CN114264703A - 一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器及其制备方法，属于金属半导体气体传感器技术领域。本发明所采用的传感器结构是由市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。本发明使用简单的溶剂法，利用硝酸镉、亚硫酸钠和硫化纳合成了CdS半导体敏感材料，并用烧结工艺制备了立方相CdS和六方相CdS的同质异相结。该传感器对正丙醇表现出卓越的选择性、高灵敏度(41～100ppm)以及快速的响应时间(小于1s)，且有较好的长期稳定性。本发明器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体金属硫化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器及其制备方法。
背景技术
正丙醇是一种挥发性有机化合物，常用于药品、洗涤剂、防腐剂和化妆品等工业制备领域，具有急性毒性和刺激性。当室内空气中的正丙醇浓度超过400ppm时，会严重损坏人体的上呼吸道、视网膜和视神经。正丙醇浓度较高时也会引起头痛和恶心，严重时还会使人休克、晕厥甚至死亡，这对人体健康有着很大的威胁。并且正丙醇属于易燃物，其蒸汽与空气可形成***性混合物，遇明火、高热能引起燃烧***并产生一氧化碳、二氧化碳这种有害燃烧产物。在化工厂、化学药品仓库等场所中，有效的对正丙醇气体实时监测对于人类的健康和生命安全至关重要。因此，研制具有良好选择性和快速响应的正丙醇气体传感器以实现对特定环境中正丙醇气体的高效检测具有十分重要的意义。
在种类众多的气体传感器中，以半导体金属氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器是目前应用最广泛的气体传感器之一。但是，为了满足传感器在实际应用中的更多需求，还需要探索其他种类半导体材料的气敏特性。由于硫和氧是同族元素，研究人员也开始关注如二硫化钼、硫化锌等硫化物的气敏特性。
硫化镉(CdS)是一种具有窄带隙的N型半导体材料，由于其对可见光有强烈的光电效应，被广泛应用在太阳能电池、光催化、发光探针、发光二极管等领域。很多研究表明，CdS具有多种不同的晶相结构，主要有立方晶型和六方晶型两种。其中立方晶型的CdS属于低温稳定型结构，处于亚稳态；六方晶型的CdS属于高温稳定型。相比于异质结来说，同质异相结可以更有效的在界面处实现电荷转移。本发明利用简单的溶剂法制备CdS材料，通过不同的烧结温度来控制立方和六方两种晶相的比例，获得了对正丙醇具有最佳响应的气敏材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器及其制备方法。
本发明使用简单的溶剂法，利用硝酸镉、亚硫酸钠和硫化纳合成了CdS半导体敏感材料，并用烧结工艺制备了立方相CdS和六方相CdS的异质结。进一步，利用立方/六方相CdS形成的n-n同质异相结纳米材料作为敏感材料，一方面这种复合纳米材料结构疏松、分散性好，有利于气体的传输和检测；另一方面这种复合纳米材料中含有大量的异相结，相比于异质结具有更好的晶格匹配，可提供连续的能带键合，从而在接触界面中实现更有效的电荷转移，这些异相结的出现会提供更多的反应活性位点。由于这两方面的协同效应，气敏材料的反应效率大幅度提高，从而提高了传感器的灵敏度。本发明所采用的市售的旁热式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值，在特定环境中检测正丙醇方面有广阔的应用前景。
本发明所述的一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为立方/六方相CdS复合纳米材料，且由如下步骤制备得到：
(1)将0.1～0.2g Cd(NO3)2·4H2O加入到10～15mL去离子水中并搅拌；
(2)将2.5～3.0g Na2SO3和6.5～7.0g NaS·9H2O加入到70～90mL去离子水中并搅拌；
(3)待步骤(1)和步骤(2)的溶液中固体物质全部溶解时，将步骤(1)得到的溶液逐滴加入步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌15～20分钟，之后将溶液用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了立方晶相CdS敏感材料粉末。
(4)将步骤(3)得到的粉末在空气中350～450℃下煅烧1.5～2.5小时，得到立方/六方相CdS复合纳米材料。
本发明所述的基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器的制备方法，传感器采用旁热式结构，其步骤如下：
(1)取立方/六方相CdS复合纳米材料粉末，与无水乙醇按质量比0.25～0.5:1混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成20～30μm厚的敏感材料薄膜；Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm且长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm；
(2)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤5～10分钟，待敏感材料干燥后，将匝数为20～30匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝(镍铬加热线圈的电阻值为25～35Ω)，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器。
本发明制备的基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器具有以下优点：
1.利用简单的溶剂法和煅烧成功制备出立方/六方相CdS复合纳米材料，合成方法简单，成本低廉；
2.通过制备立方/六方相CdS复合纳米材料，得到了具有高灵敏度(41～100ppm，如图4所示)和快速响应时间(小于1s～100ppm，如图6所示)的正丙醇传感器，且具有良好稳定性和选择性，在检测特定环境中正丙醇含量方面有广阔的应用前景；
3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
附图说明
图1：(a)为CdS-300敏感材料；(b)为CdS-400敏感材料；(c)为CdS-500敏感材料的SEM形貌图；
图2：(a-c)为CdS-400敏感材料低倍、高倍TEM和HRTEM图；
图3：为CdS-300，CdS-400和CdS-500敏感材料的XRD图；
图4：对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对100ppm正丙醇气体的灵敏度曲线；
图5：对比例和实施例中传感器对8种100ppm待测气体的选择性图；
图6：实施例中传感器在最佳工作温度(225℃)下对100ppm正丙醇气体的响应恢复曲线；
图7：实施例中传感器在最佳工作温度(225℃)下对1-100ppm正丙醇气体的响应恢复曲线；
图8：(a-b)对比例和实施例中传感器在各自最佳工作温度下的灵敏度-正丙醇浓度特性曲线；
图9：实施例中传感器工作在最佳工作温度时在100ppm正丙醇气体中灵敏度的长期稳定性曲线；
如图1所示，CdS敏感材料是由许多纳米颗粒堆积而成，CdS-300和CdS-400看着差距不大，CdS-500与前两者相比颗粒增大了一些；
如图2所示，CdS-400复合纳米材料的TEM图与SEM图所示的形貌统一，均由纳米颗粒堆积而成，高倍率TEM图显示出0.291nm和0.245nm宽的晶格间距，分别与立方相CdS的(200)和六方相CdS的(102)晶面吻合。
如图3所示，为CdS-300、CdS-400和CdS-500敏感材料的XRD图，可以看出CdS-300与立方相CdS的标准卡片相吻合，但峰都很宽；CdS-400的峰相对变窄了一些并且出现一个弱峰与六方相CdS的(100)相吻合，而CdS-500与六方相CdS的标准卡片基本吻合。
如图4所示，实施例中的传感器最佳工作温度为225℃，而对比例中的传感器的最佳工作温度分别为213℃和237℃，在各自的最佳工作温度下器件对100ppm正丙醇的灵敏度分别为26，16和41；与对比例中的传感器相比，实施例中的传感器灵敏度最高。
如图5所示，对比例和实施例中的传感器均对正丙醇响应最高，实施例中的传感器相比于对比例中的传感器对正丙醇的选择性最好。
如图6所示，实施例中的传感器在225℃的工作温度下对100ppm正丙醇气体的响应恢复曲线较为平滑且响应时间较快，响应小于1s，恢复时间为14s，且灵敏度较高。
如图7所示，实施例中的传感器对不同浓度(1-200ppm)的正丙醇表现出优异的响应和恢复特性。
如图8所示，实施例中的传感器相比于对比例中的传感器对不同浓度的正丙醇均有更优异的灵敏度，且在低浓度正丙醇的检测中，实施例中传感器的图像展示了更好的线性关系。
如图9所示，在连续15天的检测中，工作在225℃温度下的实施例中的传感器对100ppm正丙醇气体的响应波动较小，且在空气中放置20天后依旧能对正丙醇保持高灵敏度。
注：本专利中，器件的灵敏度(N型半导体)在测试还原性气体中被定义为电阻的比值(Ra/R g)，其中Ra表示在空气中两金电极间的电阻值(Ra)，而Rg表示在待测气体中两金电极间的电阻值(Rg)。在测试过程中，使用静态测试***进行测试。将器件置于1L的气瓶内，向内注射一定量的待测有机气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。
具体实施方式
对比例1：
(1)将0.107g Cd(NO3)2·4H2O加入到11.5mL去离子水中并搅拌；
(2)将2.52g Na2SO3和6.72g NaS·9H2O加入到80mL去离子水中并搅拌；
(3)待步骤(1)和(2)的溶液中固体物质全部溶解时，将步骤(1)得到的溶液逐滴加入步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌20分钟，之后将溶液用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了立方晶相CdS敏感材料粉末95mg。
(4)将得到的粉末在300℃下空气煅烧2小时，之后取适量的材料粉末，与乙醇按质量比0.3:1混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成25μm厚的敏感材料薄膜；
(5)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤8分钟，待敏感材料干燥后，将匝数为25匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器并命名为CdS-300。
Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.2mm且长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm。
对比例2：
(1)将0.107g Cd(NO3)2·4H2O加入到11.5mL去离子水中并搅拌；
(2)将2.52g Na2SO3和6.72g NaS·9H2O加入到80mL去离子水中并搅拌；
(3)待步骤(1)和(2)的溶液中固体物质全部溶解时，将步骤(1)得到的溶液逐滴加入步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌20分钟，之后将溶液用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了立方晶相CdS敏感材料粉末95mg。
(4)将得到的粉末在500℃下空气煅烧2小时，之后取适量的材料粉末与无水乙醇按质量比0.3:1混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成25μm厚的敏感材料薄膜；
(5)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤8分钟，待敏感材料干燥后，将匝数为25匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于六方相CdS纳米材料的正丙醇传感器并命名为CdS-500。
Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.2mm且长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm。
实施例1：
(1)将0.107g Cd(NO3)2·4H2O加入到11.5mL去离子水中并搅拌；
(2)将2.52g Na2SO3和6.72g NaS·9H2O加入到80mL去离子水中并搅拌；
(3)待步骤(1)和(2)的溶液中固体物质全部溶解时，将步骤(1)得到的溶液逐滴加入步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌20分钟，之后将溶液用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了立方晶相CdS敏感材料粉末95mg。
(4)将得到的粉末在400℃下空气煅烧2小时，之后取适量的材料粉末与无水乙醇按质量比0.3:1混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成25μm厚的敏感材料薄膜；
(5)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤8分钟，待敏感材料干燥后，将匝数为25匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器并命名为CdS-400。
Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.2mm且长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm。
Claims (3)
1.一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为立方/六方相CdS复合纳米材料，且由如下步骤制备得到，
(1)将0.1～0.2g Cd(NO3)2·4H2O加入到10～15mL去离子水中并搅拌；
(2)将2.5～3.0g Na2SO3和6.5～7.0g NaS·9H2O加入到70～90mL去离子水中并搅拌；
(3)待步骤(1)和步骤(2)的溶液中固体物质全部溶解时，将步骤(1)得到的溶液逐滴加入步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌15～20分钟，之后将溶液用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了立方晶相CdS敏感材料粉末。
(4)将步骤(3)得到的粉末在空气中350～450℃下煅烧1.5～2.5小时，得到立方/六方相CdS复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm。
3.权利要求1或2所述的一种基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取立方/六方相CdS复合纳米材料粉末，与无水乙醇按质量比0.25～0.5：1的比例混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成20～30μm厚的敏感材料薄膜；
(2)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤5～10分钟，待敏感材料干燥后，将匝数为20～30匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于立方/六方相CdS复合纳米材料的正丙醇传感器。
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