CN101914225A - 一种大分子光交联剂制备透明质酸凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大分子光交联剂制备透明质酸凝胶的方法，属于高分子共混、功能聚合物制备技术领域。本发明以透明质酸为凝胶主体，大分子光交联剂为交联剂、在紫外光的照射下、大分子光交联剂上的光敏基团发生光二聚反应形成交联网络，改变了传统的凝胶制备过程中加入交联剂引入毒性物质的弊端；本发明用大分子光交联剂制备的透明质酸凝胶具有光敏性、pH敏感性，温敏性以及盐敏感性等特点；本发明的透明质酸凝胶在载药方面也得到了一定的应用，并且对药物有一定的控释效果。
Description
技术领域
一种大分子光交联剂制备透明质酸凝胶的方法，属于高分子共混、功能聚合物制备技术领域。
背景技术
透明质酸(HA)又名玻璃酸，是一种大分子酸性粘多糖，广泛地存在于生物体的***中，由Meyer和Palmer于1934年首先从牛眼玻璃体中分离出来。透明质酸存在于动物组织内，具有生物相容性和生物降解能力。
透明质酸是由葡糖醛酸和乙酰氨基葡糖为双糖单位组成的直链大分子多糖，相对分子量为10-200万。透明质酸在水溶液中，其分子高度伸展，并相互缠绕连接，形成连续的网状结构，而水分子则在此网络内通过极性键和氢键与透明质酸分子结合，使得透明质酸就像“分子海绵”一样，能吸收和保持其自身质量1000倍的水分。由于透明质酸具有良好的吸水性，所以特别适于做凝胶。
大分子光交联剂是一种新型光敏材料，感光性高，只需在紫外灯照射下就可以交联，工艺简单，制备条件温和。光交联后，形成具有网络结构的聚合物。本发明涉及了一种利用大分子光交联剂为交联剂、透明质酸为主体，两者自由共混后光交联直接形成凝胶的方法制备透明质酸凝胶。这种方法可以通过紫外光照这种简单环保的方法来制备透明质酸凝胶，具有共混单体简单易得、制备条件温和的特点。对透明质酸凝胶的制备与应用研究具有十分深远的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用大分子光交联剂制备透明质酸凝胶的方法，该方法工艺简单，且无有毒有害物质加入，可操作性强。
本发明的技术方案：一种大分子光交联剂制备透明质酸凝胶的方法，步骤如下：
(1)将透明质酸溶解在水中，搅拌混合12-24小时，制成质量浓度为0.1％～5％的透明质酸水溶液；
(2)将大分子光交联剂加入到步骤(1)所得的透明质酸水溶液中，在紫外灯下光照，光照时间为50～500s，交联得透明质酸凝胶；
所述的大分子光交联剂为分子主链上含有大量亲水基团和光敏基团的大分子光交联剂；
(3)步骤(2)中所得透明质酸凝胶放入去离子水中透析3天，每隔5小时换一次水；
(4)步骤(3)中透析完成后的透明质酸凝胶冷冻干燥得到干态透明质酸凝胶；
以具有强吸水性质的透明质酸为凝胶主体、大分子光交联剂为交联剂，两者混合后在紫外光的条件下，利用大分子光交联剂上的光敏基团发生光二聚反应形成交联网络，提高透明质酸疏水性；并通过调节透明质酸与大分子光交联剂两者的质量比例、紫外光照时间来调节所得透明质酸凝胶的溶胀率。
所述的透明质酸的分子量为10～200万。
所述的透明质酸选用微生物发酵法生产的透明质酸。
所述的大分子光交联剂的结构通式如下：
式中R1为亲水基团，包括羟基，羧基，氨基亲水基团；
R2为光敏基团，选用如下几类光敏基团的一种或几种，其结构式为吡啶盐类：(I)4-(4-(N-乙烯基苄基-N-羟苄基)氨甲基-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲基硫酸盐、(II)4-(4-(N-乙烯基苄基-N-苄氨甲基)-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲基硫酸盐、(III)4-(4-(N-乙烯基苄基-N-多巴胺基-甲基)-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲基硫酸盐、(IV)4-苯乙烯基-(4-乙烯基苄基)吡啶盐。
所用的大分子光交联剂的数均分子量为3000～100000，光敏基团占大分子光交联剂的重复结构单元的摩尔比为0.5％～20％。
透明质酸∶大分子光交联剂的质量比为7∶1～1∶7。
所得透明质酸凝胶具有较好的吸水率，凝胶吸收的水分达到本身重量10～7000倍，随着大分子光交联剂含量的增加，凝胶的吸水率减小。
所得透明质酸凝胶具有明显的光敏感性，透明质酸凝胶的溶胀率可控；光交联度达到最大后，透明质酸凝胶的溶胀率变化不大。
所得透明质酸凝胶具有pH敏感性，温度敏感性以及盐浓度敏感性，随着大分子光交联剂含量的增加，透明质酸凝胶对这三种因素的敏感性减弱。
所得透明质酸凝胶应用于药物负载，对药物有控释效果。
凝胶溶胀率的测定方法：
测得干态交联的透明质酸凝胶干重为W0，将干态交联的透明质酸凝胶放入不同pH下，不同温度下，不同盐浓度下的溶液中，置于25℃的水浴中，不同时间下测得其湿重为W1，平衡溶胀率为透明质酸凝胶溶胀24h时的溶胀率。
溶胀率＝(W1-W0)/W0
经测定所得交联的透明质酸凝胶在不同光照时间下，不同pH下，不同温度下，不同盐浓度下的溶胀率，可得该透明质酸凝胶具有比较明显的光敏感性，pH敏感性，温度敏感性以及盐敏感性。
本发明的有益效果：本发明以透明质酸(HA)和大分子光交联剂共混，水为溶剂，紫外光照为反应条件，利用大分子光交联剂制备的透明质酸凝胶，具有共混单体简单易得、聚合条件温和、凝胶结构可控且溶胀率可控等优点。反应示意图如图1所示。
附图说明
图1.透明质酸和大分子光交联剂形成透明质酸凝胶的反应示意图。
图2.PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶的红外光谱图。
图3.PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶在不同光照时间下的溶胀曲线。
图4.PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶在不同时间下的平衡溶胀率。
图5.PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶在不同pH下的平衡溶胀率。
图6.PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶在不同温度下的平衡溶胀率。
图7.PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶在不同盐浓度下的平衡溶胀率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不限制本发明。
实施例1：
在100mL的烧杯中配置2％的透明质酸(分子量为6.3×105Da)的水溶液，后置于室温下搅拌24小时使透明质酸完全溶解。大分子光交联剂采用聚乙烯醇接技苯乙烯基吡啶盐(PVA-SbQ)。在用锡箔纸包住的烧杯中按m(HA)∶m(PVA-SbQ)＝7∶1～1∶7的比例加入两种物质，搅拌30min使两者混合均匀，后用3000转/分的转速离心5min，直接紫外光交联成透明质酸凝胶，光照时间为50～500s。所得透明质酸凝胶用去离子水透析3天，每隔5小时换一次水；液氮直接冷冻后进行冷冻干燥，即得干态透明质酸凝胶。
实施例2：
在100mL的烧杯中配置2％的透明质酸(分子量为2×105Da)的水溶液，后置于室温下搅拌12小时以上使透明质酸完全溶解。在用锡箔纸包住的烧杯中按m(HA)∶m(PVA-SbQ)＝7∶1～1∶7的比例加入两种物质，搅拌30min使两者混合均匀，后用3000转/分的转速离心5min，直接紫外光交联成透明质酸凝胶，光照时间为50～500s。所得透明质酸凝胶用去离子水透析3天，每隔5小时换一次水；液氮直接冷冻后进行冷冻干燥，即得干态透明质酸凝胶。
实施例3用PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶的红外光谱分析
透明质酸的特征吸收峰：1619cm-1是羰基C＝O的反对称振动特征吸收峰，1413cm-1是C＝O的振动吸收峰，1051cm-1是v(C-OH)特征吸收峰。PVA-SbQ的特征吸收峰：1732cm-1为吡啶环上v(C＝N)吸收峰，1377cm-1为链末端δ(-CH3)吸收峰，1256cm-1为δ(O-H)吸收峰，849cm-1和760cm-1为苯环的面外弯曲振动。从图2中不同比例透明质酸凝胶和PVA-SbQ交联前的红外谱图中，可以发现：光交联后，三种比例的透明质酸凝胶在920cm-1的C＝C摇摆振动峰减小，1256cm-1处C＝C剪式振动峰减小，同时1256cm-1处O-H弯曲振动吸收峰仍然存在。这说明不同比例透明质酸凝胶在光照条件下发生了光交联反应。
实施例4PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶不同光照时间的溶胀曲线
配制m(HA)∶m(PVA-SbQ)＝1∶3的透明质酸与PVA-SbQ的混合溶液，在紫外灯下分别光照50s、150s、300s、450s、500s，制成干态透明质酸凝胶，之后测得不同光照时间下的透明质酸凝胶在水溶液中的溶胀曲线，如图3所示。
刚开始溶胀时，由于HA上羧基的静电斥力作用，不同光照时间下的透明质酸凝胶快速溶胀，此阶段所有凝胶溶胀曲线一致。当溶胀达到最大值时，光照时间为50s、150s、300s的凝胶溶胀过程中出现当凝胶溶胀率达到最大值后退溶胀的现象，而当光照时间继续增加达到450s和500s时，凝胶溶胀过程就是典型的先增大后达到最大值直至平衡。这是因为光照时间为50s、150s、300s时，所得凝胶处于溶胶-凝胶中间态，其中的PVA-SbQ的交联度不足以阻止HA向水中的扩散，所以凝胶溶胀过程中会出现凝胶溶胀率达到最大值后退溶胀的现象。光照时间增大到450s时，PVA-SbQ的交联度足以阻止HA向水中的扩散并且达到一定的平衡，继续增加光照时间到500s时，凝胶的溶胀曲线与450s的溶胀曲线相似。这也与不同光照时间下的流变曲线结果相吻合，说明该比例凝胶在450s时由液态溶胶转变为固态凝胶。
实施例5不同交联比例的透明质酸凝胶在不同时间下的溶胀率
称取不同交联比例的透明质酸凝胶，放入装水的烧杯中，置于25℃的恒温水浴中，在不同时间下测得交联的透明质酸凝胶的溶胀率，每个比例做三次平行实验。溶胀率对时间作图，得到不同交联比例透明质酸凝胶在不同时间下的溶胀率，如图4所示。
从图4可以看出不同交联比例的透明质酸凝胶在不同时间下的溶胀率都是先增大后达到最大值直至平衡。其中m(HA)∶m(PVA-SbQ)＝1∶3的透明质酸凝胶达到溶胀平衡时溶胀率最大，达到本身重量的70.9倍，随着HA的减少以及PVA-SbQ的增加，溶胀率急剧下降。到两者比例为1∶7的交联的透明质酸凝胶溶胀率为本身重量的12.7倍。
透明质酸凝胶刚开始溶胀时由于HA上的羧基静电相互排斥作用，凝胶快速溶胀。HA强烈的亲水作用使其从凝胶网络中进入水相，随着PVA-SbQ的增加，光照相同时间下所形成的交联网络交联度相同，透明质酸的含量成为制约溶胀率的主要因素。所以随着HA含量的减少，PVA-SbQ交联的透明质酸凝胶的溶胀率减小。
实施例6不同交联比例的透明质酸凝胶在不同pH下的溶胀率
配置不同pH溶液，称取不同交联比例的透明质酸凝胶，置于不同的pH溶液下，溶胀24h后测交联的透明质酸凝胶的溶胀率。溶胀率对pH作图，得到不同交联比例透明质酸凝胶在不同pH下的溶胀率，如图5所示。
从图5中可以看出随着PVA-SbQ的增加，pH敏感基团比例的减小，交联的透明质酸凝胶受pH的影响越小，当m(HA)∶m(PVA-SbQ)＝1∶7时所得凝胶溶胀率几乎不受pH影响。
当m(HA)∶m(PVA-SbQ)＝1∶3的交联的透明质酸凝胶在pH＝9之下随着pH的增大，所有比例交联的透明质酸凝胶溶胀率增大，pH＝9之后随着pH的增大交联的透明质酸凝胶溶胀率减小，说明交联的透明质酸凝胶具有pH敏感性。这是因为透明质酸结构中有羧基这个pH敏感性基团，酸性条件下抑制其电离，碱性条件下促进其电离。在pH＝4-7之间，酸性条件下抑制羧基电离，使凝胶与水的结合作用减弱，表现出来是凝胶溶胀率下降。所以在这个pH范围下，随着酸性增强，溶胀率下降。在pH＝7-9之间，碱性条件下促进羧基的电离，使得凝胶与水的结合作用增强，表现出凝胶溶胀率上升，所以不同比例凝胶在这段pH下溶胀率随着碱性增强而增大，pH＞9后，随着碱性的增强，凝胶的耐碱性减弱，所以这阶段凝胶的溶胀率下降。
实施例7不同交联比例的透明质酸凝胶在不同温度下的溶胀率
称取不同交联比例的透明质酸凝胶，置于不同温度的水浴中，溶胀24h后测交联的透明质酸凝胶的溶胀率，每个比例做三次平行实验。溶胀率对温度作图，得到不同交联比例的透明质酸凝胶在不同温度下的溶胀率，如图6所示。
从图6中可以看出不同交联比例的透明质酸凝胶的溶胀率随温度的升高呈现减小的趋势，这是由于在低温下PVA-SbQ/HA体系中亲水分子链上存在的亲水基团-OH，-COOH易通过氢键与水分子缔合，使分子之间的氢键断裂，范德华力相对减弱，分子间作用力减弱，分子链被拆开，导致凝胶溶胀吸水增强，而当温度上升时，其高分子链与水的氢键作用减弱，疏水作用增强，导致凝胶溶胀吸水减弱。
实施例8不同交联比例的透明质酸凝胶在不同盐浓度下的溶胀率
配置不同盐浓度的溶液，称取不同交联比例的透明质酸凝胶，置于不同的盐浓度溶液中，溶胀24h后测交联的透明质酸凝胶的溶胀率，每个比例做三次平行实验。溶胀率对盐浓度作图，得到不同交联比例透明质酸凝胶在不同盐浓度下的溶胀率，如图7所示。
从图7中可以看出在盐浓度为0.01mol/L时，不同交联比例的透明质酸凝胶与不加盐时相比溶胀率急剧减小，但当盐浓度达到0.1mol/L时，溶胀率增大，进一步增加盐浓度，溶胀率以比较小的幅度减小。加盐0.01mol/L凝胶溶胀率急剧减小是因为透明质酸在水溶液中带负电荷，PVA-SbQ带正电荷，他们可以由于静电作用分别吸附水中的钠正离子和氯负离子，使得透明质酸凝胶与水的结合作用减弱，所以交联的透明质酸凝胶溶胀率在盐浓度为0.01mol/L时急剧减小，盐浓度在0.01mol/L到0.1mol/L之间溶胀率上升是由于盐浓度的增加，凝胶表面聚集着正负离子会使凝胶与水的结合作用增大导致吸水率增加。之后随着盐浓度的增加溶胀率略微减小，盐浓度的作用在0.1mol/L达到最大，之后增加盐浓度对凝胶溶胀率影响较小。
Claims (10)
1.一种大分子光交联剂制备透明质酸凝胶的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将透明质酸溶解在水中，搅拌混合12-24小时，制成质量浓度为0.1％～5％的透明质酸水溶液；
(2)将大分子光交联剂加入到步骤(1)所得的透明质酸水溶液中，在紫外灯下光照，光照时间为50～500s，交联得透明质酸凝胶；
所述的大分子光交联剂为分子主链上含有大量亲水基团和光敏基团的大分子光交联剂；
(3)将步骤(2)所得透明质酸凝胶放入去离子水中透析3天，每隔5小时换一次水；
(4)将步骤(3)透析完成后的透明质酸凝胶冷冻干燥得到干态透明质酸凝胶；
以具有强吸水性质的透明质酸为凝胶主体、大分子光交联剂为交联剂，两者混合后在紫外光的条件下，利用大分子光交联剂上的光敏基团发生光二聚反应形成交联网络，提高透明质酸疏水性；并通过调节透明质酸与大分子光交联剂两者的质量比例、紫外光照时间来调节所得透明质酸凝胶的溶胀率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的透明质酸的分子量为10～200万。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的透明质酸选用微生物发酵法生产的透明质酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的大分子光交联剂的结构通式如下：
式中R1为亲水基团，包括羟基，羧基，氨基亲水基团；
R2为光敏基团，选用如下几类光敏基团的一种或几种，其结构式为吡啶盐类：(I)4-(4-(N-乙烯基苄基-N-羟苄基)氨甲基-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲基硫酸盐、(II)4-(4-(N-乙烯基苄基-N-苄氨甲基)-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲基硫酸盐、(III)4-(4-(N-乙烯基苄基-N-多巴胺基-甲基)-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲基硫酸盐、(IV)4-苯乙烯基-(4-乙烯基苄基)吡啶盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的大分子光交联剂的数均分子量为3000～100000，光敏基团占大分子光交联剂的重复结构单元的摩尔比为0.5％～20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，透明质酸∶大分子光交联剂的质量比为7∶1～1∶7。
7.用权利要求1所述方法制备的透明质酸凝胶，其特征在于：所得透明质酸凝胶具有较好的吸水率，凝胶吸收的水分达到本身重量10～7000倍，随着大分子光交联剂含量的增加，凝胶的吸水率减小。
8.用权利要求1所述方法制备的透明质酸凝胶，其特征在于：所得透明质酸凝胶具有光敏感性，透明质酸凝胶的溶胀率可控；光交联度达到最大后，透明质酸凝胶的溶胀率变化不大。
9.用权利要求1所述方法制备的透明质酸凝胶，其特征在于：所得透明质酸凝胶具有pH敏感性，温度敏感性以及盐浓度敏感性，随着大分子光交联剂含量的增加，透明质酸凝胶对这三种因素的敏感性减弱。
10.用权利要求1所述方法制备的透明质酸凝胶，其特征在于：所得透明质酸凝胶应用于药物负载，对药物有控释效果。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101215 |