CN113185751A - 一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用，其特征是：将二氯硅烷、一氯硅烷、溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在反应器C中通入氮气，加入双酚化合物、溶剂b和缚酸剂搅拌；在冰水浴温度下滴加入有机氯硅烷溶液，滴加完后在室温下反应，反应结束后过滤除去固体，滤液经水洗、蒸去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂。本发明无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于制备无卤阻燃、低介电高耐热半固化片和覆铜板，应用于印制电路板领域，性能良好，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于电子材料用合成树脂及其制备，涉及一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用。本发明无卤硅系阻燃型乙烯基化合物可用于双马来酰亚胺树脂改性，适用于无卤阻燃、低介电高耐热半固化片和覆铜板的制备，可广泛应用于印制电路板领域。
背景技术
5G通讯技术的快速发展，使电子信号处理和信号传输日趋高频高速化、电子元件高精度高集成度化，对承载电子元器件的印制线路板所用的基板材料提出了更高要求，比如无卤阻燃、高耐热、低介电、低吸水率等。刚性覆铜板中，传统的环氧树脂体系介电性能不佳(介电常数约为4.5～5.0/1MHz和介电损耗约0.019～0.025/1MHz)，且在变频环境下变化大，阻燃性能一般通过溴化环氧树脂实现，已不能满足当下印制线路板加工及电子产品设计使用所需的无卤阻燃、低介电等性能要求。
现有技术中，适用于高频高速覆铜板的基体材料有双马来酰亚胺树脂、聚苯醚、氰酸酯等树脂，其中双马来酰亚胺(简称BMI)树脂因综合性能优良，具有优异的耐热性、电绝缘性和力学性能而逐步被广泛使用。但BMI存在固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解等问题，需要通过二烯丙基化合物、二元胺或热固性树脂等改性处理后才可使用。目前二烯丙基双酚A对BMI树脂的改性技术较为成熟，改性后的树脂能解决上述提及的问题，然而二烯丙基双酚A改性会在树脂中引入极性羟基，使双马来酰亚胺树脂丧失部分性能优势，比如电性能和耐湿性有所下降，而且改性后的双马来酰亚胺树脂仍不具备阻燃性能，不能满足无卤阻燃高性能覆铜板的应用需求。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用。本发明无卤硅系阻燃型乙烯基树脂可与双马来酰亚胺树脂交联反应，从而解决双马来酰亚胺树脂固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解，以及二烯丙基双酚A改性BMI树脂极性增大的问题。本发明无卤硅系阻燃型乙烯基树脂含有乙烯基和硅元素，可发生自身交联反应，同时赋予双马来酰亚胺树脂无卤阻燃性能。
本发明的内容是：一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；
式(Ⅰ)中：n＝0～2；R1具有化学结构通式
Ra为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R3、R4可以是具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种。
本发明的内容中：所述Rb、Rc可以是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等中任一种；
所述R2可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种。
本发明的另一内容是：一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征之处是步骤为：将0～0.5mol二氯硅烷、2.1～2.3mol一氯硅烷、4～7.5mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6～7mol溶剂b、2.2～2.5mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应8～20小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂(或称乙烯基化合物)；
所述一氯硅烷具有式(Ⅱ)所示的化学结构通式：
式(Ⅱ)中：R5具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R6为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述二氯硅烷具有式(Ⅲ)所示的化学结构通式：
式(Ⅲ)中：R7为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种；所述二氯硅烷具体可以是乙烯基烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲氧基乙烯基二氯硅烷、异丙基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷等中的任一种；
所述双酚化合物具有式(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中：R8为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；R9、R10可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钠、碳酸钾等中的任一种；
所述溶剂a为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种；
所述溶剂b为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种。
本发明的另一内容中：所述0～0.5mol二氯硅烷较好的为0.1～0.5mol二氯硅烷。
本发明的另一内容中：式(Ⅱ)中所述R5可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种。
本发明的另一内容中：所述一氯硅烷可以是二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二甲氧基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、苯基二乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷等中的任一种或两种的混合物。
本发明的另一内容中：式(Ⅳ)中所述R9、R10可以氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种。
本发明的另一内容中：所述双酚化合物可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚芴、双酚A、联苯二酚、双酚F、双酚S、双酚芴、2,6-二羟基蒽、二烯丙基双酚醚、3,3-二乙基双酚A、邻二乙烯基双酚S、3,3',5,5'-三甲基双酚芴、二烯丙基联苯二酚、1,4-二(烯丙基苯酚基)苯等(任何具有两个酚羟基的)化合物中的任一种。
本发明的另一内容是：一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂可用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板；
所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，具体制备方法为：将100质量份双马来酰亚胺树脂、50～100质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、75～100质量份填料和(适量)溶剂(较好的是130～160质量份)均匀混合制成树脂溶液(较好的是制成固含量65％的树脂溶液，也可以制成固含量63％～66％中任一固含量的树脂溶液)，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在150～170℃烘制1～4min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～250℃热压3～5h，即制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板；
所述固含量65％的树脂溶液的含义是：双马来酰亚胺树脂、无卤硅系阻燃型乙烯基树脂和填料的质量份的总和在所述树脂溶液中的质量百分比为65％，后同；
所述双马来酰亚胺树脂具有式(Ⅴ)所示的化学结构通式：
式(Ⅴ)中：R11为-CH2-、
—O—中的任一种，R12、R13、R14、R15为氢、甲基、乙基、甲氧基中的任一种；
所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；
式(Ⅰ)中：n＝0～2，R1具有化学结构通式
Ra为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，例如：氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基，可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种；R3、R4为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺丙二醇单甲醚中的任一种；
所述玻纤布型号为1080E、2116、2313、3313、7628等玻纤布中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述所需厚度(半固化片的层数决定厚度)无明确限制，优选3～20层半固化片叠合。
所述制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板具有良好的综合性能，其中：10GHz下介电常数3.72～3.8，介电损耗0.007～0.008，剥离强度1.49～1.57N/mm，玻璃化转变温度248℃～259℃，吸水率0.16％～0.21％，阻燃性能可达到UL94 V0级别。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明无卤硅系阻燃型乙烯基树脂(或称乙烯基化合物)含有乙烯基和硅元素两种功能基团，可与双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚等具有不饱和键的树脂反应形成交联网络结构，也可自身发生交联反应，同时提升树脂的阻燃性能；
(2)本发明无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于双马来酰亚胺树脂改性，可解决双马来酰亚胺树脂固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解等问题；与二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂相比，改性后的树脂不含极性羟基，且硅烷基结构的存在使树脂结构非极性和柔性增加，大大改善改性树脂的韧性和介电性能，10GHz下介电常数3.72～3.8，介电损耗0.007～0.008，剥离强度1.49～1.57N/mm；
(3)采用本发明无卤硅系阻燃型乙烯基树脂制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，硅元素与填料协同作用，可实现双马来酰亚胺树脂无卤阻燃性能，阻燃性能可达到UL94 V0级别；
(4)采用本发明无卤硅系阻燃型乙烯基树脂制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，可同时具有烯丙基结构，增加树脂的交联密度，进一步提高覆铜板的耐热性能和机械强度；
(5)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的合成
实施例1-6为无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的合成，具体步骤为：
将0～0.5mol二氯硅烷、2.1～2.3mol一氯硅烷、4～7.5mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6～7mol溶剂b、2.2～3.0mol缚酸剂，搅拌溶解；然后在冰水浴条件下，缓慢滴加有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后室温条件下反应8～20小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂(或称乙烯基化合物)；
所述一氯硅烷具有式(Ⅱ)所示的化学结构通式：
式(Ⅱ)中，R5具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基，可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种；R6为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；所述一氯硅烷可以是二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二甲氧基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、苯基二乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷等中的任一种或两种混合物；
所述二氯硅烷具有式(Ⅲ)所示的化学结构通式：
式(Ⅲ)中：R7为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，也可以是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种所述二氯硅烷可以是乙烯基烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲氧基乙烯基二氯硅烷、异丙基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷等中的任一种；
所述双酚化合物具有式(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中R8为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；R9、R10可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，比如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种，也可以是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；所述双酚化合物可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚芴、双酚A、联苯二酚、双酚F、双酚S、双酚芴、2,6-二羟基蒽、二烯丙基双酚醚、3,3-二乙基双酚A、邻二乙烯基双酚S、3,3',5,5'-三甲基双酚芴、二烯丙基联苯二酚、1,4-二(烯丙基苯酚基)苯等任何具有两个酚羟基的化合物；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钠、碳酸钾等中的任一种；
所述溶剂a为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种；
所述溶剂b为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种。
表1列出了实施例1-6所述无卤硅系阻燃型乙烯基化合物的组分和配比，组分用量单位为mol。
表1：实施例1-6无卤硅系阻燃型乙烯基化合物的组分和配比表：
第二部分无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板的制备
实施例7～13为所述无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板的制备，其具体步骤为：
将100质量份双马来酰亚胺树脂(简称BMI或BMI树脂)、50～100质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、75～100质量份填料和(适量)溶剂(较好的是130～160质量份)均匀混合制成树脂溶液(较好的是制成固含量65％的树脂溶液，也可以制成固含量63％～66％中任一固含量的树脂溶液)，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在150～170℃烘制1～4min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～250℃热压3～5h，即制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板；
所述固含量65％的树脂溶液的含义是：双马来酰亚胺树脂、无卤硅系阻燃型乙烯基树脂和填料的质量份的总和在所述树脂溶液中的质量百分比为65％；
所述双马来酰亚胺树脂具有式(Ⅴ)所示的化学结构通式：
式(Ⅴ)中：R11为-CH2-、
—O—中的任一种，R12、R13、R14、R15为氢、甲基、乙基、甲氧基中的任一种；
所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；
式(Ⅰ)中：n＝0～2，R1具有化学结构通式
Ra为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，例如：氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基，可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种；R3、R4为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺丙二醇单甲醚中的任一种；
所述玻纤布型号为1080E、2116、2313、3313、7628等玻纤布中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述所需厚度(半固化片的层数决定厚度)无明确限制，优选3～20层半固化片叠合。
表2为实施例7～13无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板的组分配比表，表中组分用量单位为质量份。其中：
A1：N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM)，洪湖市双马新材料科技有限公司；
A2：N,N-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂(ODA)，自制，制备方法参照文献：陈文,刘景民,龙煦,等.二氨基二苯醚双马来酰亚胺的合成及表征[J].绝缘材料,2008,41(2):19-21.
B1：实施例1所制的无卤硅系阻燃型乙烯基化合物；
B2：实施例2所制的无卤硅系阻燃型乙烯基化合物；
B3：实施例3所制的无卤硅系阻燃型乙烯基化合物；
B4：实施例4所制的无卤硅系阻燃型乙烯基化合物；
B5：实施例5所制的无卤硅系阻燃型乙烯基化合物；
B6：实施例6所制的无卤硅系阻燃型乙烯基化合物；
C：二氧化硅；江苏联瑞DQ1040；
D1：丙酮
D2：丁酮
表2：实施例7～13无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板的组分和配比表：
实施例7～13无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板和对比例1～2覆铜板部分性能指标参数表详见表3；
表3：实施例7～13无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板和对比例1～2覆铜板性能指标参数表：
对比例1：
将100质量份N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、90质量份二烯丙基双份A、87质量份填料和适量溶剂均匀混合制成固含量约65％的树脂溶液，采用实施例7～15方法制备对比例1覆铜板；
对比例2：
将100质量份N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、100质量份二烯丙基双份S、80质量份填料和适量溶剂均匀混合制成固含量约65％的树脂溶液，采用实施例7-13方法制备对比例2覆铜板；
上述实施例中：
玻璃化转变温度Tg：采用动态热机械分析法(简称DMA)，按照IPC-TM-650中2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定；
介电常数Dk和介电损耗Df：采用SPDR法，按照IEC 61189-2-721所规定方法测试10GHz数据；
热分层时间T300：按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定；
板材韧性：使用落锤冲击仪，冲击仪落锤高度40cm，落锤质量1kg。韧性好坏评价，冲击处十字架越清晰越细长面积越小说明产品韧性越好，用◎表示；十字架越模糊面积越大说明产品韧性越差脆性越大，用△表示；十字架介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，用○表示；
剥离强度：按照IPC-TM-650中2.4.8中所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
UL 94阻燃性能测试：依照UL94垂直燃烧试验法测定。:
实施例14：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；
式(Ⅰ)中：n＝0～2；R1具有化学结构通式
Ra为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R3、R4可以是具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种。
上述实施例14中：所述Rb、Rc可以是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种；所述R2可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种。
实施例15：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，步骤为：将2.1mol一氯硅烷、4mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6mol溶剂b、2.2mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应8小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂(或称乙烯基化合物)。
实施例16：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，步骤为：将2.3mol一氯硅烷、7.5mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、7mol溶剂b、2.5mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应20小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂(或称乙烯基化合物)。
实施例17：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，步骤为：将2.2mol一氯硅烷、5.8mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6.5mol溶剂b、2.4mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应14小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂。
实施例18：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，步骤为：将0.5mol二氯硅烷、2.3mol一氯硅烷、7.5mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、7mol溶剂b、2.5mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应20小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂。
实施例19：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，步骤为：
将0.1mol二氯硅烷、2.1mol一氯硅烷、4mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6mol溶剂b、2.2mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应8小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂。
实施例20：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，步骤为：将0.2mol二氯硅烷、2.2mol一氯硅烷、6mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6.5mol溶剂b、2.3mol缚酸剂，搅拌(溶解)；然后在冰水浴(温度)条件下，(缓慢)滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温(条件)下反应15小时，反应结束后过滤除去固体(副产物)，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂。
上述实施例15-20中：
所述一氯硅烷具有式(Ⅱ)所示的化学结构通式：
式(Ⅱ)中：R5具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R6为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述二氯硅烷具有式(Ⅲ)所示的化学结构通式：
式(Ⅲ)中：R7为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种；所述二氯硅烷可以是乙烯基烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲氧基乙烯基二氯硅烷、异丙基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷等中的任一种；
所述双酚化合物具有式(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中：R8为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；R9、R10可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钠、碳酸钾等中的任一种；
所述溶剂a为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种；
所述溶剂b为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种。
上述实施例15-20中：式(Ⅱ)中所述R5可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种。
上述实施例15-20中：所述一氯硅烷以是二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二甲氧基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、苯基二乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷等中的任一种或两种的混合物。
上述实施例15-20中：式(Ⅳ)中所述R9、R10可以氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种。
上述实施例15-20中：所述双酚化合物可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚芴、双酚A、联苯二酚、双酚F、双酚S、双酚芴、2,6-二羟基蒽、二烯丙基双酚醚、3,3-二乙基双酚A、邻二乙烯基双酚S、3,3',5,5'-三甲基双酚芴、二烯丙基联苯二酚、1,4-二(烯丙基苯酚基)苯等(任何具有两个酚羟基的)化合物中的任一种。
实施例21：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂可用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板。
实施例22：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，具体制备方法为：将100质量份双马来酰亚胺树脂、84.3质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、85质量份填料和145质量份溶剂均匀混合制成树脂溶液，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在160℃烘制3min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于165℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至2MPa，压合0.8h，再逐步升温至225℃热压4h，即制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板。
实施例23：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，具体制备方法为：将100质量份双马来酰亚胺树脂、72.8质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、100质量份填料和160质量份溶剂均匀混合制成树脂溶液，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在170℃烘制1min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至4MPa，压合1h，再逐步升温至250℃热压3h，即制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板。
实施例24：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，具体制备方法为：将100质量份双马来酰亚胺树脂、50质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、75质量份填料和130质量份溶剂(较好的是130质量份)均匀混合制成树脂溶液，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在150℃烘制4min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2MPa，压合0.5h，再逐步升温至200℃热压5h，即制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板。
实施例25：
一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，具体制备方法为：将100质量份双马来酰亚胺树脂、100质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、100质量份填料和155质量份溶剂均匀混合制成树脂溶液，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在160℃烘制4min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于165℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至3MPa，压合0.7h，再逐步升温至230℃热压4h，即制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板。
上述实施例21-25中：
所述双马来酰亚胺树脂具有式(Ⅴ)所示的化学结构通式：
式(Ⅴ)中：R11为-CH2-、
—O—中的任一种，R12、R13、R14、R15为氢、甲基、乙基、甲氧基中的任一种；
所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；
式(Ⅰ)中：n＝0～2，R1具有化学结构通式
Ra为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc可以是碳原子数1～4的支链或直链烷基，例如：氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等中任一种，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基，可以是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基等中的任一种；R3、R4为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺丙二醇单甲醚中的任一种；
所述玻纤布型号为1080E、2116、2313、3313、7628等玻纤布中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种。
本发明及上述实施例21-25中：所述所需厚度(半固化片的层数决定厚度)无明确限制，优选3～20层半固化片叠合。
上述实施例21-25中：所述制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板具有良好的综合性能，其中性能参数在以下范围：10GHz下介电常数3.72～3.8，介电损耗0.007～0.008，剥离强度1.49～1.57N/mm，玻璃化转变温度248℃～259℃，吸水率0.16％～0.21％，阻燃性能可达到UL94 V0级别。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述质量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1.一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；
式(Ⅰ)中：n＝0～2；R1具有化学结构通式
Ra为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R3、R4是具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种。
2.按权利要求1所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂，其特征是：所述Rb、Rc是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中任一种；
所述R2是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基中的任一种。
3.一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征步骤为：将0～0.5mol二氯硅烷、2.1～2.3mol一氯硅烷、4～7.5mol溶剂a加到反应器A中，混合均匀制成有机氯硅烷溶液；在装有恒压滴液漏斗、温度计、回流装置的反应器C中，通入氮气，依次加入1mol双酚化合物、6～7mol溶剂b、2.2～2.5mol缚酸剂，搅拌；然后在冰水浴条件下，滴加入有机氯硅烷溶液，控制物料温度不超过40℃，滴加完毕后在室温下反应8～20小时，反应结束后过滤除去固体，滤液经水洗、蒸馏除去溶剂，即制得无卤硅系阻燃型乙烯基树脂；
所述一氯硅烷具有式(Ⅱ)所示的化学结构通式：
式(Ⅱ)中：R5为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R6为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述二氯硅烷具有式(Ⅲ)所示的化学结构通式：
式(Ⅲ)中：R7为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基中的任一种；
所述双酚化合物具有式(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中：R8为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；R9、R10是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、吡啶、碳酸钠、碳酸钾中的任一种；
所述溶剂a为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种；
所述溶剂b为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的任一种。
4.按权利要求3所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征是：所述二氯硅烷是乙烯基烯丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、甲氧基乙烯基二氯硅烷、异丙基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷中的任一种。
5.按权利要求3或4所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征是：式(Ⅱ)中所述R5是甲基、乙基、异丙基、甲氧基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、正庚烷基中的任一种。
6.按权利要求3或4所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征是：所述一氯硅烷是二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二甲氧基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、苯基二乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷中的任一种或两种的混合物。
7.按权利要求3或4所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征是：式(Ⅳ)中所述R9、R10氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基中任一种。
8.按权利要求3或4所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的制备方法，其特征是：所述双酚化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚芴、双酚A、联苯二酚、双酚F、双酚S、双酚芴、2,6-二羟基蒽、二烯丙基双酚醚、3,3-二乙基双酚A、邻二乙烯基双酚S、3,3’,5,5’-三甲基双酚芴、二烯丙基联苯二酚、1,4-二(烯丙基苯酚基)苯中的任一种。
9.一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，其特征是：该无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板。
10.按权利要求9所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂的应用，其特征是：所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂用于改性双马来酰亚胺树脂，制备无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板，具体制备方法为：将100质量份双马来酰亚胺树脂、50～100质量份无卤硅系阻燃型乙烯基树脂、75～100质量份填料和溶剂均匀混合制成树脂溶液，用玻璃纤维布浸渍该树脂溶液后，在150～170℃烘制1～4min得半固化片，然后按所需厚度将半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～250℃热压3～5h，即制得无卤硅系阻燃型高耐热低介电覆铜板；
所述双马来酰亚胺树脂具有式(Ⅴ)所示的化学结构通式：
式(Ⅴ)中：R11为-CH2-、
—O—中的任一种，R12、R13、R14、R15为氢、甲基、乙基、甲氧基中的任一种；
所述无卤硅系阻燃型乙烯基树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式；
式(Ⅰ)中：n＝0～2，R1具有化学结构通式
Ra为侨联键、氧原子、
以及具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；Rb、Rc是碳原子数1～4的支链或直链烷基，或者是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基；R2为具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状的烷基；R3、R4为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、具有取代基的碳原子数1～10的支链或直链或环状烷基中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺丙二醇单甲醚中的任一种；
所述玻纤布型号为1080E、2116、2313、3313、7628中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉中的任一种。
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