CN113406155B - 氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料及其制备方法。该材料主体是三层同轴纳米纤维材料，核层为氧化锡，中间层为多酸，壳层为氧化钨，三种物质以三层电缆状分布。在一定工作温度下，能够利用电化学信号的变化检测空气中乙醇等气体的存在。该材料由同轴静电纺丝方法结合氧化煅烧制备，方法简单，成本很低，能有效地检测空气中低浓度的乙醇等气体，适用于多酸型高性能气体传感器的开发和生产。

Description

氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料及其制备方法。

背景技术

乙醇，俗称酒精，是一种有机物，分子式C₂H₆O,乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇蒸汽能与空气形成***性混合物，能与水以任意比例互溶。乙醇的用途很广，可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、燃料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70％-75％的乙醇用作消毒剂，在国防化工、医疗卫生、食品工业、工农业生产中都具有广泛用途。由于乙醇易挥发，其蒸气与空气可形成***性混合物，遇明火、高热能易引起燃烧***。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。乙醇气体极易通过吸入、食入、经皮吸收等途径进入人体。人体吸入过多的乙醇会出现意识丧失、瞳孔扩大、呼吸不规律、休克、心力循环衰竭及呼吸停止等生命危险；更严重者可引起多发性神经病、慢性胃炎、脂肪肝、肝硬化、心肌损害及器官性精神病等。皮肤长期接触可引起干燥、脱屑、皲裂和皮炎。基于以上分析，对乙醇气体的检测显得尤为重要。

气体传感器是一种可以将气体的某些信息包括浓度和种类转换为可被利用的数据信息的装置。它利用各种气体的物理性能和化学性能将环境中的被监测的气体的变化情况转化为易处理的电信号，从而使人们能正确有效的控制和应用。是实现自动检测和自动控制的首要环节。半导体材料是气体传感器的核心之一，灵敏度高，操作简单。实现低成本、高性能气敏材料的实际应用，急需新型半导体材料的发展。迄今为止，经过半个多世纪的研究，数十种气敏材料被相继研制、开发和应用。但是，目前研究的热点仍然集中在金属氧化物半导体上，其中，SnO₂、ZnO、TiO₂、WO₃、In₂O₃和α-Fe₂O₃等n型半导体材料占据了气体传感研究领域的90％以上。然而单一组分半导体材料存在着很高的载流子复合率，限制了气敏材料的性能。这也成为了限制气敏材料发展的一大科学问题。随着半导体气体传感器的研究不断深入，人们发现，构筑合理的异质结，可以明显提高半导体材料的气敏性能。在零维纳米颗粒的材料中，在晶粒边界处，由于存在缺陷，会导致电子和空穴对的大量复合；同时，还会存在方向随机的、较长的载流子迁移路径，这些都限制了材料的气敏性能。而一维结构的材料，如纳米管、纳米棒、纳米纤维，会为载流子提供一个优先的定向迁移路径，有效促进电子与空穴分离，从而提升材料的光电性能。

多金属氧酸盐(即多酸，Polyoxometalates，POMs)是一类多核配合物，至今有近二百年的发展历史，已成为无机化学中的重要研究领域。近年来，多酸在气体传感方面的研究崭露头角。2011年，苏忠民教授课题组将抗坏血酸与硅钨酸相结合，遇氨气后会发生明显的颜色改变。2013年，Khan等制备了一种具有框架结构的多钒酸盐，对氮氧化物的存在具有一定的电化学响应。东北师范大学许林教授课题组将多酸分别引入到SnO₂、BiVO₃和TiO₂中，对甲醛、甲苯等气体均有传感作用。此外，多金属氧酸盐(简称多酸)是一类良好的电子接受体，可以通过捕获半导体导带的光生电子来抑制光生载流子的复合和促进光生载流子的迁移，有利于电子传递。然而，在之前的研究中，主要是利用多酸的电子接受体性质，以简单的分子掺杂形式，将多酸引入到SnO₂等半导体中，以提高原有半导体的气敏性能。其中的多酸含量很低，起到主体作用的还是原有的半导体材料，且多酸呈无序状态，分布在半导体材料的表面与体相，无法形成多酸/半导体异质结。有关多酸与半导体材料形成异质结并用作气体传感的研究，还未见报导。因此，深入研究多酸/半导体异质结材料的气敏性能，已经成为发展多酸在气体传感器等器件方面应用的关键科学问题。此外，多酸的结构对气敏性能的影响还未被充分揭示和深入研究，这种情况限制了多酸/半导体材料在气体传感器等器件领域中的发展和应用。因此，我们将多酸引入到SnO₂@WO₃中构成两个异质结，从而明显提高了WO₃气体传感器的检测性能。

发明内容

本发明的目的之一是首次提供一种半导体/多酸/半导体串联异质结材料及其制备方法。其中材料为SnO₂@POMs@WO₃三层同轴纳米纤维(结构见附图1)，核层为氧化锡，中间层为多酸，壳层为氧化钨，三种物质以三层电缆状分布。多酸为Keggin型的磷钼酸(PMo₁₂)、磷钨酸(PW₁₂)和硅钨酸(SiW₁₂)，其制备方法可以通过同轴静电纺丝技术与煅烧氧化方式制备。

本发明的目的之二是解决半导体气敏材料电子空穴复合率高的科学问题。本发明所制备的材料具有两个串联的异质界面，能够促进载流子的迁移，抑制电子空穴复合，从而提升材料的气敏性能。和未加多酸的SnO₂@WO₃纤维相比，SnO₂@POMs@WO₃三层同轴纳米纤维具有更优异的气敏性能。

本发明的目的之三是首次将多酸应用于基于WO₃的气体传感器，考察多酸对乙醇、丙酮等有机气体气敏性能的促进作用。

本发明提供的SnO₂@POMs@WO₃三层同轴纳米纤维气体传感材料可通过如下方法制备：

首先，将一定量的偏钨酸铵和PVP溶于有机溶剂中，室温搅拌后，得到透明均一的壳层前驱体溶液；然后将一定量的四氯化锡和PVP溶于有机溶剂中，室温搅拌后，得到均一透明的核层前驱体溶液；再将一定量的多酸和PVP溶于有机溶剂中，室温搅拌后，得到透明均一的中间层前驱体溶液。然后将上述溶液通过同轴静电纺丝技术，在一定的电压下进行纺丝，得到SnO₂@POMs@WO₃前驱体纤维，经高温煅烧后制得SnO₂@POMs@WO₃三层同轴纳米纤维(形貌见附图2)。

上述方法制得的SnO₂@POMs@WO₃三层同轴纳米纤维通过X射线粉末衍射(PXRD，见附图3)进行表征确定组成成分。可以发现，在XRD谱图中，所合成的材料与氧化锡氧化五的峰位置和峰强度均一致，这证明了用上述方法合成的材料确实为氧化锡和氧化钨，由于多酸含量较少，在XRD谱图中并不能观察到多酸的存在。

本发明提供的SnO₂@POMs@WO₃三层同轴纳米纤维气体传感材料在气体传感中的应用，其工作条件如下：

可将上述材料涂在图4所示的气敏元件之上。该气敏元件由外表面带有一对金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管内部的Ni-Gr合金加热丝、四根Pt线以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面和一对金电极上的敏感材料薄膜构成的六角基座，将六角基座的连有四根铂线的四个柱子连接到四个信号线上，剩余的两个柱子连接两个加热线，当施加一定的电流后，此时暴露在空气中的传感器会有一个稳定的电阻值，当敏感材料膜接触到一定量的待测气体(乙醇)时，会引起电阻值减小，直至达到一个稳定值。根据上述原理，当传感器在一定电流及对应的一定温度下工作时，如果电阻值减小，则说明有待测气体的存在。

本发明中提供的氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料具有以下特点：

1、该氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料主体为SnO₂@POMs@WO₃三层同轴纳米纤维，核层为氧化锡，中间层为多酸，壳层为氧化钨，三种物质以三层电缆状分布。

2、该氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料涂覆与陶瓷管电极之上，在一定的工作温度下对乙醇气体具有传感作用。首次将多酸应用于基于WO₃的气体传感器，考察多酸对乙醇、丙酮等有机气体气敏性能的促进作用。。

3、该氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料对100ppm乙醇响应性能最佳，灵敏度高，具有快速响应和恢复速率，对乙醇气体具有良好的选择性，并且具有良好的长期稳定性。

附图说明

图1是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料的结构示意图。

图2是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料的透射电镜图以及高倍透射电镜图。

图3是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料的X射线粉末衍射图。

图4是该氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感器结构原理示意图。

图5是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料在不同温度下对100ppm乙醇响应幅度折线图。

图6是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料在280℃下对5ppm至100ppm乙醇气体的动态响应和恢复特性曲线图。

图7是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料在280℃下对100ppm乙醇气体动态响应和恢复时间曲线图。

图8是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料在280℃下对100ppm不同类型气体响应特性柱状图。

图9是氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料在30天内对100ppm乙醇气体的响应幅度变化图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举下列实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

本实施例对发明内容中制备的三组多酸含量最佳的SnO₂@POMs(PMo₁₂、PW₁₂、SiW₁₂)@WO₃气体传感器进行性能测试,将SnO₂@POMs(1％PMo₁₂、3％PW₁₂、3％SiW₁₂)@WO₃气体传感器与SnO₂@WO₃气体传感器进行对比实验测试性能；在此，气体传感器的气体响应幅度定义为S＝R_a/R_g，其中Ra是空气中的电阻，Rg是待测气体中的电阻，此外，响应或恢复时间为在加入或从待测气体瓶中拿出之后气体传感器电阻值达到稳定所花费时间的90％。

具体实施例1：

如图5所示，将SnO₂@POMs(1％PMo₁₂、3％PW₁₂、3％SiW₁₂)@WO₃气体传感器和SnO₂@WO₃气体传感器在240℃-360℃不同温度下对100ppm乙醇进行响应性能测试；从图中看出，四组传感器都显示出与温度有关的传感特性，SnO₂@POMs(1％PMo₁₂、3％PW₁₂、3％SiW₁₂)@WO₃气体传感器和SnO₂@WO₃气体传感器在280℃时响应达到最大值；因此，下面的其他气敏性能测试都是在280℃这个最佳温度下进行测试。

如图6所示，将SnO₂@POMs(1％PMo₁₂、3％PW₁₂、3％SiW₁₂)@WO₃气体传感器和SnO₂@WO₃气体传感器在280℃下对5ppm至100ppm不同浓度乙醇气体进行动态响应和恢复特性测试：结果表明随着乙醇浓度的增加，其响应值逐渐增加，且SnO₂@3％PW₁₂@WO₃气体传感器对乙醇的灵敏度最佳，且在100ppm时其响应可达到8.8。

如图7所示，通过对SnO₂@POMs(1％PMo₁₂、3％PW₁₂、3％SiW₁₂)@WO₃气体传感器和SnO₂@WO₃气体传感器在280℃下对100ppm乙醇进行响应恢复特性测试，结果表明SnO₂@1％PMo₁₂@WO₃气体传感器的响应时间和恢复时间分别为1.8s和69.1s，其响应恢复时间最快，这表明SnO₂@1％PMo₁₂@WO₃气体传感器对乙醇气体具有快速的响应和恢复速率。

如图8所示，通过对SnO₂@POMs(1％PMo₁₂、3％PW₁₂、3％SiW₁₂)@WO₃气体传感器和SnO₂@WO₃气体传感器在280℃下对100ppm不同类型气体进行响应特性测试，其中SnO₂@3％PW₁₂@WO₃气体传感器对100ppm乙醇气体的气体响应幅度达到9，说明SnO₂@3％PW₁₂@WO₃气体传感器对乙醇气体具有良好的选择性。

如图9所示，通过对SnO₂@POMs(1％PMo₁₂、3％PW₁₂、3％SiW₁₂)@WO₃气体传感器进行30天的稳定性测试，结果表明SnO₂@3％SiW₁₂@WO₃对乙醇气体的响应幅度一直保持在5.5左右，说明SnO₂@3％SiW₁₂@WO₃气体传感器对乙醇具有良好的长期稳定性。

Claims (4)

1.一种氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料，其特征在于：具有气体传感性能，为氧化锡/多酸/氧化钨复合材料，分子式为SnO₂@POMs@WO₃，多酸为Keggin型的磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸。

2.根据权利要求1所述的氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料，其特征在于：通过同轴静电纺丝技术与煅烧氧化方式制备，并通过涂覆敏感材料薄膜制作气敏元件。

3.按照权利要求1所述的氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料，其特征在于：在一定工作温度下，能够利用电化学信号的变化检测空气中乙醇气体的存在，从而实现气体传感。

4.按照权利要求1所述的氧化锡/多酸/氧化钨三层同轴纳米纤维气体传感材料，其特征在于：主体是三层同轴纳米纤维材料，核层为氧化锡，中间层为多酸，壳层为氧化钨，三种物质以三层电缆状分布，材料的组成和结构确定；这种材料能够以薄膜的形式稳定地存在于陶瓷管电极上，使气敏反应可以直接在空气中进行；气敏反应方法简单，回收完全，不污染环境；气敏薄膜可重复使用，气敏性仍能保持。

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