CN114269845A - 热塑性树脂组合物和包含该组合物的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性树脂组合物和包含该组合物的成型品。更具体而言，本发明涉及下述热塑性树脂组合物和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物包含：平均粒径不同的两种以上的丙烯酸类接枝树脂(A)；包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第一共聚物(B)；包含烷基未取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第二共聚物(C)；以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)，其中，基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯的含量为40至59重量％。具有这些组成特征的热塑性树脂组合物可以具有优异的耐冲击性、流动性和耐热性，并且可以通过抑制加工成本的增加来提供经济优势。特别是，所述热塑性树脂组合物可以实现深黑色。

Description

热塑性树脂组合物和包含该组合物的成型品
技术领域
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求基于在韩国知识产权局于2020年6月26日提交的韩国专利申请第10-2020-0078393号和于2021年2月25日再提交的韩国专利申请第10-2021-0025196号的优先权要求上述专利的优先权，它们各自的公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及热塑性树脂组合物和包含该组合物的成型品。更具体而言，本发明涉及下述热塑性树脂组合物以及包含该热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性、流动性和耐热性；通过不增加加工成本提供经济优势；并且实现了深黑色。
背景技术
为了克服传统丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的如耐候性和耐化学性差等缺点，已经使用了具有优异耐候性和耐化学性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂。除了耐候性和耐化学性外，ASA树脂还具有优异的耐冲击性、流动性、耐热性等，因此已被用于如汽车、电子电气装置、办公设备、家用电器、玩具和文具等各个领域。
近年来，在汽车领域，通过使用具有优异的耐冲击性、流动性、耐热性、耐候性和耐化学性的ASA树脂，可以省略涂装工序，从而通过降低成本提高价格竞争力。此外，为了制造具有奢华感的成型品，正在尝试实现呈现深黑色的ASA树脂。
然而，用于汽车外装材料的传统耐热性ASA树脂由于与染料的相容性差，在实现深黑色方面存在局限性。
因此，汽车领域对呈现深黑色并具有优异的耐冲击性、流动性和耐热性的ASA树脂的需求一直在增加。
[现有技术文献]
[专利文献]
KR 2015-0123709 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供具有优异的耐冲击性、流动性和耐热性，通过抑制加工成本增加提供经济优势，并且实现了深黑色的热塑性树脂组合物以及包含该热塑性树脂组合物的成型品。
上述和其他目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：平均粒径不同的两种以上的丙烯酸类接枝树脂(A)；包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第一共聚物(B)；包含烷基未取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第二共聚物(C)；以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)，其中，基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯的含量为40至59重量％。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述热塑性树脂组合物的成型品。
有益效果
根据本发明，可以提供下述热塑性树脂组合物以及包含该热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性、流动性和耐热性；通过不增加加工成本提供经济优势；并且实现了深黑色。
具体实施方式
在下文中，将详细描述热塑性树脂组合物和包含该组合物的成型品。
本发明人为开发具有高黑度的ASA树脂付出了很多努力。结果，当将烷基取代苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-乙烯基氰化合物共聚物和烷基未取代苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-乙烯基氰化合物共聚物添加到包含ASA树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(以下称为“PMMA树脂”)的组合物中时，耐热性和流动性得到改善。特别是，当降低PMMA树脂的含量并增加组合物中(甲基)丙烯酸酯的总重量时，耐热性、耐冲击性、流动性和黑度得到改善。因此，本发明人确认了本发明的树脂组合物可以为如汽车外装材料等要求高耐热性和耐冲击性的工业领域提供具有奢华感和高品质的产品。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：平均粒径不同的两种以上的丙烯酸类接枝树脂(A)；包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第一共聚物(B)；包含烷基未取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第二共聚物(C)；以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。在这种情况下，基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯的含量为40至59重量％。在这种情况下，耐冲击性、流动性和耐热性可以是优异的，可以通过抑制加工成本的增加获得经济优势，并且可以实现深黑色。
在下文中，对本发明的热塑性树脂组合物的各成分进行详细说明。
(A)丙烯酸类接枝树脂
例如，本发明的丙烯酸类接枝树脂(A)可以包含平均粒径不同的两种以上的丙烯酸类接枝树脂。在这种情况下，与包含一种丙烯酸类接枝树脂的情况相比，可以改善耐冲击性、着色性、伸长率和耐热性。特别是，可以同时改善黑度和耐冲击性。
在本说明书中，除非另有定义，否则丙烯酸类接枝树脂可以指通过丙烯酸酯单体接枝聚合获得的树脂。
上述的两种以上的丙烯酸类接枝树脂是指平均粒径不同的两种以上的丙烯酸类接枝树脂。
作为具体实例，所述丙烯酸类接枝树脂(A)可以包含平均粒径为400至650nm的第一丙烯酸类接枝树脂和平均粒径为50至160nm的第二丙烯酸类接枝树脂。在这种情况下，可以在将耐冲击性、流动性和耐热性保持在高水平的同时改善黑度。
例如，第一丙烯酸类接枝树脂的平均粒径可以为300至650nm，优选为350至550nm，更优选为400至500nm，再更优选为450至500nm。在此范围内，除了优异的耐冲击性、流动性和耐热性外，还可以实现高水平的黑度，使得能够生产出可应用于汽车外装材料的高品质产品。
例如，第二丙烯酸类接枝树脂的平均粒径可以为30至250nm，优选为40至200nm，更优选为50至150nm，再更优选为80至130nm。在此范围内，除了优异的耐冲击性、流动性和耐热性外，还可以实现高水平的黑度，使得能够生产出可应用于汽车外装材料的高品质产品。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射来测量，具体而言，可以使用Nicomp380HPL颗粒分析仪以高斯模式作为强度值来测量。
另外，在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射测量的粒径分布中的算术平均粒径，即强度分布的平均粒径。作为具体测量实例，通过用蒸馏水将0.1g胶乳(TSC：35至50重量％)稀释1,000至5,000倍制备样品，并使用自动稀释的流动池在动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测量模式下测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10μsec。
例如，所述丙烯酸类接枝树脂(A)可以包含重量比为1:1至1:30、优选1:1.5至1:20、更优选1:2至1:18的第一丙烯酸类接枝树脂和第二丙烯酸类接枝树脂。在此范围内，可以在将耐冲击性、流动性和耐热性保持在高水平的同时显著改善黑度。
在本说明书中，第一丙烯酸类接枝树脂与第二丙烯酸类接枝树脂的重量比是指第一丙烯酸类接枝树脂:第二丙烯酸类接枝树脂的重量比。
例如，基于100重量％的热塑性树脂组合物，丙烯酸类接枝树脂(A)的含量可以为20至45重量％，优选25至40重量％，更优选31至38重量％。在该范围内，除了优异的耐冲击性、着色性、伸长率、流动性和耐热性之外，还可以实现高水平的黑度。
例如，丙烯酸类接枝树脂(A)可以通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝共聚到丙烯酸酯橡胶上来制备。
例如，丙烯酸酯橡胶可以具有400至600nm、优选450至500nm的平均粒径。在该范围内，除了优异的耐冲击性、流动性和耐热性之外，还可以实现高水平的黑度。
作为另一个实例，丙烯酸酯橡胶可具有50至250nm、优选70至150nm的平均粒径。在该范围内，除了优异的耐冲击性、流动性和耐热性之外，还可以实现高水平的黑度。
这里，丙烯酸酯橡胶的平均粒径小于丙烯酸类接枝树脂的平均粒径。
例如，丙烯酸类接枝树脂(A)可以包含40至60重量％的丙烯酸酯橡胶、20至50重量％的芳香族乙烯基化合物和10至20重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
作为优选实例，丙烯酸类接枝树脂(A)可以包含45至55重量％的丙烯酸酯橡胶、30至40重量％的芳香族乙烯基化合物和12至17重量％的乙烯基氰化合物。在此范围内，可以在将耐冲击性、流动性和耐热性保持在高水平的同时进一步改善黑度。
在本说明书中，包含某种化合物的树脂是指通过聚合该化合物制备的聚合物。在这种情况下，聚合物的单元源自该化合物。
例如，丙烯酸酯橡胶可以是丙烯酸烷基酯橡胶。
例如，丙烯酸烷基酯可以是具有含1至10个碳原子的烷基的丙烯酸酯，优选具有含4至10个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯。在这种情况下，诸如耐候性和耐化学性之类的固有物理性质可以是优异的，并且可以实现高水平的黑度。
例如，芳香族乙烯基化合物可包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯组成的组中的一种或多种，优选苯乙烯。在这种情况下，流动性和机械性能可以是优异的。
例如，乙烯基氰化合物可以包含选自由丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈组成的组中的一种或多种，优选丙烯腈。
例如，丙烯酸类接枝树脂(A)可以是丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物，优选丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。
(B)第一共聚物
例如，本发明的第一共聚物(B)可以包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物。在这种情况下，黑度可以大大改善。
作为具体实例，第一共聚物(B)可以是包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的单体混合物的共聚物。
烷基取代苯乙烯是通过用烷基取代苯乙烯的至少一个氢而获得的，并且烷基优选为含有1至20个碳原子的烷基。
例如，烷基取代苯乙烯可以包括选自由α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种，优选α-甲基苯乙烯。在这种情况下，可以有效地实现本发明的期望的效果。
例如，(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯。在这种情况下，可以改善本发明的组合物的稳定性，结果，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和2-氯丙烯腈组成的组中的一种或多种。在这种情况下，可以有效地实现本发明的期望的效果。
例如，在第一共聚物(B)中，基于100重量％的第一共聚物，烷基取代苯乙烯的含量可以为25至50重量％，优选30至45重量％，更优选30至40重量％，再更优选35至40重量％。在此范围内，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
例如，在第一共聚物(B)中，基于100重量％的第一共聚物，(甲基)丙烯酸酯的含量可以为40至60重量％，优选40至55重量％，更优选40至50重量％。在此范围内，耐冲击性、流动性和耐热性可以是优异的，可以通过抑制加工成本的增加来获得经济优势，并且可以实现深黑色。
在本说明书中，除非另有定义，否则加工成本可以是指在制造热塑性树脂组合物的过程、如涂装过程中使用的成本。
例如，在第一共聚物(B)中，基于100重量％的第一共聚物，乙烯基氰化合物的含量可以为10至30重量％，优选15至30重量％，更优选17至22重量％。在此范围内，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
例如，基于100重量％的热塑性树脂组合物，第一共聚物(B)的含量可以为10至30重量％，优选15至22重量％。在此范围内，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
作为最优选的实例，第一共聚物(B)可以是α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物。在这种情况下，可以有效地实现本发明的期望的效果。
例如，第一共聚物(B)的玻璃化转变温度可以为90至130℃，优选100至125℃，更优选110至122℃。在此范围内，本发明的树脂组合物可具有优异的耐热性，因此该树脂组合物可应用于制造需要高耐热性的产品，如汽车外装材料。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量，作为具体实例，由TA Instrument公司制造的差示扫描量热仪。
例如，第一共聚物(B)的重均分子量可以为70,000至150,000g/mol，优选70,000至120,000g/mol，更优选85,000至120,000g/mol，再更优选90,000至110,000g/mol。在此范围内，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
在本说明书中，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法测量。在这种情况下，重均分子量作为与聚苯乙烯标准(PS)样本的相对值获得。具体测定条件如下：溶剂：THF，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，柱型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列***，折射率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，测试方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，第一共聚物(B)的折射率可以为1.50至1.57，优选1.52至1.55。在此范围内，耐热性和黑度可以是优异的。
在本说明书中，可根据ASTM D542使用阿贝折射仪在25℃测量折射率。
本发明的第一共聚物(B)是包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的三元共聚物，并且不同于包含三种成分中的两种成分的二元共聚物。由于本发明的热塑性树脂组合物包含作为三元共聚物的第一共聚物，因此在将耐冲击性、流动性和耐热性保持在高水平的同时，黑度可以大大改善。
此外，本发明的热塑性树脂组合物不包含二元共聚物，二元共聚物可以是例如烷基取代苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(C)第二共聚物
例如，本发明的第二共聚物(C)可以包含烷基未取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物。在这种情况下，黑度可以大大改善。
烷基未取代苯乙烯是指苯乙烯的氢没有被烷基取代。在这种情况下，可以包括烷基以外的取代基。
例如，烷基未取代苯乙烯可以包括选自由苯乙烯、对溴苯乙烯、邻溴苯乙烯和对氯苯乙烯组成的组中的一种或多种，优选苯乙烯。
第二共聚物(C)中包含的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物可以与本发明的第一共聚物(B)中包含的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物相同。
例如，第二共聚物(C)可以包含15至30重量％的烷基未取代苯乙烯、60至80重量％的(甲基)丙烯酸酯和3至15重量％的乙烯基氰化合物。在此范围内，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
例如，在第二共聚物(C)中，基于100重量％的第二共聚物，烷基未取代苯乙烯的含量可以为15至30重量％，优选17至26重量％，更优选20至25重量％。在此范围内，流动性和黑度可以是优异的。
例如，在第二共聚物(C)中，基于100重量％的第二共聚物，(甲基)丙烯酸酯的含量可以为60至80重量％，优选63至78重量％，更优选65至75重量％。在此范围内，可以改善着色性而不降低耐冲击性。
例如，在第二共聚物(C)中，基于100重量％的第二共聚物，乙烯基氰化合物的含量可以为3至15重量％，优选5至15重量％，更优选6至11重量％。在此范围内，可以获得优异的耐化学性和刚性。
例如，基于100重量％的热塑性树脂组合物，第二共聚物(C)的含量可以为5至25重量％，优选5至20重量％。在此范围内，流动性可以是优异的，并且可以改善耐冲击性、耐热性和黑度。
作为最优选的实例，第二共聚物(C)可以是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。在这种情况下，可以有效地实现本发明的期望的效果。
例如，第二共聚物(C)的玻璃化转变温度可以为80至120℃，优选90至110℃。在此范围内，本发明的树脂组合物可以具有优异的耐热性，因此该树脂组合物可用于制造需要高耐热性的产品，如汽车外装材料。
例如，第二共聚物(C)的重均分子量可以为80,000至200,000g/mol，优选100,000至170,000g/mol，更优选120,000至155,000g/mol。在此范围内，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
例如，第二共聚物(C)的折射率可以为1.45至1.55，优选1.50至1.53。在此范围内，黑度可以是优异的。
(D)(甲基)丙烯酸酯聚合物
例如，本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)可以包含70重量％以上的甲基丙烯酸酯化合物，优选为包含100重量％的甲基丙烯酸酯化合物的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。在这种情况下，耐冲击性、流动性、耐热性和黑度可以是优异的。
例如，基于100重量％的热塑性树脂组合物，(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的含量可以为25至45重量％，优选30至40重量％。在此范围内，着色性、耐刮擦性和耐候性可以是优异的，并且可以改善黑度。
例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的玻璃化转变温度可以为80至130℃，优选95至120℃。在此范围内，耐热性可以是优异的。
例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的重均分子量可以为60,000至120,000g/mol，优选85,000至120,000g/mol，更优选80,000至100,000g/mol。在此范围内，黑度可以是优异的。
例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的折射率可以为1.40至1.55，优选1.45至1.52。在此范围内，黑度可以是优异的。
热塑性树脂组合物
例如，基于100重量％的热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物可以包含40至59重量％、优选45至59重量％、更优选48至53重量％的(甲基)丙烯酸酯。在此范围内，可以在将耐热性和流动性保持在高水平的同时，改善耐冲击性和黑度。
此外，当(甲基)丙烯酸酯的含量小于上述范围时，可能难以实现深黑色。当(甲基)丙烯酸酯的含量超过上述范围时，耐冲击性、流动性和耐热性可能会降低。因此，(甲基)丙烯酸酯的含量优选在上述范围内调整。
例如，热塑性树脂组合物可以进一步包含硅化合物。在这种情况下，可以改善流动性和耐冲击性。
例如，硅化合物可以是聚酯改性的硅氧烷。在这种情况下，可以改善流动性和耐冲击性，并且可以实现深黑色。
聚酯改性的硅氧烷可以是指用聚酯改性的硅氧烷。
例如，基于总共100重量份的热塑性树脂组合物，硅化合物的含量可以为0.5至3重量份，优选0.7至2重量份，更优选0.8至1.2重量份。
例如，热塑性树脂组合物可以进一步包含选自由着色剂、润滑剂、抗氧化剂、荧光增白剂、扩链剂、脱模剂、颜料、染料、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、抑烟剂、无机填料、玻璃纤维、减摩剂、抗磨剂、热稳定剂和紫外线稳定剂组成的组中的一种或多种添加剂。在这种情况下，相容性可以是优异的，并且可以有效地实现本发明的期望的效果。
例如，基于总共100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂的含量可以为0.01至10重量份，优选0.1至7重量份，更优选1至5重量份。在此范围内，可以有效地实现本发明的期望的效果，而不会使本发明的热塑性树脂组合物的固有物理性质劣化。
例如，着色剂可以是蒽醌类染料，作为优选实例，含有50重量％以上的1,4-双(对甲苯氨基)蒽醌的黑色有机染料。黑色有机染料是绿色调黑色有机染料，与本发明的组合物的相容性优异，由此能够容易地表现出深黑色。
例如，基于总共100重量份的热塑性树脂组合物，着色剂的含量可以为0.1至1.5重量份，优选0.3至1.0重量份。在此范围内，黑度可以是优异的。
例如，润滑剂可以包括选自由酯类润滑剂、金属盐类润滑剂、羧酸类润滑剂、烃类润滑剂和酰胺类润滑剂组成的组中的一种或多种，优选酰胺类润滑剂，更优选硬脂酰胺类润滑剂，再更优选含有具有1-10个碳原子的亚烷基的亚烷基双(硬脂酰胺)。在这种情况下，可以有效地表现润滑剂的固有效果，而不会使树脂的机械性能和热稳定性劣化。
硬脂酰胺类润滑剂可以包括硬脂酰胺和其一个或多个氢被其他取代基取代的硬脂酰胺取代基。
本领域常用的酯类润滑剂、金属盐类润滑剂、羧酸类润滑剂、烃类润滑剂和酰胺类润滑剂可以在本发明中使用而没有特别限制。
例如，基于总共100重量份的热塑性树脂组合物，润滑剂的含量可以为0.1至3重量份，优选0.5至1.5重量份。在此范围内，本发明的组合物的润湿性可以改善，并且本发明的组合物可具有优异的耐冲击性。
例如，热塑性树脂组合物根据ISO 179-1测量的简支梁冲击强度(厚度：4.0mm，切口后宽度：8mm，23℃)可以为5kJ/m2以上，优选6至12kJ/m2。在此范围内，本发明的热塑性树脂组合物可以具有优异的耐冲击性。
例如，热塑性树脂组合物根据ISO 1133-1在220℃和10kgf的条件下测量的流动指数可以为4至20g/10min，优选5至15g/10min，更优选5至10g/10min。在此范围内，由于其优异的流动性，热塑性树脂组合物可以容易地注射成型为各种形状的产品。
例如，热塑性树脂组合物根据ISO 75测量的热变形温度可以为70至100℃，优选75至85℃。在此范围内，物理性质平衡可以是优异的，并且耐热性可以得到改善。
例如，热塑性树脂组合物根据ISO 306测量的维卡软化温度(VST)可以为90至120℃，优选94至110℃。在此范围内，物理性质平衡可以是优异的，并且耐热性可以得到改善。
例如，热塑性树脂组合物以SCE模式测量的黑度(L)可以为4以下，优选1至3.5，更优选1至2.5。在此范围内，可以实现深黑色，从而提供具有奢华感的产品。
在下文中，将描述制备本发明的热塑性树脂组合物的方法和以及包含所述热塑性树脂组合物的成型品。在描述制备所述热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的成型品时，本发明的热塑性树脂组合物的所有内容包含在其内。
制备热塑性树脂组合物的方法
例如，本发明的热塑性树脂组合物的制备方法包括将以下成分混炼并挤出的步骤：平均粒径不同的两种以上的丙烯酸类接枝树脂(A)；包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第一共聚物(B)；包含烷基未取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第二共聚物(C)；和(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。在这种情况下，基于热塑性树脂组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯的含量为40至59重量％。在这种情况下，耐冲击性、流动性和耐热性可以是优异的，可以通过抑制加工成本的增加来获得经济优势，并且可以实现深黑色。
在本说明书中，除非另有定义，否则“包含～”包括“通过聚合～制备”的含义。
例如，混炼并挤出的步骤可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行。在这种情况下，由于组合物被均匀分散，相容性可以是优异的。
例如，混炼并挤出的步骤可以在200至300℃、优选220至270℃的加工温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是适当的，并且可以充分地进行熔融和混炼。此外，可以防止出现诸如树脂成分的热分解等问题。
例如，混炼并挤出可以在100至500rpm、150至400rpm、100至350rpm、200至310rpm、优选250至350rpm的螺杆转速下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是适当的，因此工艺效率可以是优异的。此外，可以防止过度切断。
成型品
例如，本发明的成型品可以包含本发明的热塑性树脂组合物。由于成型品具有优异的耐热性和耐冲击性，因此由于外部环境所致的变形可以非常小，并且可以实现高水平的黑度，从而提供奢华感。
例如，成型品可以是汽车外装材料。在这种情况下，由于成型品包含本发明的热塑性树脂组合物，成型品可以满足市场要求的所有耐热性、耐冲击性、流动性、深黑色和经济性，从而提供高品质汽车外装材料。
例如，汽车外装材料可以是侧视镜外壳、散热器格栅、填充物或装饰物。与传统情况相比，可以降低成本，从而提供经济优势。此外，汽车外装材料可以满足消费者的需求，如耐热性、耐冲击性和深黑色。
在本发明的热塑性树脂组合物和包含其的成型品的描述中，本文未明确描述的其他条件或设备可以在本领域通常实施的范围内适当地选择，而没有特别限制。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，显而易见的是，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变化和修改，并且这些变化和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
以下实施例和比较例中使用的材料如下。
(A1)第一丙烯酸类接枝树脂：通过将苯乙烯和丙烯腈接枝聚合到丙烯酸丁酯橡胶上制备的平均粒径为450至500nm的ASA树脂
(A2)第二丙烯酸类接枝树脂：通过将苯乙烯和丙烯腈接枝聚合到丙烯酸丁酯橡胶上制备的平均粒径为300至350nm的ASA树脂
(A3)第三丙烯酸类接枝树脂：通过将苯乙烯和丙烯腈接枝聚合到丙烯酸丁酯橡胶上制备的平均粒径为80至130nm的ASA树脂
(B1)AMS-MMA-AN三元共聚物，其包含30至40重量％的α-甲基苯乙烯(AMS)、40至50重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和15至30重量％的丙烯腈(AN)，玻璃化转变温度约为120℃，重均分子量为85,000至120,000g/mol，折射率为1.5336
(B2)AMS-AN共聚物，其包含65至75重量％的α-甲基苯乙烯和25至35重量％的丙烯腈，玻璃化转变温度约为123℃，重均分子量为85,000至120,000g/mol，折射率为1.5695
(C1)MMA-SM-AN共聚物，其包含65至75重量％的甲基丙烯酸甲酯、20至25重量％的苯乙烯(SM)和5至15重量％的丙烯腈，玻璃化转变温度约为102℃，重均分子量为100,000至170,000g/mol，折射率为1.515
(D1)聚甲基丙烯酸甲酯，其玻璃化转变温度约为113℃，重均分子量为85,000至120,000g/mol，折射率为1.49
(E1)聚酯改性的硅化合物(TEGOMER 6441P，EVONIK Co.)(熔点(Tm)：约54℃)
(F1)着色剂，其包含1,4-双(对甲苯氨基)蒽醌作为主要成分
实施例1至6、比较例1至9及参考例1和2
根据下表1中所示的含量混合和搅拌上述成分以制备热塑性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0003508340680000131
在表1中，(A1)、(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(C1)和(D1)各自的含量以基于其总重量的重量％给出，(E1)和(F1)各自的含量以基于总计100重量份的(A1)、(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(C1)和(D1)的重量份给出。此外，在表1中，MMA的总重量是成分(B1)、(B2)、(C1)和(D1)中所含的MMA的总重量，并基于总计100重量％的(A1)、(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(C1)和(D1)计算。
[测试例]
将实施例1至6、比较例1至9及参考例1和2中制备的热塑性树脂组合物送入挤出混炼机(加工温度：240℃)中并挤出，制备粒料。根据ISO标准，使用120MT注塑机(加工温度：240℃)将制备的粒料注射以获得样本。使用以下方法测量样本的性质，结果显示在下表2中。作为参考，将用于测量黑度的样本制备为尺寸为3mm(厚)×10cm(宽)×10cm(长)的方形高光泽样本。使用光泽计在60°测量的高光泽样本的光泽度为85至95。
(1)简支梁冲击强度(kJ/m2，缺口，厚度：4.0mm，切口后宽度：8mm)：根据ISO179-1使用冲击测试仪(Tinius Olsen Co.)在23℃测量简支梁冲击强度。这里，随着测量值增加，耐冲击性增加。
(2)流动指数(g/10min)：根据ISO 1133-1使用MI-4(GOTTFERT Co.)在220℃温度下在10kg负载下测量重量10分钟。这里，随着测量值的增加，流动性变得更好。
(3)热变形温度(℃)：根据ISO 75使用自动HDT测试仪6A-2(TOYOSEIKI Co.)测量热变形温度。这里，随着测量值的增加，耐热性增加。
(4)维卡软化温度(℃)：根据ISO 306使用TOYOSEIKI公司制造的装置测量维卡软化温度。这里，随着测量值的增加，耐热性增加。
(5)黑度(L)：使用Ci7800(X-rite Co.)在SCE模式下测量L值。这里，L值是用于确定L*a*b*色系中的白色到黑色值的值。随着L值减小，黑度变得更好。
[表2]
Figure BDA0003508340680000141
如表2所示，可以确认，本发明的实施例1至6的热塑性树脂组合物具有与比较例1至9的热塑性树脂组合物相同或相比更好的耐热性和流动性，而实施例1至6的热塑性树脂组合物的耐冲击性和黑度与比较例1至9相比改善非常多。特别是，由于本发明的热塑性树脂组合物包含特定重量比的平均粒径不同的两种以上丙烯酸类接枝树脂，因此本发明的热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性、流动性和耐热性，并实现高水平的黑度，从而提供奢华感。
此外，可以确认，与不包含(B1)和(C1)的比较例1和3相比，本发明的热塑性树脂组合物的流动性和黑度显著改善。此外，可以确认，与不包含(B1)的比较例4和5相比，本发明的热塑性树脂组合物的黑度显著改善。
此外，可以确认，与使用一种ASA树脂的比较例2相比，本发明的热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性，同时保持与比较例2的热塑性树脂组合物相同或更优的流动性、耐热性和黑度。比较例2的耐冲击性降低的组合物难以应用于诸如汽车外装材料等要求高耐冲击性的产品。
此外，可以确认，与包含(A)、(B)、(C)和(D)但以超过本发明的重量范围的量包含(甲基)丙烯酸酯的比较例6相比，包含(A)、(B)、(C)和(D)并且在本发明的重量范围内包含(甲基)丙烯酸酯的实施例1至6具有优异的耐冲击性、流动性和耐热性。
此外，可以确认，与以小于本发明的重量范围的量包含(甲基)丙烯酸酯的比较例7相比，在本发明的重量范围内包含(甲基)丙烯酸酯的实施例1至6具有优异的黑度。
此外，可以确认，与实施例1至6相比，在包含由烷基取代苯乙烯和乙烯基氰化合物组成的二元共聚物(B2)代替由烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物组成的三元共聚物(B1)的比较例8的情况下，黑度显著劣化，因此不能实现本发明所期望的效果，即深黑色。
此外，可以确认，与实施例1至6相比，在仅仅不包含(C1)的比较例9的情况下，黑度显著劣化。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
平均粒径不同的两种以上的丙烯酸类接枝树脂(A)；
包含烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第一共聚物(B)；
包含烷基未取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的第二共聚物(C)；和
(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)，
其中，基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯的含量为40至59重量％。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含：20至45重量％的丙烯酸类接枝树脂(A)；10至30重量％的第一共聚物(B)；5至25重量％的第二共聚物(C)；以及25至45重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类接枝树脂(A)包含平均粒径为400至650nm的第一丙烯酸类接枝树脂和平均粒径为50至160nm的第二丙烯酸类接枝树脂。
4.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类接枝树脂(A)包含重量比为1:1至1:30的第一丙烯酸类接枝树脂和第二丙烯酸类接枝树脂。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物(B)包含25至50重量％的烷基取代苯乙烯、40至60重量％的(甲基)丙烯酸酯和10至30重量％的乙烯基氰化合物。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二共聚物(C)包含15至30重量％的烷基未取代苯乙烯、60至80重量％的(甲基)丙烯酸酯、3至15重量％的乙烯基氰化合物。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物以SCE模式测定的黑度(L)为4以下。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ISO1133-1在220℃和10kgf的条件下测量的流动指数为4至20g/10min。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ISO 179-1在4.0mm厚度、8mm切口后宽度和23℃的条件下测量的简支梁冲击强度为5kJ/m2以上。
10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含硅化合物。
11.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含选自由着色剂、润滑剂、抗氧化剂、荧光增白剂、扩链剂、脱模剂、颜料、染料、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、抑烟剂、无机填料、玻璃纤维、减摩剂、抗磨剂、热稳定剂和紫外线稳定剂组成的组中的一种或多种添加剂。
12.一种成型品，其包含权利要求1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物。
13.如权利要求12所述的成型品，其中，所述成型品为汽车外装材料。
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