CN106944096A - 一种高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温一步法合成立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法。包括以下步骤：取配置的Na₂S和Na₂SO₃溶液于容器中，在强烈搅拌下逐滴加入配置的Cd盐溶液，搅拌均匀后陈化0.5‑48小时，离心分离后低温干燥即可得到高效立方相CdS纳米晶光催化材料。本发明的有益效果在于：本发明提出一种简单、高效和绿色的一步法来合成高活性立方相CdS光催化材料，其在可见光的激发下具有很高的光催化制氢活性，该合成方法所制备的立方相CdS纳米晶明显比传统高温煅烧法所制备的六方相CdS具有更高的光催化制氢性能。此外，该合成方法操作十分简单、设备要求低。

Description

一种高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及低温一步法合成立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法。

技术背景

近年来，由于全球能源紧张等问题日益严重，光催化材料在光催化分解水制氢方面具有广阔的应用前景。众所周知，CdS是其中最重要的一种半导体光催化材料，其禁带宽度约为2.4eV，能够响应可见光；CdS在可见光激发后，产生的光生电子转移到材料表面，并具有较强的还原能力(-0.51V,vs.SHE)，能够顺利还原水中游离的氢离子产生氢气。因此，在解决能源问题上，CdS可以发挥良好的作用，被认为是最具有应用前景的可见光响应的产氢光催化材料。近些年来，CdS的制备方法已有很多报道，例如液态结晶法、胶束模板法、溶剂热法、煅烧法等，其中煅烧法由于其操作简便，可操控性强，获得的样品结晶程度高等优点，得到了科学家们的广泛应用。

大量研究表明，传统高温煅烧法所制备的高结晶度六方相CdS比立方相CdS具有更好的光催化制氢性能，这是因为影响光催化效率的主要因素是光生电荷的分离与传输，而六方相CdS具有高结晶度，晶相结构中的缺陷少，所以其光生电荷复合几率小，进而使得光催化产氢效率高。但是，这种高温煅烧法制备的六方相CdS容易发生团聚，比表面积低，自分解率高，并且在制备过程中需要在氮气的保护下进行煅烧，此过程耗能大且不经济，严重限制了其工业上的应用，所以很有必要开发出新型低温合成制备技术来制备高效的CdS光催化材料。

传统低温制备CdS的简易方法有直接沉淀法、均相沉淀法、络合沉淀法等，其中直接沉淀法在沉淀剂加入时可能会使局部浓度过高,产生团聚或组成不够均匀。均相沉淀法虽然能克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的不均匀性，但其操作要求严格，步骤过于复杂。因此，开发出简易的低温合成制备技术来制备高效的CdS光催化材料是当务之急。据我们所知，目前还没有关于在富硫体系中一步法合成悬浮状的高效立方相CdS纳米晶光催化材料制备方法的报道。

发明内容

本发明通过在富硫体系中一步法合成高效立方相CdS纳米晶光催化材料，该合成方法所制备的立方相CdS纳米晶明显比传统高温煅烧法所制备的六方相CdS具有更高的光催化制氢性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配置Cd盐溶液，其中Cd盐浓度为0.005-0.2摩尔/升；

2)配置Na₂S溶液，其中Na₂S浓度为0.02-2.0摩尔/升；

3)配置Na₂SO₃溶液，其中Na₂SO₃浓度为0.02-3.0摩尔/升；

4)取步骤(2)、(3)配置的Na₂S和Na₂SO₃溶液各40毫升于容器中，在强烈搅拌下逐滴加入11.6毫升步骤(1)配置的Cd盐溶液，搅拌均匀后陈化0.5-48小时，离心分离后低温干燥即可得到高效立方相CdS纳米晶光催化材料。

按上述方案，步骤1)所述的Cd盐是Cd(NO₃)₂、Cd(AC)₂、CdSO₄或CdCl₂。

按上述方案，步骤2)所述的Cd盐浓度为0.01-0.1摩尔/升。

按上述方案，步骤3)所述的Na₂S浓度为0.1-1.0摩尔/升。

按上述方案，步骤4)所述的Na₂SO₃浓度为0.2-1.0摩尔/升。

按上述方案，步骤5)所述的陈化时间是6-12小时。

本发明提出高效立方相CdS纳米晶光催化材料在富硫体系的介质环境下一步合成方法，首先是取过量Na₂S和Na₂SO₃溶液于三颈瓶中，在搅拌下加入适量Cd(NO₃)₂溶液。过量的Na₂S和Na₂SO₃溶液营造了富硫体系的介质环境，作为CdS光催化剂原料的S^2-离子过量，使得CdS纳米晶迅速形成。由于同离子效应，所形成的立方相CdS纳米晶表面会吸附大量的S^2-和SO₃ ^2-离子，S^2-/SO₃ ^2-离子可作为光催化反应的活性中间体和光生空穴的有效捕获剂，能增强CdS纳米晶光催化产氢活性和CdS材料本身的光诱导稳定性。因此，该合成方法制备的立方CdS纳米晶虽然结晶程度不高，缺陷较多，但由于其特殊的界面作用仍然具有很高的光催化活性。

高效立方相CdS纳米晶光催化材料的光催化制氢性能是通过在可见光下分解水产氢来进行评估的。本发明中CdS光催化材料分解水制氢反应采用的是一步法光催化制氢，在100毫升平底三颈瓶中合成立方相CdS光催化剂后，直接通入氮气30分钟，除去反应器中的空气和水中溶解的氧，在边搅拌边照射下的方式进行光催化制氢反应，避免传统法中将材料干燥处理并收集，其目的是使立方相CdS纳米晶能够保持其在富硫体系中原有的界面效应，使得CdS纳米晶在反应的过程中充分发挥其界面作用。在上述实验中，光催化剂为50毫克，烧瓶开口端采用硅胶塞和密封膜进行密封处理，采用功率为350W并过滤掉紫外光的氙灯(λ≥420nm)作为光源来引发光催化剂反应。每隔0.5小时用微量气体进样器通过烧瓶封口处的硅胶塞从体系中抽取400微升气体，用气相色谱仪(Shimadzu,GC-14C,Japan)检测所生成氢气的含量。

高效立方相CdS纳米晶光催化材料的结构表征方法：CdS的晶体构型、相组成分析采用日本Rigaku公司生产的型号为D/MAX-2500的X射线衍射仪，以铜靶作为射线源(λ＝0.154nm)，扫描速率为10°min^-1，采用的加速电压为50kV，外加电流为300mA；样品形貌通过JEM-7500F场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，Japan)进行形貌观察；进一步的形态和结构表征是基于透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射显微镜(HRTEM)的观察，TEM/HRTEM使用的型号为JEM-2100F透射电子显微镜；利用日产(UV-2450，Shimadzu公司生产)紫外-可见分光光度计测定样品的紫外-可见吸收光谱，测试所用的标样为BaSO₄，测试波长范围为300-800nm；材料表面元素采用X射线光电子能谱仪来分析(KRATOAXSAM800型，Mg Kα为激发靶源)，所有的表面元素的结合能以标准碳峰为参照(C 1s 284.8eV)。

本发明的有益效果在于：本发明提出一种简单、高效和绿色的一步法来合成高活性立方相CdS光催化材料，即富硫体系的介质环境下直接加入Cd(NO₃)₂溶液一步合成出悬浮状CdS纳米晶光催化剂，其在可见光的激发下具有很高的光催化制氢活性，该合成方法所制备的立方相CdS纳米晶明显比传统高温煅烧法所制备的六方相CdS具有更高的光催化制氢性能。此外，该合成方法操作十分简单、设备要求低、无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中高效立方相CdS纳米晶材料的一步法合成思路图；

图2为实施例1中高效立方相CdS纳米晶材料的FESEM图(A)、EDS图(A)和TEM图(B、C)；

图3为实施例1中(a)高效立方相CdS纳米晶和(b)传统高温煅烧法制备的六方相CdS粉末的XRD图谱；

图4为实施例1中(a)高效立方相CdS纳米晶和(b)传统高温煅烧法制备的六方相CdS粉末的UV-vis光谱图；

图5为实施例1中(a)高效立方相CdS纳米晶和(b)传统高温煅烧法制备的六方相CdS粉末的(A)XPS全谱及(B)S 2p高分辨率XPS光谱；

图6为实施例1中(a)高效立方相CdS纳米晶和(b)传统高温煅烧法制备的六方相CdS粉末的光催化制氢性能图；

图7为实施例1中高效立方相CdS纳米晶材料的光催化机理图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

图1为实施例1中的高效立方相CdS纳米晶光催化材料的一步法制备过程。首先分别配置0.03mol L^-1Cd(NO₃)₂、0.50mol L^-1Na₂S和0.70mol L^-1Na₂SO₃溶液，然后取上述Na₂S和Na₂SO₃溶液各40毫升于三颈瓶中混合均匀，在搅拌下逐滴加入11.6毫升Cd(NO₃)₂溶液，搅拌均匀后静置陈化12小时，即得到易悬浮的高效立方相CdS纳米晶光催化材料。此时，由于所制备的CdS纳米晶非常小，且表面吸附大量S^2-和SO₃ ^2-离子，使得样品不易团聚和沉降，易于悬浮在溶液中(如图所示)。为了进一步表征样品的物理化学性质，我们将上述样品经离心洗涤并低温干燥得到粉末样品，并进行如下各种微结构分析。

图2为实施例1中高效立方相CdS纳米晶光催化材料的FESEM和HRTEM图。从图2(A)SEM可看出，CdS纳米晶是由10-25nm的纳米颗粒组成，颗粒之间分散均匀，团聚程度少，倾向于悬浮于Na₂S和Na₂SO₃溶液中。通过对其HRTEM图像(图2C)中晶格条纹的计算，可得出CdS纳米晶面间距为(图2C)，对应于立方相CdS(220)面，因此，可以初步判定我们成功制备了立方相CdS纳米晶。

图3为实施例1中高效立方相CdS纳米晶和传统高温煅烧法制备的六方相CdS粉末的XRD图谱。通过谱图可发现，传统高温煅烧法合成出的CdS样品的衍射峰尖锐且峰强大，说明传统高温煅烧法合成出的CdS样品结晶程度高，进一步比较发现该样品的所有衍射峰可归于六方晶系CdS(JCPDS卡片编号：77-2306)；而富硫体系中合成出的CdS样品衍射峰强度低，说明其结晶程度低，该样品的所有衍射峰可归于立方晶系CdS(JCPDS卡片编号：90-0440)。因此，本发明在富硫体系中制备的CdS纳米晶光催化材料属于立方相CdS，而传统高温煅烧法制备出的CdS光催化材料属于六方相CdS。

图4为实施例1中高效立方相CdS纳米晶和传统高温煅烧法CdS粉末材料的UV-vis光谱图。从图中可看出立方相CdS纳米晶在400-600nm范围内展现出了较强的光吸收能力，而传统高温煅烧法合成出的六方相CdS材料对可见光的吸收范围要弱于立方相CdS，它仅在400-525nm范围内展现出了较强的吸收，这是由于不同晶相结构的CdS具有不同的禁带宽度，所以对可见光的响应范围不一样。通过计算可得出立方相CdS纳米晶的禁带宽度为2.03eV，而传统高温煅烧法合成出的六方相CdS为2.23eV。

图5为实施例1中高效立方相CdS纳米晶和传统高温煅烧法CdS粉末材料XPS全谱及S2p的高分辨率XPS光谱。从图5A中可以看出所有CdS样品均含有Cd、S、O等元素，其中Cd和S元素主要来源于CdS晶格中，而O元素则主要来源于样品表面所吸附的少量氧气与水。通过进一步研究发现，在S元素的高分辨率XPS光谱图中(如图5B所示)，所有样品在161.5eV和162.7eV处分别有一个峰，这对应着S^2-2p_3/2和S^2-2p_1/2，表明S元素主要以S^2-的形式存在于CdS的晶格中。进一步研究发现，S元素除了S^2-对应得峰以外，在168.3eV还出现了一个小峰，这是S^4-所对应得峰。此外，各个样品的峰强不同，这是由于不同制备方法的CdS表面状态不同，对于传统高温煅烧法合成的CdS粉末而言，CdS样品表面会吸附少量氧气，而煅烧过程可能会使得少部分CdS被氧化成了CdSO₃，所以会产生S^4-对应的峰。而对于立方相CdS纳米晶材料而言，由于其在富硫体系中产生了特殊的界面结构，会吸附富硫体系的SO₃ ^2-离子，所以在168.3eV处出现了明显的峰。

图6为实施例1中(a)高效立方相CdS纳米晶和(b)传统高温煅烧法制备的六方相CdS粉末的光催化制氢性能图。立方相CdS纳米晶和煅烧法CdS光催化材料的制氢性能在可见光(λ≥420nm)照射下，并以0.25mol L^-1亚硫酸钠和0.35mol L^-1硫化钠的混合溶液作为牺牲剂的条件下来评估的。从图中可看出，在富硫体系条件下合成出立方相CdS纳米晶具有更高的光催化产氢活性，达到了212μmol h^-1，是煅烧法六方相CdS的5.7倍。

图7为实施例1中高效立方相CdS纳米晶光催化材料的光催化机理图。基于上述论证，我们提出了S^2-/SO₃ ^2-离子增强CdS纳米晶光催化活性和稳定性的机理：一方面，CdS表面吸附的S^2-/SO₃ ^2-离子易于从水溶液中捕获大量的H⁺离子形成HS^-/HSO₃ ^-离子基团，可促进光生电子在CdS表面的产氢速度；另一方面，吸附的S^2-/SO₃ ^2-离子又可作为光生空穴的有效捕获剂，不仅能增强CdS光催化材料的光诱导稳定性，而且可促进光生空穴的快速转移，从而显著提高光催化产氢性能。因此，该合成方法制备的立方相CdS纳米晶虽然结晶程度不高，缺陷较多，但由于其特殊的界面作用仍然具有很高的光催化活性。

实施例2

为了检验不同镉原料对立方相CdS纳米晶光催化性能的影响，除镉原料不同以外，其他反应条件如镉盐浓度(0.03mol L^-1)、Na₂S浓度(0.50mol L^-1)、Na₂SO₃浓度(0.70mol L^-1)、陈化时间(12小时)等均与实施例1相同。结果表明：将CdS的原料分别设置为Cd(NO₃)₂、Cd(AC)₂、CdSO₄和CdCl₂时，这些不同镉源在富硫体系下合成CdS样品的光催化制氢性能相当，其产氢速率都在180-220μmol h^-1之间。因此，在高效立方相CdS纳米晶光催化剂的制备过程中，镉原料的不同对CdS光催化制氢性能的影响不大。

实施例3

为了检验Cd(NO₃)₂浓度对立方相CdS纳米晶光催化性能的影响，除Cd(NO₃)₂浓度不同以外，其他反应条件如Na₂S浓度(0.50mol L^-1)、Na₂SO₃浓度(0.70mol L^-1)、陈化时间(12小时)等均与实施例1相同。结果表明：当Cd(NO₃)₂浓度为0.005mol L^-1时，所制得的CdS纳米晶太少，没有形成悬浮状，溶液较为透明；当Cd(NO₃)₂浓度分别为0.01、0.03和0.1mol L^-1时，发现溶液能形成较好的悬浮液，其光催化产氢效率分别为166、212和204μmol h^-1；当Cd(NO₃)₂浓度达到0.2mol L^-1时，由于Cd含量过大，导致纳米晶大量形成，并易于团聚而沉降，不能得到较好的悬浮CdS纳米晶。因此，在高效立方相CdS纳米晶光催化剂的制备过程中,最佳Cd(NO₃)₂浓度为0.01-0.1mol L^-1。

实施例4

为了检验Na₂S浓度对立方相CdS纳米晶光催化性能的影响，除Na₂S浓度不同以外，其他反应条件如Cd(NO₃)₂浓度(0.03mol L^-1)、Na₂SO₃浓度(0.70mol L^-1)、陈化时间(12小时)等均与实施例1相同。结果表明：当Na₂S浓度为0.02mol L^-1时，所制得的CdS纳米晶太少，没有形成较好的悬浮状溶液；当Na₂S浓度分别为0.1、0.5和1.0mol L^-1时，发现能形成较好的悬浮液，其光催化产氢效率分别为178、212和180μmol h^-1；当Na₂S浓度达到2.0mol L^-1时，其光催化产氢效率大大下降，为143μmol h^-1。因此，在高效立方相CdS纳米晶光催化剂的制备过程中,最佳Na₂S浓度为0.1-1.0mol L^-1。

实施例5

为了检验Na₂SO₃浓度对立方相CdS纳米晶光催化性能的影响，除Na₂SO₃浓度不同以外，其他反应条件如Cd(NO₃)₂浓度(0.03mol L^-1)、Na₂S浓度(0.50mol L^-1)、陈化时间(12小时)等均与实施例1相同。结果表明：当Na₂SO₃浓度为0.02mol L^-1时，所制得的CdS纳米晶并没有较好的悬浮于溶液中，其光催化产氢效率很低；当Na₂SO₃浓度分别为0.2、0.7和1.0molL^-1时，发现CdS纳米晶能较好的悬浮于溶液中，其光催化产氢效率分别为188、212和196μmolh^-1；当Na₂SO₃浓度达到3.0mol L^-1时，其光催化产氢效率大大下降，为152μmol h^-1。因此，在高效立方相CdS纳米晶光催化剂的制备过程中,最佳Na₂SO₃浓度为0.2-1.0mol L^-1。

实施例6

为了检验陈化时间对立方相CdS纳米晶光催化性能的影响，除陈化时间不同以外，其他反应条件如Cd(NO₃)₂浓度(0.03mol L^-1)、Na₂S浓度(0.50mol L^-1)、Na₂SO₃浓度(0.70molL^-1)等均与实施例1相同。结果表明：当陈化时间为0.5h时，发现CdS光催化制氢性能很低，为147μmol h^-1；当陈化时间为6、12、24和48h时，形成了均匀的CdS纳米晶，其光催化制氢速率相当，都在205-220μmol h^-1间。为了减少陈化时间，因此，在高效立方相CdS纳米晶光催化剂的制备过程中，最佳陈化时间为6-12h。

Claims (6)

1.一种高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤：

1)配置Cd盐溶液，其中Cd盐浓度为0.005-0.2摩尔/升；

2)配置Na₂S溶液，其中Na₂S浓度为0.02-2.0摩尔/升；

3)配置Na₂SO₃溶液，其中Na₂SO₃浓度为0.02-3.0摩尔/升；

4)取步骤(2)、(3)配置的Na₂S和Na₂SO₃溶液各40毫升于容器中，在强烈搅拌下逐滴加入11.6毫升步骤(1)配置的Cd盐溶液，搅拌均匀后陈化0.5-48小时，离心分离后低温干燥即可得到高效立方相CdS纳米晶光催化材料。

2.如权利要求1所述的高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法，其特征在于Cd盐是Cd(NO₃)₂、Cd(AC)₂、CdSO₄或CdCl₂。

3.如权利要求1所述的高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法，其特征在于Cd盐浓度为0.01-0.1摩尔/升。

4.如权利要求1所述的高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法，其特征在于Na₂S浓度为0.1-1.0摩尔/升。

5.如权利要求1所述的高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法，其特征在于Na₂SO₃浓度为0.2-1.0摩尔/升。

6.如权利要求1所述的高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法，其特征在于陈化时间为6-12小时。