。
(2)在原本PPO-TAIC体系中，碳氢树脂与主体树脂的相容性差，易发生析出，而加入 量受到限制，而本发明通过添加环状聚硅氧烷固化剂，硅氧键相较于碳键的键长更长且柔性 大，从而可产生架桥效应，有效改善碳氢与PPO相容性，形成更为稳固的软硬嵌段骨架结构， 可有效缓解碳氢树脂与聚苯醚树脂的不相容性，改善材料使用可靠性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案 进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实 施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例提供一种耐老化且相容性好的无卤低介电树脂组合物，按照重量份数计包括 聚苯醚树脂30-60重量份、聚硅氧烷固化剂10-45重量份、碳氢树脂10-30重量份、无卤复 合阻燃剂5-20重量份和促进剂0.001-5重量份。
一些实施例中，聚苯醚树脂选自以碳碳双键基团封端的聚苯醚树脂，分子量在600-6000 范围内；一些实施例中，聚苯醚树脂的分子量为2000-3000，分子量大于3000时，溶解性较 差；分子量小于1500会因为端基数量较大导致介电性能降低。
一些实施例中，聚硅氧烷固化剂选自具有如下化学式1所示环状结构的聚硅氧烷固化剂：
其中，x为1-20的任意整数，R1为含有烯基活性官能团的 碳原子数为1-12的烃基，R2为氢或碳原子数为1-12的烃基，R1和R2相同或不同；一些实施 例中，x为1-5的任意整数，若x>20，此环状结构易发生分子缠绕，导致体系粘度大幅升高， 同时因反应活性降低而导致Tg降低。
一些实施例中，碳氢树脂选自含碳碳双键的碳氢树脂，分子量在1000-5000范围内，一 些实施例中，含碳碳双键的碳氢树脂的分子量为1000-2000，若分子量大于2000，则可能因 相容性差导致树脂析出。
一些实施例中，无卤复合阻燃剂包括无卤阻燃剂和填料，无卤阻燃剂可选自磷系阻燃剂、 氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及磷氮硅协同阻燃剂中的一种或两种以上组合，填料选自结晶型 二氧化硅或熔融型二氧化硅。
一些实施例中，促进剂可为用于催化自由基反应的过氧化物促进剂。
上述无卤低介电树脂组合物可通过不同的加工方式制成各类电子产品组件包括半固化 片、覆铜层压板或印刷电路板。
一些实施例中，无卤低介电树脂组合物可制成半固化片，制备方法为：将无卤低介电树 脂组合物制成胶液，然后将增强材料浸渍在胶液中形成层状物，该层状物经过高温加热形成 半固化片，制作半固化片的烘烤温度在100℃至175℃之间；增强材料的实例并无特别限制， 可为市售用于各种印刷电路板的玻璃纤维布。
一些实施例中，无卤低介电树脂组合物可制成覆铜层压板，制备方法为：取至少一张如 上述半固化片及覆于上述半固化片一侧或两侧的金属铜箔进行加热加压得到，上述金属铜箔 可为标准电解铜箔、反转铜箔、低轮廓铜箔或超低轮廓铜箔，加热加压条件可根据无卤低介电树脂组合物的种类或覆铜层压板的厚度而适当调整，例如可将压合温度设为170-260℃， 压力设为1.0-6.0MPa；可进一步依照本领域已知的各种电路板制备工艺将覆铜层压板加工形 成印刷电路板。
以下实施例1-9和对比例1-8制备覆铜层压板选取的原料分别如表1和2所示，其中第 一至四聚硅氧烷固化剂为具有如化学式2所示环状结构的乙烯基聚硅氧烷：
其中第一至四聚硅氧烷固化剂的x分别为1、5、10和 30，相较于化学式1，R1为甲基，R2为乙烯基，制备方法如下：
第一聚硅氧烷固化剂：在室温下，将含有190g甲基乙烯基二氯硅烷的20ml四氢呋喃溶 液缓慢滴加到装有386g去离子水的三口烧瓶中，并剧烈搅拌，反应8小时后，直至液面有机 层不再增加，加入正己烷，用水洗有机层至中性，萃取后加入氯化钙干燥后，通过蒸馏得到 无色油状物。
第二聚硅氧烷固化剂：在室温下，将含有190g甲基乙烯基二氯硅烷的20ml四氢呋喃溶 液缓慢滴加到装有343g去离子水的三口烧瓶中，并剧烈搅拌，反应8小时后，直至液面有机 层不再增加，加入正己烷，用水洗有机层至中性，萃取后加入氯化钙干燥后，通过蒸馏得到 无色油状物。
第三聚硅氧烷固化剂：在室温下，将含有190g甲基乙烯基二氯硅烷的20ml四氢呋喃溶 液缓慢滴加到装有205g去离子水的三口烧瓶中，并剧烈搅拌，反应8小时后，直至液面有机 层不再增加，加入正己烷，用水洗有机层至中性，萃取后加入氯化钙干燥后，通过蒸馏得到 无色油状物。
第四聚硅氧烷固化剂：在室温下，将含有190g甲基乙烯基二氯硅烷的20ml四氢呋喃溶 液缓慢滴加到装有142g去离子水的三口烧瓶中，并剧烈搅拌，反应8小时后，直至液面有机 层不再增加，加入正己烷，用水洗有机层至中性，萃取后加入氯化钙干燥后，通过蒸馏得到 无色油状物。
第五聚硅氧烷固化剂为具有如化学式3所示结构的市售乙烯基硅氧烷：
相较于化学式1，R2为乙烯基，x为0。
第六聚硅氧烷固化剂为具有如化学式4所示环状结构的市售乙烯基聚硅氧烷：
相较于化学式1，R1为甲基，R2为苯基，x为5。
第一聚苯醚树脂为丙烯酸酯基封端的热固性聚苯醚树脂，分子量为 2200。
第二聚苯醚树脂为羟基(-OH)封端的聚苯醚树脂，分子量为2200。
第一、二碳氢树脂为聚丁二烯(市售)，分子量分别为2000、3000。
第三、四碳氢树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物，分子量分别为4000，8000。
第五碳氢树脂为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，分子量为4000。
表1
表2
制备方法
实施例1
按照如表1所示的原料组成制备覆铜层压板，步骤如下：取100重量份的第一聚苯醚树 脂、70重量份的第一聚硅氧烷固化剂、30重量份的第一碳氢树脂、36重量份的含磷阻燃剂、 0.086重量份的促进剂和43重量份的介电填料，混合得到树脂组合物。将树脂组合物置于有 机溶剂甲苯中，室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成预浸料，并调节预浸料中 树脂组合物的质量百分数为65％，得到无卤低介电树脂组合物。
将该无卤低介电树脂组合物浸渍并涂布在NE型玻璃布(1078，单重94±3g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤后制得树脂含量50％的半固化片。
将制得的树脂含量50％的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆 铜箔层压板，压合工艺为在2MPa压力和200℃温度下压合2小时。
实施例2-9和对比例1-8制备覆铜层压板的方法与实施例1相同，不同之处在于原料组 成和配比不同，具体如表1所示。
测试方法
(1)介电特性(介电常数Dk和介电损耗Df)：介电测试使用罗森博格的矢量网分仪，根 据分离介质柱谐振腔SPDR方法测试，测试频率为10GHz。
(2)耐热老化性(Dk/Df(153-1m))：将压合后的层压板置于153℃，放置1month，测试 其介电特性与常态对比，测试频率为10GHz。
(3)相容性：将层压板制作金相切片，用扫描电镜(TEM)观测其切片树脂团聚情况，在 随机范围内，如有团聚现象，记录为NG，如无团聚现象，记录为PASS。
(4)剥离强度：基于JISC6481对覆金属箔层压板中从绝缘层剥离铜箔的剥离强度进行 了测定。形成宽度10mm、长度100mm的图案，用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行剥离， 测定此时剥离强度(Peel Strength)。测定单位为N/mm。
(5)玻璃化转变温度(Tg)：根据动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650所规定的 DMA方法进行测定层压板Tg。
(6)耐热性(T288)：根据静态态热机械分析法(TMA)，按照IPC-TM-650所规定的TMA方 法将覆金属箔层压板加热到288℃，测定至发生脱层为止的时间。
测试结果
实施例1-9和对比例1-8制备的覆铜层压板性能测试结果如表3和4所示。
表3
表4
实施例1-4中，实施例2将聚硅氧烷量加至100份，超出重量份限制范围，发现耐热性 较优，但介电性明显变差；实施例1、3和4说明随着x的数量增大，Dk有轻微劣化趋势， 但长期耐老化性明显提升。
实施例5-7中，聚硅氧烷固化剂可明显改善体系中碳氢树脂的相容性，但由于碳氢树脂 自身Tg较低，随着其分子量增大，体系Tg也呈下降趋势。
对比例1和2中，第四聚硅氧烷的x>20，聚硅氧烷固化剂的环状结构易发生分子缠绕， 导致树脂组合物的粘度大幅升高，同时因反应活性降低而导致Tg降低，但仍不会造成相容性 差的现象；而对比例2中碳氢树脂加入超限，虽然介电性能有所优化，但碳氢树脂更易发生 缠绕，导致出现树脂团聚现象。
对比例3-8由于聚硅氧烷基团与体系不匹配或不反应，使得体系反应程度很低。其中对 比例3的剥离强度较高，但耐老化性大幅降低；对比例4中,第六聚硅氧烷中含有苯基等芳香 类高耐热基团，且与聚苯醚体系树脂相容性较高，但无反应活性，无法与体系发生交联反应， 导致交联密度较低，Tg随之降低，同时也由于苯基硅烷的有一定的表面滑顺效果，造成剥离 强度较低；对比例6中，虽然聚苯醚树脂与固化剂基团匹配，但羟基存在于体系中，极易吸湿，从而导致老化情况加剧，且同时由于两者都为线性结构，难以发生高度交联，Tg偏低。 对比例8中，虽然主树脂与固化剂反应基团一致，但由于固化剂分子量过高，同时所选用的 第五碳氢树脂为线性且不具备反应基团，从而使得树脂体系极易发生分子缠绕，导致粘度大 幅提升，不仅严重影响工艺性，同时造成反应不充分，热性能损失较大。
Claims (4)
1.一种无卤低介电树脂组合物，其特征在于，按照重量份数计包含以下组分：聚苯醚树脂30-60重量份、聚硅氧烷固化剂10-45重量份、碳氢树脂10-30重量份、无卤复合阻燃剂5-20重量份和促进剂0.001-5重量份；
所述聚苯醚树脂选自以碳碳双键基团封端的聚苯醚树脂，分子量为2000-3000；
所述碳氢树脂选自含碳碳双键的碳氢树脂，分子量为1000-2000；
所述无卤复合阻燃剂包括无卤阻燃剂和填料；其中：
所述无卤阻燃剂选自磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及磷氮硅协同阻燃剂中的一种或两种以上组合；
所述填料选自结晶型二氧化硅或熔融型二氧化硅；
所述聚硅氧烷固化剂具有如下化学式1所示的环状结构：
[化学式1]
在化学式1中，x为1-20的任意整数，R1为含有烯基活性官能团的碳原子数为1-12的烃基，R2为氢或碳原子数为1-12的烃基，R1和R2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，在化学式1中，x为1-5的任意整数，R1和R2均为乙烯基。
3.根据权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为用于催化自由基反应的过氧化物促进剂。
4.权利要求1至3任一项所述的无卤低介电树脂组合物在制备电子产品组件中的应用，所述电子产品组件包括半固化片、覆铜层压板或印刷电路板。
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