CN114249905B - 一种无光引发剂3d打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种无光引发剂3d打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中聚合物包括聚乙烯醇‑苯乙烯基吡啶及其盐和水溶性高分子，其中，所述聚乙烯醇‑苯乙烯基吡啶聚合度为300～5000，苯乙烯基吡啶的接枝率为大于0小于等于50％，所述水溶性高分子占聚合物总重的0～95％wt；所述水凝胶的水含量为1～99％wt。本发明是官能团之间的光二聚反应，无需光引发剂，凝胶中不存在毒性的引发剂及其残基，且聚乙烯醇本身具有良好的生物相容性，结合3D打印的可定制性，该发明有望应用于生物材料、组织工程支架等领域。

Description

一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其 应用
技术领域
发明涉及水凝胶领域，具体地说，是涉及一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用。
背景技术
3D打印也称为增材制造，是一种快速成型方法，它是以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构建三维实体的技术。常用的3D打印技术主要有熔融沉积技术、立体光固化技术、选择性激光烧结技术、分层实体制造技术等。其中光固化成型技术相比于其他几种成型技术有更好的成型精度，因而受到广泛关注。
光固化三维成型技术使用的材料为反应型的液态光敏树脂，在光化学反应作用下，通过光引发剂引发单体树脂聚合而固化成型，但是在反应完成后体系中有光引发剂及其残基的残留，限制了其在很多领域的应用，如生物组织工程领域等。基于此问题，寻找一种可以满足无光引发剂光固化的树脂就显得尤为重要。
发明内容
针对目前光固化3D打印过程中有光引发剂及其残基残留的问题，本发明提供了一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法。本发明的聚乙烯醇基水凝胶无光引发剂即可固化，解决了水凝胶中光引发剂及其残基的残留问题，具有良好的生物相容性，而且通过3D打印可以定制化，能够很好的应用于生物材料领域。
本发明的目的之一是提供一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶。
本发明所述的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中聚合物包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐和水溶性高分子所述水溶性高分子占聚合物总重的0～95％wt。
以上所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐，是指包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶、聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐中的至少一种。
以上所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐为具有式1和式2所示结构的聚合物，其中式1为聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶(分子型PVA-SBQ)，式2为聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐(离子型PVA-SBQ)。
Figure BDA0002700481430000021
本发明的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的反应机理如以下式3和式4所示。
Figure BDA0002700481430000031
该光固化反应是利用侧链可光二聚官能团苯乙烯基吡啶在曝光下两个苯乙烯基吡啶官能团可以反应聚合，光固化交联，反应不含光引发剂，反应后无光引发剂及其残基的残留。
上述技术方案中，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐可选自现有技术中已有的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐。考虑到前驱体溶液的粘度对可打印性的影响及打印后的体积收缩，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐聚合度为300-5000，优选聚合度为1500-3000，苯乙烯基吡啶及其盐的接枝率为大于0％小于等于50％，优选接枝率为2～10％，更优选接枝率为3.6％-6％。
上述技术方案中，所述水凝胶中水溶性高分子占聚合物总重优选为20～80％wt，更优选30～50％wt。
上述技术方案中，所述水凝胶的水含量为1～99％wt，优选为80～95％wt，进一步优选为85～95％wt。
其中所述水溶性高分子为全部可以水溶的高分子化合物，可以是天然水溶性高分子和合成水溶性高分子中的至少一种，例如一种或两种等。
上述技术方案中，所述天然水溶性高分子包括多糖类、纤维素类、淀粉类、植物胶类、动物胶类天然水溶性高分子的至少一种；优选包括藻酸盐、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、淀粉、***胶、藻蛋白酸钠、骨粉、透明质酸，明胶、干酪素、蛋白质、淀粉衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种，包括一种或两种等。
上述技术方案中，所述合成水溶性高分子可以为现有技术中已有的水溶性高分子，优选包括阴离子、阳离子、非离子及两性离子类合成水溶性高分子的至少一种；进一步优选包括聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐(例如聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种，包括一种或两种等。更优选为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇聚合度为300-5000，优选聚合度为1500-3000。
本发明的目的之二是提供一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的制备方法。
本发明所述无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的制备方法包括将所述聚合物的水溶液混合，并通过光固化，之后任选冻融循环。
上述技术方案中，所述方法优选包括如下具体步骤：
配制聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐的水溶液与水溶性高分子水溶液，然后按照所述比例混合，混合后进行光固化，在光固化3D打印机中对混合溶液进行打印，然后进行冻融循环。
上述技术方案中，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐的水溶液浓度(即固含量)为大于0小于等于其饱和溶液质量分数，优选为1～30％，更优选为5～20％。
上述技术方案中，所述水溶性高分子的水溶液浓度(即固含量)为大于0小于等于其饱和溶液质量分数，优选为1～30％，更优选为5～20％。
上述技术方案中，所述光固化3D打印可采用现有技术中光固化3D打印的各种成型方式及成型工艺。3D打印机为可光固化的3D打印机，可采用现有技术中已有的光固化3D打印机。所述光固化在曝光条件下进行，所述曝光条件为上曝光或下曝光。优选为上曝光。
上述技术方案中，所述光固化3D打印机的光源波长为300～410nm。优选为波长为320-365nm。
上述方案中，所述冻融循环步骤中，冻融循环可采用现有技术中通常的冻融循环条件。本发明中优选：冻的温度为不大于0℃，融的温度为不小于0℃。优选的冻融条件为在-25℃冻4h，25℃融6h，冻融次数优选为1-9次，更优选2～9次。
本发明的目的之三是提供本发明所述无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶在生物材料、组织工程支架领域中的应用。或者是提供本发明所述无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶作为生物材料和/或组织工程支架的用途。
本发明无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶采用聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐作为主要聚合物基体材料。其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐是一种可光二聚的光敏树脂，由于聚乙烯醇本身分子量大，仅需要极少量的苯乙烯基吡啶及其盐(千分之几浓度)就能使聚乙烯醇通过光固化来交联，且强度大大提高，另一方面聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐的生物相容性良好，不会对细胞、组织产生不良影响；再结合苯乙烯基吡啶及其盐的光固化反应属于光二聚反应，其在光照下即可两两发生环化反应，无需光引发剂引发，可以利用光固化3D打印技术来制备复杂几何结构的材料。
因此，本发明所述的聚乙烯醇基水凝胶整个体系不会有小分子的存在，也不会影响聚乙烯醇水凝胶的生物性能。通过光固化3D打印制备的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶材料应该可以满足除骨骼、牙齿之外的其他生物材料的需求，如果需要进一步提高材料的强度，可以在3D打印成型后，再进行冻融循环来实现聚乙烯醇物理交联，从而再次提高材料的机械物理性能。同时可以通过调节苯乙烯基吡啶的含量、选择聚乙烯醇的分子量等方法来调控材料的最终性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所涉及的光固化反应是利用侧链可光二聚官能团苯乙烯吡啶，在光照下两个苯乙烯吡啶官能团可以反应聚合，光固化交联，反应不含光引发剂，反应后无光引发剂及其残基的残留。
(2)本发明通过聚乙烯醇-苯乙烯吡啶与其他水溶性高分子混合溶液利用3D打印构建有互穿网络结构的三维形状的水凝胶。
(3)解决了聚乙烯醇成型不可定制化的问题，同时可以解决其在冻融循环得到纯物理交联水凝胶耐疲劳性差的问题。
由于反应是官能团之间的光二聚反应，无需光引发剂，凝胶中不存在毒性的引发剂及其残基，且聚乙烯醇本身具有良好的生物相容性，结合3D打印的可定制性，该发明有望应用于生物材料、组织工程支架等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的无光引发剂3D打印的聚乙烯醇基水凝胶的三维立体结构制品照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明实施例对比例的测试标准：
拉伸性能(GB/T1040-2006)：样条为长20mm，宽4mm，厚度2mm的哑铃型样条，通过万能拉力试验机进行拉伸测试，拉伸速度为50mm/min，直至拉断。
压缩测试(GB/T1041-2008)：水凝胶样为直径10mm，高度5mm的圆柱状，通过万能拉力试验机进行压缩，压缩速度为10mm/min，压缩量为80％。
耐疲劳性则通过压缩循环来进行测试，循环速度为10mm/min，压缩量为80％进行50次循环，材料压缩强度的下降率越小，材料的耐疲劳性越好。
水凝胶制品的水含量(％wt)：根据制备水凝胶的聚合物水溶液浓度估算。
本发明具体实施方式中所用的原料均为市售而得。
本发明具体实施方式中所用的打印机为光固化3D打印机。
聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐水溶液在下述中简称PVA-SBQ溶液。
实施例1
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯-苯乙烯基吡啶的聚合度1700，苯乙烯基吡啶的接枝率为3.6％-6％；光固化3D打印机的成型方式选择DLP数字立体光刻成型方式打印，打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例2
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照3：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶；将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例3
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照2：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶；将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例4
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照1：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶；将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例5
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照1：2的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例6
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照1：3的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例7
配置15％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照1：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例8
配置5％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1，将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照1：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。测定所得水凝胶制品水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例9
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；光固化3D打印机的成型方式选择DLP数字立体光刻成型方式打印，打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)得到水凝胶制品。
实施例10
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例2；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照3：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶制品。
实施例11
配置5％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐聚合度1700，苯乙烯基吡啶盐的接枝率为3.6％-6％；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与PVA水溶液按照1：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环5次)得到水凝胶制品。
实施例12
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与聚乙烯基吡咯烷酮按照1：1的质量比进行混合，选择光固化DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环3次)得到水凝胶制品。
实施例13
配置10％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量分数的PVA-SBQ溶液与聚乙二醇水溶液按照1：1的质量比进行混合，选择DLP数字立体光刻成型方式打印，设置打印机的光波长为365nm，使用上曝光的方式打印出具有三维立体结构的水凝胶。将打印出的水凝胶进行冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环3次)得到水凝胶制品。
实施例14
配置5％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量浓度的PVA-SBQ水溶液与海藻酸钠水溶液按照质量比为1:1混合均匀，依次进行光固化DLP数字立体光刻成型方式打印(设置打印机的光波长为365nm)、冻融循环(-25℃冻4h，25℃融6h，循环9次)后，即得到3D打印水凝胶制品。测定其水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例15
配置5％质量分数的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶水溶液，其中聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶同实施例1；将等质量浓度的PVA-SBQ水溶液与透明质酸水溶液按质量比为1:1混合均匀之后依次进行光固化DLP数字立体光刻成型方式打印(设置打印机的光波长为365nm)、冻融循环后(-25℃冻4h，25℃融6h,循环9次)，即得到3D打印水凝胶制品。测定其水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
对比例1
配制10％质量分数的PVA溶液，通过冻融循环得到PVA水凝胶，测定其水含量、拉伸性能、压缩性能及抗疲劳性，实验数据见表1。
实施例1-14的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002700481430000121
在以上实施例2-6中，使用的是10％wt的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶和聚乙烯醇，可以发现随着PVA含量的增加，拉伸强度和压缩强度有增加的趋势，这是因为在冻融循环相同次数时，随着PVA含量的增加，晶区含量增加，进而导致其力学性能增加。耐疲劳性随着PVA含量增加存在先增加后减小的趋势，其在PVA-SBQ/PVA为1：1时最好，这是因为在1：1之前随着PVA含量增加，PVA-SBQ的化学交联能够很好的支撑材料的结构，而PVA晶区可以很好的提供力学强度，在1：1之后，PVA含量进一步升高，会导致物理晶区增加，在压缩的时候容易发生不可逆的晶区滑移破坏，导致其耐疲劳性降低。
通过实施例4、7、8对比可以发现，在PVA-SBQ/PVA为1：1的条件下，随着固含量的增加，压缩强度增加，耐疲劳性增加，这是因为光固化下聚合物的化学交联的增加，能够提供足够的强度支撑，维持其形状，增加耐疲劳性。
实施例12和实施例13因采用的是PVA以外的其他在冻融循环过程中不会有晶区形成的合成水溶性高分子，而PVA-SBQ由于形成化学交联也很难运动形成晶区，进而导致力学强度较弱。
实施例14和实施例15因采用的是天然水溶性高分子与聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶混合，天然水溶性高分子在冻融循环过程中不会有晶区形成，而PVA-SBQ由于形成化学交联也很难运动形成晶区，因而力学强度较弱。
对比例1可以发现纯PVA的耐疲劳性非常差，在测试的过程中第一个循环力学强度就有十分明显的下降，因此很难应用到对耐疲劳性有要求的场合。
综上，本发明提供采用包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐和水溶性高分子在内的聚合物形成无光引发可光固化，且可3D打印的聚乙烯醇基水凝胶，解决了纯聚乙烯醇成型不可定制化的问题，同时更优地可以解决其在冻融循环得到纯物理交联水凝胶耐疲劳性差的问题。本发明所述的水凝胶不存在毒性的引发剂及其残基，且聚乙烯醇本身具有良好的生物相容性，结合3D打印的可定制性，该发明有望应用于生物材料、组织工程支架等领域。

Claims (7)

1.一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中所述聚合物包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐和聚乙烯醇；所述聚乙烯醇占所述聚合物总重的20~80%wt；
所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶聚合度为300~5000，苯乙烯基吡啶及其盐的接枝率为2~10%；
所述水凝胶的含水量为1~99%wt；
所述无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶通过将聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐的水溶液与聚乙烯醇的水溶液按照比例混合，混合后在光固化3D打印机中对混合溶液进行打印，然后进行冻融循环而得。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，
所述水凝胶中聚乙烯醇占聚合物总重的30~50%wt；和/或，
所述水凝胶的含水量为80-95%wt。
3.一种根据权利要求1或2所述的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，包括将所述聚合物的水溶液混合，并通过3D打印，之后冻融循环。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述打印机为可光固化的3D打印机，所述光固化在曝光条件下进行，所述曝光条件为上曝光或下曝光。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述光固化3D打印机的光源波长为300-410nm；和/或，
所述冻融循环步骤中，冻的温度为不大于0℃，融的温度为不小于0℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光固化3D打印机的光源波长为320-365nm。
7.根据权利要求1或2所述的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶或根据权利要求3~6之任一项所述的制备方法所得的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶在生物材料和/或组织工程支架上的应用。
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