CN114249477A - 氮化物薄膜刻蚀液的再生方法和氮化物薄膜的刻蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化物薄膜刻蚀液的再生方法和氮化物薄膜的刻蚀方法。所述再生方法包括将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀残液中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。本发明通过改善的工艺，可在不停止刻蚀工艺的情况下，在线去除铵根离子，可提高刻蚀液的使用寿命，减少更换刻蚀液的操作，提高生产效率和降低刻蚀成本，同时通过降低废液的排放可以减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及湿法刻蚀技术领域，特别是涉及一种氮化物薄膜刻蚀液的再生方法和氮化物薄膜的刻蚀方法。
背景技术
在半导体制造中，氮化物薄膜，例如氮化硅薄膜因具备优异的物理化学性质，常作为掩蔽层使用，用以避免钠及水分子等杂质危害半导体器件，也经常作为牺牲膜使用，当使用完成之后，经常使用湿法蚀刻的方法去除。
以氮化硅薄膜的湿法刻蚀为例，氮化硅在磷酸中刻蚀发生的化学反应方程式如下：
3Si3N4+4H3PO4+36H2O＝4(NH4)3PO4+9Si(OH)4
在刻蚀液中，磷酸主要起催化的作用，消耗量较少，与氮化硅反应的主要的物质成分为水。随着氮化硅刻蚀反应的进行，磷酸刻蚀液中氮化硅的刻蚀产物之一的含铵根的化合物浓度上升。氮化硅中的氮元素与刻蚀液中的反应物提供的氢元素结合形成铵根离子，与另一阴离子结合成为含铵根的化合物。根据铵根离子的特性，铵根化合物在溶液中通常解离为铵根离子与阴离子。随着刻蚀工艺的持续进行，铵根离子的浓度持续上升，导致刻蚀液逐渐铵盐化，无法继续使用，造成刻蚀液的浪费。
现有的方法只有加热再生，但含铵根的化合物在强酸中以铵根离子形式存在，直接加热无法使其形成氨气分子蒸发。对此，本申请的发明人经长期研究，提出了一种改善方案。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮化物薄膜刻蚀液的再生方法和氮化物薄膜的刻蚀方法，以解决现有技术中，在进行氮化硅等氮化物薄膜的湿法刻蚀工艺中，通过加热液体等方法难以有效去除刻蚀液中的刻蚀产物铵根化合物，无法实现刻蚀液的循环利用而只能频繁更换刻蚀液，导致刻蚀液使用寿命短、用量大，造成生产成本增加、生产效率低下以及带来环境污染等问题。本发明通过改善的工艺，可在不停止刻蚀工艺的情况下，在线去除铵根离子，可提高刻蚀液的使用寿命，减少更换刻蚀液的操作，提高生产效率和降低刻蚀成本。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氮化物薄膜刻蚀液的再生方法，所述再生方法包括将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀液中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。
可选地，去除铵根离子的方法包括如下方法中的若干种：
1)于使用后的刻蚀液中加入固体吸附剂吸附去除铵根离子；
2)于使用后的刻蚀液中加入水后加热去除铵根离子；
3)于使用后的刻蚀液中加入含低浓度的铵根离子的新鲜刻蚀液替换部分使用后的含高浓度的铵根离子的刻蚀液。
可选地，于使用后的刻蚀液中加入的用于吸附去除铵根离子的固体吸附剂包括阳离子交换树脂、分子筛、氧化锆、氧化硅、螯合聚合物、表面改性的全氟聚合物、聚丙烯及聚醚砜中的若干种。
可选地，所述氮化物薄膜包括氮化硅薄膜、氮化钛薄膜、氮化铝薄膜和氮化镓薄膜中的若干种。
可选地，所述刻蚀液包括磷酸、氢氟酸和硝酸中的若干种。
本发明还提供一种氮化物薄膜的刻蚀方法，所述刻蚀方法包括对氮化物薄膜进行湿法刻蚀的步骤以及采用如上述任一方案中所述的再生方法将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀液中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。
可选地，对氮化物薄膜进行湿法刻蚀的过程中持续对使用后的刻蚀液进行在线再生。
如上所述，本发明的氮化物薄膜刻蚀液的再生方法和氮化物薄膜的刻蚀方法，具有以下有益效果：本发明通过改善的工艺，可在不停止刻蚀工艺的情况下，通过在线去除铵根离子，可提高刻蚀液的使用寿命，减少更换刻蚀液的操作，提高生产效率和降低刻蚀成本，同时通过降低废液的排放可以减少环境污染。
附图说明
图1显示为执行本发明提供的氮化物薄膜的刻蚀方法的湿法刻蚀设备的一例示性结构示意图。
元件标号说明
1 刻蚀槽
2 泵
3 铵根离子去除模块
4 过滤器
5 加热器
6 监测模块
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。
在本申请的上下文中，所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。为使图示尽量简洁，各附图中并未对所有的结构全部标示。
现有技术中在去除氮化物薄膜刻蚀后的刻蚀液中的铵根离子的方法只有加热去除，但含铵根的化合物在强酸中以铵根离子形式存在，加热无法使其形成氨气分子蒸发，难以真正实现刻蚀液再生。对此，本申请的发明人经长期研究，提出了一种改善方案。
具体地，本发明提供一种氮化物薄膜刻蚀液的再生方法，所述再生方法包括将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀液(即使用后的刻蚀液)中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。具体地，像氮化硅等氮化物薄膜的湿法刻蚀产物之一是含铵根的化合物，含铵根的化合物在刻蚀液中解离为铵根离子与阴离子，随着刻蚀工艺的持续进行，铵根离子的浓度持续上升，如果不及时去除，会导致刻蚀液逐渐铵盐化，无法继续使用，造成刻蚀液的浪费。而本发明则通过将使用后的刻蚀液中的刻蚀产物中的铵根离子及时去除，可提高刻蚀液的使用寿命，减少更换刻蚀液的操作，提高生产效率和降低刻蚀成本。
在较佳的示例中，去除使用后的刻蚀液中的铵根离子的方法包括如下方法中的若干种：
1)于使用后的刻蚀液中加入固体吸附剂吸附去除铵根离子；
2)于使用后的刻蚀液中加入水后加热去除铵根离子；
3)于使用后的刻蚀液中加入含低浓度的铵根离子的刻蚀液替换部分使用后的含高浓度的铵根离子的刻蚀液(补充的刻蚀液中的铵根离子的浓度小于使用后的刻蚀液中的铵根离子的浓度)。
即去除使用后的刻蚀液中的铵根离子的方法，可采用上述方法中的任意一种，也可以采用上述方法中的两种或两种以上，比如可以先于使用后的刻蚀残液中加入固体吸附剂吸附去除铵根离子以进行初步处理，然后对初步处理后得到的刻蚀液加入水后加热蒸发，以进一步去除残余的铵根离子，之后再补充含低浓度的铵根离子(较佳地为完全不含铵根离子的刻蚀液，但实际上刻蚀液中的铵根离子浓度很难为零，只能尽量做到趋近于零)的新鲜刻蚀液以降低最终的刻蚀液中的铵根离子的浓度。当然，在其他示例中，也可以将上述方法以其他方式组合，对此不做严格限制。
在一示例中，于使用后的刻蚀液中加入的用于吸附去除铵根离子的固体吸附剂包括但不限于阳离子交换树脂、分子筛、氧化锆、氧化硅、螯合聚合物、表面改性的全氟聚合物、聚丙烯及聚醚砜中的若干种，即固体吸附剂可以为一种，也可以为两种或两种以上。
在一示例中，于使用后的刻蚀液中加水并通过加热去除铵根离子的过程中，较佳地为加入去离子水。
所述氮化物薄膜包括但不限于氮化硅薄膜、氮化钛薄膜、氮化铝薄膜和氮化镓薄膜中的若干种，而所述刻蚀液包括磷酸、氢氟酸和硝酸中的若干种。刻蚀液的类型通常依据氮化物薄膜的类型而定，比如所述氮化物薄膜为氮化硅薄膜，则刻蚀液可以为磷酸刻蚀液。
本发明提供的再生方法，通过在刻蚀过程中同步对刻蚀产生的刻蚀残液进行再生处理以及时去除刻蚀残液中含有的铵根离子，再生后的刻蚀液持续输送至刻蚀设备中继续进行刻蚀作业。刻蚀液的再生过程也可以脱离于刻蚀作业，即，可以将刻蚀产生的刻蚀残液集中收集，经统一进行再生处理后再统一输送至刻蚀设备中对基板的氮化物薄膜进行刻蚀。
本发明还提供一种氮化物薄膜的刻蚀方法，所述刻蚀方法包括对氮化物薄膜进行湿法刻蚀的步骤以及采用上述任一方案中所述的再生方法将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀残液中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。且在较佳的示例中，对氮化物薄膜进行湿法刻蚀的过程中持续对使用后的刻蚀液进行在线再生，即在刻蚀工艺不中断的情况下，持续进行刻蚀液的循环再生(但再生作业的开启通常晚于刻蚀作业)。本发明的氮化物薄膜的刻蚀方法例如可以为氮化硅的磷酸湿法刻蚀，当然还可以为氮化钛、氮化铝或其他氮化物薄膜的刻蚀，而刻蚀液则还可以为硝酸、氢氟酸或多种酸的混合。图1为执行本发明提供的氮化物薄膜的刻蚀方法的湿法刻蚀设备的一示例性结构示意图。如图1所示。该湿法刻蚀设备包括刻蚀槽1和铵根离子去除模块3，刻蚀槽1和铵根离子去除模块3通过管路相连通。待刻蚀的基板，例如表面形成有氮化硅薄膜的晶圆放置于该刻蚀槽1中进行刻蚀后，产生的刻蚀残液(即使用后的刻蚀液)经管路流入铵根离子去除模块3，其中的刻蚀产物铵根离子被铵根离子去除模块3去除，由此可实现刻蚀液的再生。所述刻蚀槽1可以为单片式刻蚀槽，也可以为批次型处理槽，当为批次型处理槽时，该刻蚀槽1可以为溢流槽，即同时包括内槽和外槽，基板在内槽内进行湿法刻蚀，产生的刻蚀残液溢流至外槽中，经外槽的排液口流入管路并流经铵根离子去除模块，经再生处理后可以重新输送至内槽中而形成一循环回路。在进一步的示例中，所述湿法刻蚀设备还可以包括泵2、过滤器4、加热器5和监测模块6中的一个或多个，优选同时设置这些模块，这些模块均与管路相连通。例如，泵2可以设于刻蚀槽1和铵根离子去除模块3之间，以通过泵提供的动力将刻蚀槽1中排放的刻蚀残液输送至铵根离子去除模块3中，过滤器4可以设置于铵根离子去除模块3的出液口和加热器之间，以进一步去除刻蚀液中的杂质颗粒，加热器5则设置于过滤器4与刻蚀槽1的进液口之间，以对再生后的刻蚀液进行温度调节，以使再生后的刻蚀液符合刻蚀工艺要求。而监测模块6可以为单个或两个以上，比如其中一个设置于泵2和铵根离子去除模块3之间，一个设置于铵根离子去除模块3和过滤器4之间，可以有效监测铵根离子浓度的变化，从而实现对铵根离子去除模块的工作效果监测。比如，若监测到刻蚀液流经铵根离子去除模块前后，其中含有的铵根离子浓度基本没变化，则可能是铵根离子去除模块出现故障或因吸附的铵根离子过多导致其处理能力下降，此时可以对铵根离子去除模块进行清洗或直接更换。铵根离子去除模块可以为单个或多个，当为多个时，多个铵根离子去除模块可以为串联或并联，或部分并联，部分串联，对此不做严格限制。采用本发明提供的刻蚀方法，有助于提供刻蚀效率和降低刻蚀成本。
综上所述，本发明提供一种氮化物薄膜刻蚀液的再生方法和氮化物薄膜的刻蚀方法。所述再生方法包括将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀残液中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。本发明通过改善的工艺，可在不停止刻蚀工艺的情况下，通过在线去除铵根离子，可提高刻蚀液的使用寿命，减少更换刻蚀液的操作，提高生产效率和降低刻蚀成本，同时通过降低废液的排放可以减少环境污染。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种氮化物薄膜刻蚀液的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀液中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，去除铵根离子的方法包括如下方法中的若干种：
1)于使用后的刻蚀液中加入固体吸附剂吸附去除铵根离子；
2)于使用后的刻蚀液中加入水后加热去除铵根离子；
3)于使用后的刻蚀液中加入含低浓度的铵根离子的新鲜刻蚀液替换部分使用后的含高浓度的铵根离子的刻蚀液。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，于使用后的刻蚀液中加入的用于吸附去除铵根离子的固体吸附剂包括阳离子交换树脂、分子筛、氧化锆、氧化硅、螯合聚合物、表面改性的全氟聚合物、改性的聚丙烯及改性的聚醚砜中的若干种。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述氮化物薄膜包括氮化硅薄膜、氮化钛薄膜、氮化铝薄膜和氮化镓薄膜中的若干种。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述刻蚀液包括磷酸、氢氟酸和硝酸中的若干种。
6.一种氮化物薄膜的刻蚀方法，其特征在于，所述刻蚀方法包括对氮化物薄膜进行湿法刻蚀的步骤以及采用如权利要求1-5任一项所述的再生方法将氮化物薄膜湿法刻蚀后产生的刻蚀液中的刻蚀产物铵根离子进行去除，以实现刻蚀液再生的步骤。
7.根据权利要求6所述的刻蚀方法，其特征在于，对氮化物薄膜进行湿法刻蚀的过程中持续对使用后的刻蚀液进行在线再生。
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