CN114276554A - 一种高触变和高分散的树脂、银浆及制备方法和用途 - Google Patents

一种高触变和高分散的树脂、银浆及制备方法和用途 Download PDF

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CN114276554A CN202111584657.3A CN202111584657A CN114276554A CN 114276554 A CN114276554 A CN 114276554A CN 202111584657 A CN202111584657 A CN 202111584657A CN 114276554 A CN114276554 A CN 114276554A
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周炳明
胡永能
曾湘涛
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Abstract

一种高触变和高分散的树脂、银浆及制备方法和用途,其树脂的主链上连接多个侧链,侧链末段带有超支化结构;银浆,使用了上述的高触变和高分散的树脂;制备方法用于制备上述树脂和银浆;本方案提供一种高触变和高分散的树脂,其树脂的主链上所接枝的侧链末段具有超支化结构,形成带遥爪的分子结构,使树脂具备触变剂和分散剂的双重功能。本方案的银浆使用的改性树脂同时具有分散润湿和增稠触变的效果,不会产生外加的分散润湿剂和增稠触变剂所带来的相互干扰的问题,有效地解决提升触变的助剂直接添加带来的负作用。

Description

一种高触变和高分散的树脂、银浆及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及银浆树脂技术领域,尤其涉及一种高触变和高分散的树脂、银浆及制备方法和用途。
背景技术
高温银浆主要由易分解的树脂、银粉、玻璃粉、溶剂及各种助剂组成,其广泛应用于光伏、滤波器、电感、电阻、电容等领域。通常,由树脂、溶剂和助剂组成的部分称之为有机载体,主要赋予银浆各种施工性能,如满足丝印、移印、喷涂、浸涂等工艺要求。其使用的树脂需要容易热(氧)分解,残碳少。银粉提供导电功能,而玻璃粉则提供粘接性能,并同时辅助银粉的烧结。
同时,在光伏和滤波器领域,由于制程要求对于载体的触变要求较高。如光伏正银需要实现高宽比的细线印刷,因而对载体的触变要求很高,即需要印刷后即刻塑形,以保持高宽比。在滤波器上银中使用的主要是浸涂和喷涂工艺。这2种工艺均需要银浆保持较低的粘度,一般浸涂中银浆粘度控制在1000-10000cps范围内,而喷涂中银浆粘度控制在<3000cps范围内。这种低粘度状态导致流挂、流淌、薄边等问题较为严重,特别是薄边会严重影响滤波器的插损性能。此时,也需要银浆具有极高的触变效果。
目前,提升银浆的触变性能主要是使用各种增稠剂、触变剂等,包括改性聚乙烯蜡类、蓖麻油及其衍生物类、改性聚酰胺蜡类、改性聚氨酯类、改性聚脲类、气相二氧化硅类、改性粘土类等(由于银浆一般是非水体系,所列均为适应油性体系助剂)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高触变和高分散的树脂,其树脂的主链上所接枝的侧链末段具有超支化结构,形成带遥爪的分子结构,使树脂具备触变剂和分散剂的双重功能。
本发明还提出一种高触变和高分散的树脂的制备方法,用于制备上述的高触变和高分散的树脂。
本发明还提出一种树脂在制备高触变和高分散的银浆中的用途。
本发明还提出一种高触变和高分散的银浆,其使用本发明的改性树脂可赋予浆料有良好的分散润湿和增稠触变效果,不会产生外加的分散润湿剂和增稠触变剂所带来的相互干扰的问题,有效地解决提升触变的助剂直接添加带来的负作用。
本发明还提出一种高触变和高分散的银浆的制备方法,用于制备上述的银浆。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种高触变和高分散的树脂,主链上连接多个侧链;
所述侧链的结构为:
Figure BDA0003427470390000021
式中的-M-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
Figure BDA0003427470390000031
表示超支化结构的中心段;
Figure BDA0003427470390000032
表示超支化结构的中间支化臂,化学式为
Figure BDA0003427470390000033
-N-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
A表示超支化聚合体的末端基团,为活性基团。
优选地,所述主链包括:纤维素链段、聚乙烯缩醛类链段和聚丙烯酸酯类链段中的至少一者,或两者以上的组合,或衍生物。
更优地,所述纤维素链段包括以下链段:
Figure BDA0003427470390000034
任意一个X为脂肪烃基、芳香烃基、HOOCR2-、R1CO-或-H;n为聚合度;R1和R2为烷基;
或者所述聚乙烯缩醛类链段由链1与链2随机共聚制得;
链1包括:
Figure BDA0003427470390000035
链2包括:
Figure BDA0003427470390000036
任意一个Y为-COOH或-OH;任意一个R为脂肪烃基或芳香烃基;p和q为聚合度;
或者所述聚丙烯酸酯类链段由链1与链2随机共聚制得;
链1包括:
Figure BDA0003427470390000041
链2包括:
Figure BDA0003427470390000042
任意一个Z为-H、-COOH或-OH;任意一个R1和/或R2为脂肪烃基、芳香烃基和-H;p和q为聚合度。
更优地,所述-M-和/或所述-N-为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CHCOOR1-、-CH2C(CH3)COOR-、-O-RCO-、-OCR1CO-O-R2-O-和-NHCOO-中的至少一种。
一种高触变和高分散的树脂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将含有第一活性基团的主链树脂溶解于溶剂中,加热;
S2:将至少两个端基带有第二活性基团的侧链树脂加入,保温反应;侧链树脂一端的第二活性基团与第一活性基团反应,将侧链树脂接枝于主链树脂;侧链树脂包括以下链段为:
Figure BDA0003427470390000043
-M-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
S3:将末端带有第三活性基团的超支化聚合物加入,保温反应;第三活性基团与第二活性基团反应,将超支化聚合物接枝于侧链树脂的另一端;
超支化聚合物的结构式为:
Figure BDA0003427470390000051
Figure BDA0003427470390000052
表示超支化结构的中心段;
Figure BDA0003427470390000053
表示超支化结构的中间支化臂,化学式为
Figure BDA0003427470390000054
-N-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
A表示超支化聚合体的末端,为第三活性基团。
更优地,-M-和/或-N-为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CHCOOR1-、-CH2C(CH3)COOR-、-O-RCO-、-OCR1CO-O-R2-O-和-NHCOO-中的至少一种;聚合度n为50~200。
进一步优化地,第一活性基团、第二活性基团和第三活性基团为-OH、-COOH、-NH2、环氧基和-NCO中的其中一个。
一种树脂在制备高触变和高分散的银浆中的用途,所述树脂为上述的一种高触变和高分散的树脂。
一种高触变和高分散的银浆,按重量份数,包括:20-100份的银粉、10份以内的玻璃粉、5份以内的助剂和10份以内的树脂,及溶剂;
所述树脂为上述的一种高触变和高分散的树脂。
更优地,所述助剂包括:分散润湿剂、增稠触变剂、无机填料和/或有机填料中的至少一种;
所述分散润湿剂包括:聚丙烯酸酯类分散润湿剂或及其衍生物、脂肪酸盐类分散润湿剂或及其衍生物、有机磷酸酯类分散润湿剂或及其衍生物、聚氨酯类分散润湿剂或及其衍生物和聚酯类分散润湿剂或及其衍生物中的至少一种;
所述增稠触变剂包括:蓖麻油增稠触变剂或及其衍生物、改性聚酰胺类增稠触变剂或及其衍生物和改性聚氨酯类增稠触变剂或及其衍生物中的至少一种。
一种高触变和高分散的银浆的制备方法,用于制备上述的一种高触变和高分散的银浆,包括以下步骤:
1)将树脂按比例溶解于溶剂,加热至60-120℃,溶解,然后冷却至室温待用;
2)按比例加入玻璃粉、银粉及助剂,先用转速为低速60-300rpm搅拌;然后采用中高速300-1500rpm继续搅拌;
3)对于步骤2)得到的银浆,用辊轧机进行轧制;
4)对于步骤3)得到的银浆,采用分散机进行混合均匀,转速采用中低速60-600rpm,制得电极银浆;
根据需要执行步骤5)和步骤6)
5)过滤处理;
6)在均浆过程中同步加入稀释剂进行稀释处理。
本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果:
1、本方案提供一种高触变和高分散的树脂,其树脂的主链所接枝的末段具有超支化结构的长链,形成带遥爪的分子结构,使树脂具备触变剂和分散剂的双重功能,用其制备高触变和高分散的银浆,例如可以应用于正银银浆、滤波器银浆等特殊场景中,满足其使用工艺要求。
2、本方案的银浆采用本发明的改性树脂可赋予浆料有良好的分散润湿和增稠触变效果,不会产生外加的分散润湿剂和增稠触变剂所带来的相互干扰的问题,有效地解决提升触变的助剂直接添加带来的负作用。
附图说明
图1是高触变和高分散的树脂的结构示意图。
图2是主链与侧链反应时的示意图;
图3是侧链接枝超支化聚合物的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本方案的技术方案。
一种高触变和高分散的树脂,主链上连接多个侧链;
所述侧链的结构为:
Figure BDA0003427470390000081
式中的-M-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
-M-可以根据实际情况而定;例如R1为CH2CH2时,-M-为-OR1-或-O-CH2CH2-CO-;亦可以将两个不同的-M-进行组合,例如组合1的化学式为-O-CH2CH2-CO-,组合2的化学式为-OR1-,组合2与组合1组成-O-CH2CH2COOR1-;其中,此处的衍生物是指在-M-上通过化学键加入不限于烷烃基、卤素基、环氧基、羟基、羧基、硅氧基等其他杂基团。同时,侧链聚合度可以根据实际选择,而优选为选择10-1000之间,更优为50-200,最优为50-100。分子链过短,此时短的臂长不利于在低树脂浓度下的相互作用几率提升或提升较弱。分子链过长,此时可能会带来反应活性低,内部优先相互作用等问题;
Figure BDA0003427470390000082
表示超支化结构的中心段;
Figure BDA0003427470390000083
表示超支化结构的中间支化臂,化学式为
Figure BDA0003427470390000084
-N-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
优选地,中间支化臂可以为,聚氧乙烯段、聚氧丙烯段、聚氨酯链段、聚酯段、聚丙烯酸酯段中的至少一者,或两者以上的组合,或衍生物;
A表示超支化聚合体的末端基团,为活性基团。活性基团例如,-OH,-COOH,-NH2等。选用的超支化聚合物可以是聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氨酯、聚酯甚至聚丙烯酸酯结构的,但是从分解残碳的需求来看,聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚酯和聚丙烯酸酯结构的超支化聚合物是优选的。从超支化聚合物的末段官能团来看,羟基、羧基和氨基均是可以选择的类型,但是从降低亲水性角度考虑,可以优选在末段封闭一部分的官能团。
本方案提供一种高触变和高分散的树脂,其树脂的主链上所接枝的侧链末段具有超支化结构,形成带遥爪的分子结构,使树脂具备触变剂和分散剂的双重功能,用其制备高触变和高分散的银浆,例如可以应用于正银银浆、滤波器银浆等特殊场景中,满足其使用工艺要求。
具体地,为解决提升触变的助剂直接添加带来的负作用,在光伏正银、滤波器银浆等特殊领域应用的限制,本方案在含有特定官能团的树脂上接枝末段具有超支化结构的长链,形成带遥爪的分子结构,实现树脂在极低的浓度下高触变。
一般地,溶解于有机溶剂中的树脂形成触变结构,依赖于树脂间的相互作用:作用强度和相互作用点的密度;相互作用足够强,在相互作用点密度高于2(见高分子物理中的高分子凝胶理论)时就会凝胶化,此时无法在导电浆料中使用,满足不了使用需要的流动性。当相互作用不是足够强时,分子链间的相互作用会带来更强的触变效应。而当树脂浓度特别低时分子链间相互作用点就比较稀疏(见高分子物理中的高分子凝胶理论),不利于获得强的触变效应。而在正银、滤波器银浆等应用场景中,树脂用量都不多,有的甚至低至0.1%。
为解决这样的问题,我们通过设计带有遥爪结构的长侧链,提高树脂间的相互作用几率;同时充当无机填料的分散剂,通过无机填料做桥来提高相互作用的概率,并进一步提升触变效果,如图。图1中,a为主链,b为侧链,c为超支化结构;d为颗粒,如玻璃粉、银粉、或助剂;超支化结构末端带有-NH2、-COOH、-OH等官能团,整个侧链为遥爪结构,遥爪结构可以提高在低浓度下的碰撞几率。
并且现有技术中,小分子型的分散剂是广泛使用的,然而由于缺少超支化结构的远程连接,对于触变增强没有仍何效果。本专利中的带有遥爪结构的长侧链把这些小分子连接起来,起到了双重功效,可以减少助剂的使用,为配方提供更大的操作空间。
优选地,所述主链包括:纤维素链段、聚乙烯缩醛类链段和聚丙烯酸酯类链段中的至少一者,或两者以上的组合,或衍生物。
纤维素主要是由β-D-吡喃型葡萄糖基组成,简单分子式为(C6H10O5)n,本方案的纤维素链段基于上述纤维素结构,使用部分基团取代了纤维素结构的-H或-OH,形成改性的纤维素链段,所使用的基团如脂肪烃基、芳香烃基、-H、-OH、-COOH等。
本方案的主链优选使用纤维素链段、聚乙烯缩醛类链段和聚丙烯酸酯类链段,其带有活性基团,例如羟基、羧基官能团等,也适合高温银浆,分解时不容易积聚残碳。尽管这类树脂是可以在溶剂中形成相互作用的凝胶或类凝胶结构,但是大量氢键的存在导致聚合物具有强烈的亲水性,其存储性和使用性是不利的。
更优地,所述纤维素链段包括以下链段:
Figure BDA0003427470390000111
任意一个X为脂肪烃基、芳香烃基、HOOCR2-、R1CO-或-H;n为聚合度;R1和R2为烷基;
X为脂肪烃基、芳香烃基时,其带有脂肪烃基或芳香烃基,或衍生物的链基;优选地,X可以为乙基、(异)丙基、(异)丁基;X为-OH或HOOCR2-时,可以提供侧链连接的位点。
或者所述聚乙烯缩醛类链段由链1与链2随机共聚制得;
链1包括:
Figure BDA0003427470390000112
链2包括:
Figure BDA0003427470390000113
任意一个Y为-COOH或-OH;任意一个R为脂肪烃基或芳香烃基;p和q为聚合度;
R为脂肪烃基、芳香烃基时,其带有脂肪烃基或芳香烃基,或衍生物的链基,例如、甲基、乙基、(异)丁基、苯环等;优选地,R为-CH2CH2CH3,此时,主链为聚乙烯醇缩丁醛,制备方便,可由聚乙烯醇与丁醛在酸催化下缩合制得;Y为-OOCCH3或-OH时,可以提供侧链连接的位点。
或者所述聚丙烯酸酯类链段由链1与链2随机共聚制得;
链1包括:
Figure BDA0003427470390000121
链2包括:
Figure BDA0003427470390000122
任意一个Z为-H、-COOH或-OH;任意一个R1和/或R2为脂肪烃基、芳香烃基和-H;p和q为聚合度。
Z为-COOH或-OH时,可以提供侧链连接的位点。R1为脂肪烃基、芳香烃基时,其带有脂肪烃基或芳香烃基,或衍生物的链基;优选地,R1可以为甲基、乙基、(异)丁基、(异)戊基或(异)己基等、苯环等。
更优地,所述-M-和/或所述-N-为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CHCOOR1-、-CH2C(CH3)COOR-、-O-RCO-、-OCR1CO-O-R2-O-和-NHCOO-中的至少一种。
侧链中的直链段的-M-段和超支化聚合体-N-可以为,聚氧乙烯段、聚氧丙烯段、聚氨酯链段、聚酯段、聚丙烯酸酯段中的至少一者,或两者以上的组合,或衍生物;-M-与-N-所选择的链段可以不相同,亦可以相同,例如-M-选用聚氧乙烯段,-N-选用聚氨酯链段;或者-M-选用聚氧丙烯段,-N-选用聚丙烯酸酯段。
优选地,-M-段和-N-段选用一样的链段,分子链的整体规整度好,以进一步地提高触变性和分散性。
一种高触变和高分散的树脂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将含有第一活性基团的主链树脂溶解于溶剂中,加热;
S2:将至少两个端基带有第二活性基团的侧链树脂加入,保温反应;侧链树脂一端的第二活性基团与第一活性基团反应,将侧链树脂接枝于主链树脂;侧链树脂包括以下链段为:
Figure BDA0003427470390000131
-M-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
S3:将末端带有第三活性基团的超支化聚合物加入,保温反应;第三活性基团与第二活性基团反应,将超支化聚合物接枝于侧链树脂的另一端;选用的超支化聚合物可以是聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氨酯、聚酯甚至聚丙烯酸酯结构的,但是从分解残碳的需求来看,聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚酯和聚丙烯酸酯结构的超支化聚合物是优选的。从超支化聚合物的末段官能团来看,羟基、羧基和氨基均是可以选择的类型,但是从降低亲水性角度考虑,可以在末段封闭一部分的官能团。
超支化聚合物的结构式为:
Figure BDA0003427470390000132
Figure BDA0003427470390000141
表示超支化结构的中心段;
Figure BDA0003427470390000142
表示超支化结构的中间支化臂,化学式为
Figure BDA0003427470390000143
-N-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
A表示超支化聚合体的末端,为第三活性基团。
更优地,-M-和/或-N-为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CHCOOR1-、-CH2C(CH3)COOR-、-O-RCO-、-OCR1CO-O-R2-O-和-NHCOO-中的至少一种;聚合度n为50~200。
聚合度可以根据实际情况而定,而选用聚合度n为50~200,侧链有效地将主链与主链,及主链与超支化结构隔开,分子链的位阻适中,产品最终的触变性和分散性最优。
更进一步优化地,第一活性基团、第二活性基团和第三活性基团为-OH、-COOH、-NH2、环氧基和-NCO中的其中一个。
第二活性基团分别位于侧链的两端,其用于与第一活性基团反应,侧链连接于主链;同时,第二活性基团还需与第三活性基团反应,使侧链与超支化聚合体连接,进而使主链与超支化聚合体连接。其中,本方案优选环氧基团,环氧基团具有较好的反应能力,并且易于控制,以便于可控制侧链的反应进程。
一种树脂在制备高触变和高分散的银浆中的用途,所述树脂为上述的一种高触变和高分散的树脂。
一种高触变和高分散的银浆,按重量份数,包括:20-100份的银粉、10份以内的玻璃粉、5份以内的助剂和10份以内的树脂,及溶剂;
所述树脂为上述的一种高触变和高分散的树脂。
溶剂的含量可以根据实际施工的情况而定,优选为30份以内,最优为20份以内。
本方案的树脂本身自带有分散性和触变性,而优选地使用带有分散润湿剂的助剂,可以有效地配合本方案的树脂,提高分散润湿性;同时,而优选地使用带有增稠触变剂的助剂,可以有效地配合本方案的树脂,提高触变性。改性树脂下加入分散润湿剂和增稠触变剂,不会导致银粉与分散润湿剂形成相互干扰的问题,所加入分散润湿剂使用效果不受影响,有效地解决提升触变的助剂直接添加带来的负作用。
更优地,所述助剂包括:分散润湿剂、增稠触变剂、无机填料和/或有机填料中的至少一种;
所述分散润湿剂包括:聚丙烯酸酯类分散润湿剂或及其衍生物、脂肪酸盐类分散润湿剂或及其衍生物、有机磷酸酯类分散润湿剂或及其衍生物、聚氨酯类分散润湿剂或及其衍生物和聚酯类分散润湿剂或及其衍生物中的至少一种;
当然,助剂也可以使用上述未提及的分散润湿剂,例如改性聚酰胺蜡类,改性聚氨酯类,改性聚脲类类。但是由于这些触变剂很多处于凝胶状态,在浆料中会存在大颗粒,此时可能会影响细线印刷,效果相对于本方案优选的分散润湿剂差。
所述增稠触变剂包括:蓖麻油增稠触变剂或及其衍生物、改性聚酰胺类增稠触变剂或及其衍生物和改性聚氨酯类增稠触变剂或及其衍生物中的至少一种。
当然,助剂也可以使用上述未提及的增稠触变剂,例如气相二氧化硅、改性粘土类的触变剂等,但由于这类无机物高温下不可分解,残留下来容易与玻璃在高温下相互作用,干扰玻璃,并一定程度影响银层的电磁性能,效果相对于本方案优选的增稠触变剂差。
树脂本身自带有分散性和触变性,而优选地使用带有分散润湿剂的助剂,可以有效地配合本方案的树脂,提高分散润湿性;同时,而优选地使用带有增稠触变剂的助剂,可以有效地配合本方案的树脂,提高触变性。
助剂还可以包括其他银浆可以加入的组分,例如消泡剂、硅油、蜡粉等。
一种高触变和高分散的银浆的制备方法,用于制备上述的一种高触变和高分散的银浆,包括以下步骤:
1)将树脂按比例溶解于溶剂,加热至60-120℃,溶解4-12h,然后冷却至室温待用;
2)按比例加入玻璃粉、银粉及助剂,用转速为低速为60-300rpm搅拌;采用中高速300-1500rpm搅拌;
3)对于步骤2)得到的银浆,用辊轧机进行轧制;具体的工艺通常是1-3遍大间隙辊轧,1-3遍中间隙辊轧,1-3遍小间隙辊轧;
4)对于步骤3)得到的银浆,采用分散机进行混合均匀,转速采用中低速60-600rpm,制得电极银浆;
根据需要执行步骤5)和步骤6)
5)过滤处理;
6)在均浆过程中同步加入稀释剂进行稀释处理。稀释剂按最终产品的溶剂比例要求补足。
性能测试:
实施例为浸涂型滤波器银浆时,触变指数的性能测试步骤为:
本测试采用的是MCR-102型流变仪,选用CP-25型转子,温度设定25℃;将待测样品按要求放在流变仪的测试平台上,并按程序操作测量;对于浸涂型滤波器银浆,剪切速率20-s的粘度是一个非常有效的使用工艺参考值。因而,我们采用恒定剪切速率测试程序,设定剪切速率2-s或20-s,剪切时间300s,待剪切粘度稳定后读取其数值。对于浸涂型滤波器银浆,触变指数用剪切速率2-s的粘度与剪切速率20-s的粘度之比。
实施例为喷涂型滤波器银浆时,触变指数的性能测试步骤为:
本测试采用的是MCR-102型流变仪,选用CP-25型转子,温度设定25℃;将待测样品按要求放在流变仪的测试平台上,并按程序操作测量;对于浸涂型滤波器银浆,剪切速率10-s的粘度是一个非常有效的使用工艺参考值。因而,我们采用恒定剪切速率测试程序,设定剪切速率1-s或10-s,剪切时间300s,待剪切粘度稳定后读取其数值。对于浸涂型滤波器银浆,触变指数用剪切速率1-s的粘度与剪切速率10-s的粘度之比。
实施例为正银银浆时,细线印刷极限宽度的测试步骤为:
印刷制样工艺:印刷机为BACCINI太阳能电池片印刷***,印刷测试网版参数是:520目/11线径-17N张力-14/18/22微米细栅线宽-6微米膜厚-PI膜无网结。表干后,采用3D光学显微镜测试线宽。
实施例A:
1)将含脂肪羟基的乙基纤维素溶解于二乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇、Solvesso200中,并加热至100℃;
2)选用的接枝侧链具有如下结构:两端含有环氧基团,中间链段选用
Figure BDA0003427470390000181
n=200。接枝侧链的使用量,按其摩尔比投入1:10;在上述的步骤1)得到的溶液中,按比例加入接枝的侧链,并保持100℃,反应24h;
3)按与接枝侧链同物质量加入超支化聚合物,其末段含有-COOH基团,中间支化臂选用
Figure BDA0003427470390000182
n=50;加入后保持100℃,反应15h,制得高触变和高分散的树脂。
将得到改性好的树脂后,可以按如下工艺制备银浆:
1)将其按比例溶解在二乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇、Solvesso 200中,加入上述改性好的树脂,并加热至100℃,溶解10h,然后冷却至室温待用;
2)然后按比例逐次加入玻璃粉、银粉及助剂,具体如表,用行星式搅拌机低速(转速设定在250rpm)搅拌60min,然后采用中高速(800rpm)搅拌180min;此时即可投入下一步工艺使用。助剂包括分散润湿剂、增稠触变剂和其它助剂;
3)对于步骤2)得到的银浆,用三辊轧机进行轧制,具体的工艺为3遍大间隙辊轧,3遍中间隙辊轧,3遍小间隙辊轧;
4)对于步骤3)得到的银浆,再次采用行星式分散机进行混合均匀,转速采用中低速(300rpm);
5)在均浆过程中同步加入稀释剂进行稀释处理,制得浸涂型滤波器银浆。稀释剂按最终产品的溶剂比例要求补足。
将实施例A进行性能测试,如表1。
表1-实施例A的配方及性能对比
Figure BDA0003427470390000183
Figure BDA0003427470390000191
说明:
1、由实施例A1与对比例A1对比可知,对比例A1所使用的树脂为乙基纤维素,其未经改性;虽然乙基纤维素应用于银浆时,还同样加入了分散润湿剂和增稠触变剂,但加入的分散润湿剂和增稠触变剂由于是小分子或其团聚体,在中低粘度体系中无法构筑成较稳定的触变网络,使用效果有限;最终的结果显示,虽然浸涂中银浆粘度可以控制在1000-10000cps,但银浆的触变效果低,仅为3.3。而实施例A1对乙基纤维素进行了改性,对乙基纤维素引入侧链,通过侧链连接超支化聚合物,形成带遥爪的分子结构,使其具备触变剂和分散剂的双重功能,在满足粘度要求的同时,具有高触变性,说明了本方案中对树脂改性的方式解决了在中低粘度体系中使用小分子型触变剂效果不佳的问题是可行的。
2、由实施例A2与对比例A1对比可知,实施例A2并没有添加分散润湿剂和增稠触变剂;而对比例A1则添加了分散润湿剂和增稠触变剂,虽然对比例A1与实施例A2具有相近的粘度,但实施例A2在不添加分散润湿剂和增稠触变剂的情况下,实施例A2的触变指数比对比例A1的高,说明了本方案的改性树脂可以在不添加分散润湿剂和增稠触变剂下单独使用,并可以在不添加分散润湿剂和增稠触变剂的情况下,仍可实现使银浆同时具备高触变性和高分散性的双重功能。
3、由实施例A2与实施例A3和实施例A4对比可知,实施例A3添加了增稠触变剂,没有添加分散润湿剂,树脂的触变性变粘稠,触变性提高的同时,粘度仍处于较优的范围,说明了本方案的改性树脂可以配合增稠触变剂,并且进一步地说明了在含有改性树脂下加入增稠触变剂,不会导致银粉与触变剂形成相互干扰的问题,所加入增稠触变剂使用效果不受影响。
实施例A4添加了分散润湿剂,没有添加增稠触变剂,树脂的分散性提高,粘度下降,但银浆仍具有高触变性,说明了本方案的改性树脂可以配合分散润湿剂,并且进一步地说明了在含有改性树脂下加入分散润湿剂,不会导致银粉与分散润湿剂形成相互干扰的问题,所加入分散润湿剂使用效果不受影响。
实施例B:
1)将含脂肪羟基的聚乙烯缩醛树脂溶解于松油醇、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中,并加热至100℃;聚乙烯缩醛树脂由链1与链2随机共聚制得;
链1包括:
Figure BDA0003427470390000201
链2包括:
Figure BDA0003427470390000202
R为-C3H7,部分Y为羟基,部分Y为-OOCCH3
2)选用的接枝侧链具有如下结构:两端含有环氧基团,中间链段选用
Figure BDA0003427470390000211
的组合,n=50。接枝侧链的使用量,按其摩尔比分别投入1:8之间;在上述的步骤1)得到的溶液中,按比例加入接枝的侧链,并保持100℃,反应10h;
3)按与接枝侧链同物质量加入超支化聚合物,其末段含有-OH,中间支化臂选用(-OCR1COO-R2-O-)n,n=100;加入后保持100℃,反应4h,制得高触变和高分散的树脂。
将得到改性好的树脂后,可以按如下工艺制备银浆:
1)将其按比例溶解在二乙二醇***醋酸酯、松油醇和二乙二醇丁醚醋酸酯中,加入上述改性好的树脂,并加热至100℃,溶解4h,然后冷却至室温待用;
2)然后按比例逐次加入玻璃粉、银粉及助剂,具体如表2,用行星式搅拌机低速(转速设定在60rpm)搅拌30min,然后采用中高速(300rpm)搅拌60min;此时即可投入下一步工艺使用。助剂包括分散润湿剂、增稠触变剂和气相二氧化硅;
3)对于步骤2)得到的银浆,用三辊轧机进行轧制,具体的工艺通常是2遍大间隙辊轧,2遍中间隙辊轧,2遍小间隙辊轧;
4)对于步骤3)得到的银浆,再次采用行星式分散机进行混合均匀,转速采用中低速(400rpm);
5)在均浆过程中同步加入稀释剂进行稀释处理,制得喷涂型滤波器银浆。稀释剂按最终产品的溶剂比例要求补足。
将实施例B进行性能测试,如表2。
表2-实施例B的配方及性能对比
Figure BDA0003427470390000221
说明:
1、由实施例B1与对比例B1对比可知,对比例B1所使用的树脂是聚乙烯缩醛树脂,其未经改性,最终制得的银浆虽然可以保持低粘度,但银浆的触变性低,触变指数为1.5。而实施例B1所使用的树脂是改性后的聚乙烯缩醛类树脂,其触变指数可达6.7,说明对聚乙烯缩醛类树脂进行改性,可以有效地在保持低粘度,并保持银浆的高触变性。
2、由实施例B1与实施例B2对比可知,实施例B2并没有添加气相二氧化硅,而实施例B1有添加气相二氧化硅。聚乙烯缩醛类树脂通过侧链接枝超支化结构有效地将气相二氧化硅桥接起来增稠,并进一步提升触变效果;由此说明了,本方案的改性树脂可选择地加入无机填料,用无机填料做桥接,可以有效地提高触变性。
实施例C:
1)将含脂肪羧基的乙基纤维素溶解松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、Solvesso200中,并加热至60℃;
2)选用的接枝侧链具有如下结构:两端含有羟基,中间链段选用-CH2CHCOOR1-,R1为-CH2CH3,n=100。接枝侧链的使用量,按其摩尔比投入1:7;在上述的步骤1)得到的溶液中,按比例加入接枝的侧链,并保持120℃,反应24h;
3)按与接枝侧链同物质量加入超支化聚合物,其末段含有羧基,中间支化臂选用(-O-RCO-)n,n=100;加入后保持120℃,反应20h,制得高触变和高分散的树脂。
将得到改性好的树脂后,可以按如下工艺制备银浆:
1)将其按比例溶解在松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、Solvesso 200中,加入上述改性好的树脂,并加热至80℃,溶解5h,然后冷却至室温待用;
2)然后按比例逐次加入玻璃粉、银粉及助剂,具体如表3,用行星式搅拌机低速(转速设定在200rpm)搅拌30min,然后采用中高速(500rpm)搅拌120min;此时即可投入下一步工艺使用。助剂包括分散润湿剂、增稠触变剂和其它助剂;
3)对于步骤2)得到的银浆,用三辊轧机进行轧制,具体的工艺通常是1遍大间隙辊轧,2遍中间隙辊轧,3遍小间隙辊轧;
4)对于步骤3)得到的银浆,再次采用行星式分散机进行混合均匀,转速采用中低速(300rpm);
5)进一步过滤处理,制得光伏正银银浆。
将上述的实施例C进行性能测试,如表3;
表3-实施例C的配方及性能对比
Figure BDA0003427470390000241
说明:
由实施例C1与对比例C1对比可知,对比例C1所使用的树脂未经过改性,仅仅为单一的乙基纤维素,导致其细线印刷极限宽度较大;相对于滤波器银浆,本实施例为晶硅太阳能电池片正面电极银浆,正银在使用中以细线印刷的极限宽度来真实体现其触变性和印刷流动性,是一个综合性能的体现。为追求更高的电池转化效率,同等条件下光伏正银细栅宽度越小其电池受光面积越大,从而提升电池的转化效率。对比例C1的细线印刷极限宽度为24-26μm。而实施例C1将乙基纤维素进行改性,可以保持18-20μm的宽度,综合性能好,优于未改性的乙基纤维素,说明对乙基纤维素进行改性可以提高正银银浆的细线印刷性能。
实施例D:
1)将含氨基的聚丙烯酸酯类树脂溶解于二乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇、Solvesso200中,并加热至100℃;聚丙烯酸酯类树脂由链1与链2随机共聚制得;
链1为
Figure BDA0003427470390000251
链2为
Figure BDA0003427470390000252
Z为-OH,R1为甲基,R2为乙基。
2)选用的接枝侧链具有如下结构:两端含有羧基,中间链段选用(CH(CH3)CH2O)n,n=100。接枝侧链的使用量,按其摩尔比投入1:6之间;在上述的步骤1)得到的溶液中,按比例加入接枝的侧链,并保持100℃,反应17h;
3)按与接枝侧链同物质量加入超支化聚合物,其末段含有-NH2基团,中间支化臂选用(CH(CH3)CH2O)n,n=50;加入后保持100℃,反应4h,制得高触变和高分散的树脂。
实施例E:
1)将含羟基的乙基纤维素树脂和聚丙烯酸酯类树脂溶解于二乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇、Solvesso 200中,并加热至100℃;
聚丙烯酸酯类树脂由链1与链2随机共聚制得;
链1为
Figure BDA0003427470390000253
链2为
Figure BDA0003427470390000254
Z为-OH,R1为甲基,R2为丙基。
2)选用的接枝侧链具有如下结构:两端含有羧基,中间链段选用
Figure BDA0003427470390000261
n=50。接枝侧链的使用量,按其摩尔比投入1:8之间;在上述的步骤1)得到的溶液中,按比例加入接枝的侧链,并保持100℃,反应17h;
3)按与接枝侧链同物质量加入超支化聚合物,其末段含有羟基,中间支化臂选用
Figure BDA0003427470390000262
n=100;加入后保持100℃,反应4h,制得高触变和高分散的树脂。
将得到实施例D和E改性好的树脂后,可以按如下工艺制备银浆:
1)将其按比例溶解在二乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇、Solvesso 200中,加入上述改性好的树脂,并加热至100℃,溶解10h,然后冷却至室温待用;
2)然后按比例逐次加入玻璃粉、银粉及助剂,具体如表4,用行星式搅拌机低速(转速设定在200rpm)搅拌50min,然后采用中高速(600rpm)搅拌120min;此时即可投入下一步工艺使用。助剂包括分散润湿剂、增稠触变剂和其它助剂;
3)对于步骤2)得到的银浆,用三辊轧机进行轧制,具体的工艺通常是1遍大间隙辊轧,2遍中间隙辊轧,2遍小间隙辊轧;
4)对于步骤3)得到的银浆,再次采用行星式分散机进行混合均匀,转速采用中低速(500rpm);
5)在均浆过程中同步加入稀释剂进行稀释处理,制得浸涂型滤波器银浆。稀释剂按最终产品的溶剂比例要求补足。
将实施例E和D进行性能测试,如表4。
表4-实施例D和E的配方及性能对比
Figure BDA0003427470390000271
以上结合具体实施例描述了本方案的技术原理。这些描述只是为了解释本方案的原理,而不能以任何方式解释为对本方案保护范围的限制。基于此处的解释,本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本方案的其它具体实施方式,这些方式都将落入本方案的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高触变和高分散的树脂,其特征在于,主链上连接多个侧链;
所述侧链的结构为:
Figure FDA0003427470380000011
式中的-M-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
Figure FDA0003427470380000012
表示超支化结构的中心段;
Figure FDA0003427470380000013
表示超支化结构的中间支化臂,化学式为
Figure FDA0003427470380000014
-N-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
A表示超支化聚合体的末端基团,为活性基团。
2.根据权利要求1所述的一种高触变和高分散的树脂,其特征在于,所述主链包括:纤维素链段、聚乙烯缩醛类链段和聚丙烯酸酯类链段中的至少一者,或两者以上的组合,或衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种高触变和高分散的树脂,其特征在于,所述纤维素链段包括以下链段:
Figure FDA0003427470380000021
任意一个X为脂肪烃基、芳香烃基、HOOCR2-、R1CO-或-H;n为聚合度;R1和R2为烷基;
或者所述聚乙烯缩醛类链段由链1与链2随机共聚制得;
链1包括:
Figure FDA0003427470380000022
链2包括:
Figure FDA0003427470380000023
任意一个Y为-COOH或-OH;任意一个R为脂肪烃基或芳香烃基;p和q为聚合度;
或者所述聚丙烯酸酯类链段由链1与链2随机共聚制得;
链1包括:
Figure FDA0003427470380000024
链2包括:
Figure FDA0003427470380000025
任意一个Z为-H、-COOH或-OH;任意一个R1和/或R2为脂肪烃基、芳香烃基和-H;p和q为聚合度。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种高触变和高分散的树脂,其特征在于,所述-M-和/或所述-N-为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CHCOOR1-、-CH2C(CH3)COOR-、-O-RCO-、-OCR1CO-O-R2-O-和-NHCOO-中的至少一种。
5.一种高触变和高分散的树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将含有第一活性基团的主链树脂溶解于溶剂中,加热;
S2:将至少两个端基带有第二活性基团的侧链树脂加入,保温反应;侧链树脂一端的第二活性基团与第一活性基团反应,将侧链树脂接枝于主链树脂;侧链树脂包括以下链段为:
Figure FDA0003427470380000031
-M-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
S3:将末端带有第三活性基团的超支化聚合物加入,保温反应;第三活性基团与第二活性基团反应,将超支化聚合物接枝于侧链树脂的另一端;
超支化聚合物的结构式为:
Figure FDA0003427470380000041
Figure FDA0003427470380000042
表示超支化结构的中心段;
Figure FDA0003427470380000043
表示超支化结构的中间支化臂,化学式为
Figure FDA0003427470380000044
-N-包括-OR1-、-R1OR2-、-CO-、-R1CO-、-COO-、-NHCOO-中的至少一种,或两种以上的组合,或-M-的衍生结构;n为聚合度;R1和R2为烷基;
A表示超支化聚合体的末端,为第三活性基团。
6.根据权利要求5所述的一种高触变和高分散的树脂的制备方法,其特征在于,-M-和/或-N-为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CHCOOR1-、-CH2C(CH3)COOR-、-O-RCO-、-OCR1CO-O-R2-O-和-NHCOO-中的至少一种;聚合度n为50~200。
7.根据权利要求5所述的一种高触变和高分散的树脂的制备方法,其特征在于,第一活性基团、第二活性基团和第三活性基团为-OH、-COOH、-NH2、环氧基和-NCO中的其中一个。
8.一种树脂在制备高触变和高分散的银浆中的用途,其特征在于,所述树脂为权利要求1-4任意一项所述的一种高触变和高分散的树脂。
9.一种高触变和高分散的银浆,其特征在于,按重量份数,包括:20-100份的银粉、10份以内的玻璃粉、5份以内的助剂和10份以内的树脂,及溶剂;
所述树脂为权利要求1-4任意一项所述的一种高触变和高分散的树脂。
10.根据权利要求9所述的一种高触变和高分散的银浆,其特征在于,所述助剂包括:分散润湿剂、增稠触变剂、无机填料和/或有机填料中的至少一种;
所述分散润湿剂包括:聚丙烯酸酯类分散润湿剂或及其衍生物、脂肪酸盐类分散润湿剂或及其衍生物、有机磷酸酯类分散润湿剂或及其衍生物、聚氨酯类分散润湿剂或及其衍生物和聚酯类分散润湿剂或及其衍生物中的至少一种;
所述增稠触变剂包括:蓖麻油增稠触变剂或及其衍生物、改性聚酰胺类增稠触变剂或及其衍生物和改性聚氨酯类增稠触变剂或及其衍生物中的至少一种。
11.一种高触变和高分散的银浆的制备方法,其特征在于,用于制备权利要求9-10任意一项所述的一种高触变和高分散的银浆,包括以下步骤:
1)将树脂按比例溶解于溶剂,加热至60-120℃,溶解,然后冷却至室温待用;
2)按比例加入玻璃粉、银粉及助剂,先用转速为低速60-300rpm搅拌;然后采用中高速300-1500rpm继续搅拌;
3)对于步骤2)得到的银浆,用辊轧机进行轧制;
4)对于步骤3)得到的银浆,采用分散机进行混合均匀,转速采用中低速60-600rpm,制得电极银浆;
根据需要执行步骤5)和步骤6)
5)过滤处理;
6)在均浆过程中同步加入稀释剂进行稀释处理。
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