CN114243206A - 一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，该方法将带官能团的预聚物、线性高分子、光引发剂分散到溶剂中，制成溶胶，将溶胶涂覆在锂电池隔膜基体表面，使用紫外光照射，完成固化，在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，本发明使用紫外光固化技术将热塑性聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯两种聚合物的优势结合起来，形成含聚合物网络结构和线性高分子缠绕在一起的半互穿网络并涂覆在隔膜基体上，使其既能与隔膜基体有较高的粘接性同时又有较高的电解液保液率，应用在锂电池快充技术中，长时间循环容量衰减率有较大的改善，该制备方法制备条件温和、工艺简单、保液性能优异、化学稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池快充隔膜的制备方法，具体涉及一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，属于新能源、锂电池等应用领域。
背景技术
近年来便携式电子产品和电动汽车的快速发展，对锂离子电池性能提出更高的要求，但其快速充放电和短时间大功率输出的性能较差，因而需要开发大倍率快充型的锂离子电池。隔膜是锂离子电池的重要部件之一，不仅起到隔离电池中的正负极片、防止正负极直接接触发生短路的作用，同时其内部曲折贯通的孔道为锂离子的迁移提供扩散通道，因此隔膜的性能影响锂离子扩散速度、电解液的保持性、体系内阻和电池界面等。
目前，锂电池中的隔膜通常为陶瓷隔膜，陶瓷表面覆盖一层聚偏氟乙烯(PVDF)，使用该隔膜的锂电池在大倍率充电过程中往往会发生析锂行为，原因主要为快充过程中电解液消耗过快，导致后期电解液含量不足而形成析锂。因此，急需开发制备条件温和、工艺简单、保液性能优异、化学稳定性好的隔膜的制备方法。
热塑性聚氨酯在电解液中溶胀性能极为优异，将其喷涂在隔膜上有很高的保液率，但其与陶瓷的粘接性较弱，而聚氨酯丙烯酸酯的粘性较强，但其在电解液中溶胀性能较差，保液率较低。使用紫外光固化技术将两种聚合物的优势结合起来，形成聚合物半互穿结构并涂覆在隔膜上，使其既能与陶瓷有较高的粘接性同时又有较高的电解液保液率，应用在锂电池快充技术中，长时间循环容量衰减率有较大的改善。该制备方法制备条件温和、工艺简单、保液性能优异、化学稳定性好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，该方法将带官能团的预聚物、线性高分子、光引发剂分散到溶剂中，制成溶胶，将溶胶涂覆在锂电池隔膜基体表面，使用紫外光照射，完成固化，在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，本发明使用紫外光固化技术将热塑性聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯两种聚合物的优势结合起来，形成含聚合物网络结构和线性高分子缠绕在一起的半互穿网络并涂覆在隔膜基体上，使其既能与隔膜基体有较高的粘接性同时又有较高的电解液保液率，应用在锂电池快充技术中，长时间循环容量衰减率有较大的改善，该制备方法制备条件温和、工艺简单、保液性能优异、化学稳定性好。
为实现以上技术效果，采用如下技术方案：
一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将带官能团的预聚物、线性高分子、光引发剂按质量比分散在溶剂中，制备成均匀的溶胶；
步骤S2：将步骤S1中制备的溶胶涂覆在隔膜基体表面，使用紫外光照射，完成固化改性；
步骤S3：将步骤S2中固化改性后的隔膜在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜。
进一步的，所述步骤S1中带官能团的预聚物为聚氨酯丙烯酸酯，官能度为2-4个。
进一步的，所述步骤S1中线性高分子为热塑性聚氨酯，分子量大于2*105。
进一步的，所述步骤S1中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种；所述步骤S1中溶剂是乙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、正己烷中的一种或几种。
进一步的，所述步骤S1溶胶中带官能团的预聚物质量占比为15-25％，溶胶中线性高分子含量为15-40％，溶胶中光引发剂质量为带官能团的预聚物质量的0.01-0.2％。
进一步的，所述步骤S1中制备溶胶的分散方式为搅拌或者超声；所述步骤S2中将溶胶涂覆在隔膜基体表面的方法包括旋涂、喷涂、滚涂、刷涂中的一种或几种。
进一步的，所述步骤S2中隔膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE隔膜，基体为三氧化二铝(Al2O3)或氢氧化镁(Mg(HO)2)。
进一步的，所述步骤S2中溶胶涂覆完毕后迅速进行紫外光照射，两者间隔时间小于20s，溶胶的紫外光曝光量大于1000mJ/cm2，紫外光照射时间为5-30s。
进一步的，所述步骤S3中烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂的温度不超过60℃。
一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的应用方法，由权利要求1-9中任意一项制备的基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜应用于锂电池制备领域。
本发明的有益效果为：
本发明公开了一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，该方法将带官能团的预聚物、线性高分子、光引发剂分散到溶剂中，制成溶胶，将溶胶涂覆在锂电池隔膜基体表面，使用紫外光照射，完成固化，在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，本发明使用紫外光固化技术将热塑性聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯两种聚合物的优势结合起来，其基本原理是紫外光固化反应通常只需要几秒钟的时间实现液态向固态的转变，预聚物向高聚物的转变，形成含聚合物网络结构和线性高分子缠绕在一起的半互穿网络并涂覆在隔膜基体上，使其既能与隔膜基体有较高的粘接性同时又有较高的电解液保液率，提供了一种工艺简单、性能优异的快充锂电池隔膜。应用在锂电池快充技术中，长时间循环容量衰减率有较大的改善，该制备方法制备条件温和、工艺简单、保液性能优异、化学稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1中含聚合物半互穿网络隔膜与传统隔膜对比示意图；
图2为本发明实施例中含聚合物半互穿网络隔膜与传统隔膜红外光谱图对比图；
图3为本发明实施例中含聚合物半互穿网络隔膜与传统隔膜循环后电池的容量保持率对比图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备：
步骤S1：将聚氨酯丙烯酸酯，官能度为4个、热塑性聚氨酯，分子量2.5*105、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮光引发剂按质量比分散在丙酮溶剂中，超声制备成均匀的溶胶；
溶胶中带官能团的预聚物质量占比为15％，溶胶中线性高分子含量为15％，溶胶中光引发剂质量为带官能团的预聚物质量的0.01％，其余为溶剂。
步骤S2：将步骤S1中制备的溶胶采用旋涂工艺涂覆在PP/PE隔膜三氧化二铝基体表面，使用紫外光照射，完成固化改性；溶胶涂覆完毕后迅速进行紫外光照射，两者间隔时10s，溶胶的紫外光曝光量1500mJ/cm2，紫外光照射时间为20s。
步骤S3：将步骤S2中固化改性后的隔膜在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，温度50℃。
按照上述步骤制得基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜1。
实施例2：
一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备：
步骤S1：将聚氨酯丙烯酸酯，官能度为2个、热塑性聚氨酯，分子量3*105、1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂按质量比分散在正己烷溶剂中，搅拌制备成均匀的溶胶；
溶胶中带官能团的预聚物质量占比为25％，溶胶中线性高分子含量为40％，溶胶中光引发剂质量为带官能团的预聚物质量的0.2％，其余为溶剂。
步骤S2：将步骤S1中制备的溶胶采用喷涂工艺涂覆在PP隔膜氢氧化镁基体表面，使用紫外光照射，完成固化改性；溶胶涂覆完毕后迅速进行紫外光照射，两者间隔时15s，溶胶的紫外光曝光量1800mJ/cm2，紫外光照射时间为30s。
步骤S3：将步骤S2中固化改性后的隔膜在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，温度55℃。
按照上述步骤制得基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜2。
实施例3：
一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备：
步骤S1：将聚氨酯丙烯酸酯，官能度为3个、热塑性聚氨酯，分子量3*105、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂按质量比分散在乙酸乙酯溶剂中，搅拌制备成均匀的溶胶；
溶胶中带官能团的预聚物质量占比为20％，溶胶中线性高分子含量为30％，溶胶中光引发剂质量为带官能团的预聚物质量的0.1％，其余为溶剂。
步骤S2：将步骤S1中制备的溶胶采用滚涂工艺涂覆在PE隔膜氢氧化镁基体表面，使用紫外光照射，完成固化改性；溶胶涂覆完毕后迅速进行紫外光照射，两者间隔时15s，溶胶的紫外光曝光量1800mJ/cm2，紫外光照射时间为30s。
步骤S3：将步骤S2中固化改性后的隔膜在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，温度45℃。
按照上述步骤制得基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜3。
实施例4：
一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备：
步骤S1：将聚氨酯丙烯酸酯，官能度为3个、热塑性聚氨酯，分子量3*105、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮光引发剂按质量比分散在乙醇溶剂中，搅拌制备成均匀的溶胶；
溶胶中带官能团的预聚物质量占比为20％，溶胶中线性高分子含量为30％，溶胶中光引发剂质量为带官能团的预聚物质量的0.1％，其余为溶剂。
步骤S2：将步骤S1中制备的溶胶采用刷涂工艺涂覆在PE隔膜氢氧化镁基体表面，使用紫外光照射，完成固化改性；溶胶涂覆完毕后迅速进行紫外光照射，两者间隔时15s，溶胶的紫外光曝光量1800mJ/cm2，紫外光照射时间为30s。
步骤S3：将步骤S2中固化改性后的隔膜在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，温度45℃。
按照上述步骤制得基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜4。
实施例5：
一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备：
步骤S1：将聚氨酯丙烯酸酯，官能度为3个、热塑性聚氨酯，分子量3*105、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮光引发剂按质量比分散在环己烷
溶剂中，搅拌制备成均匀的溶胶；
溶胶中带官能团的预聚物质量占比为20％，溶胶中线性高分子含量为30％，溶胶中光引发剂质量为带官能团的预聚物质量的0.1％，其余为溶剂。
步骤S2：将步骤S1中制备的溶胶采用刷涂工艺涂覆在PE隔膜氢氧化镁基体表面，使用紫外光照射，完成固化改性；溶胶涂覆完毕后迅速进行紫外光照射，两者间隔时15s，溶胶的紫外光曝光量1800mJ/cm2，紫外光照射时间为30s。
步骤S3：将步骤S2中固化改性后的隔膜在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，温度45℃。
按照上述步骤制得基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜5。
实施例6：
1)结构表征
综上所述，如图1所示，为本发明实施例1中含聚合物半互穿网络隔膜与传统隔膜对比示意图，由图中可以看出，本发明实施例1中含聚合物半互穿网络隔膜在隔膜基体表面形成了一层半互穿网络结构，既能与基体有较高的粘接性同时又有较高的电解液保液率，应用在锂电池快充技术中，长时间循环容量衰减率有较大的改善，与传统隔膜不同，传统隔膜是在基体表面覆盖一层聚偏氟乙烯(PVDF)，使用该隔膜的锂电池在大倍率充电过程中往往会发生析锂行为，原因主要为快充过程中电解液消耗过快，导致后期电解液含量不足而形成析锂。
利用傅里叶红外光谱(FTIR)表征得到，采用溴化钾压片法，首先将聚氨酯丙烯酸酯，热塑性聚氨酯混合均匀后涂覆在透明的溴化钾上，随后放在FTIR设备中测试得到固化前的图谱；随后将该溴化钾在紫外光下迅速固化，再放在FTIR中测试得到另外一条图谱。
如图2所述，聚氨酯丙烯酸酯和热塑性聚氨酯固化后，聚氨酯丙烯酸酯的双键基本消失形成网络结构，热塑性聚氨酯在其中可形成半互穿结构，红外光谱也证实了本技术方案可以形成含聚合物半互穿网络隔膜。
2)性能测试
选取实施例1中的制备的基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜1和传统隔膜，分别将两种隔膜装备在钴酸锂/钛酸锂叠片软包电池中(容量1200mAh)，25℃环境中，1.5C倍率充放电，以首次放电容量为基准，得到两种电池的容量保持率，如图3所示，含聚合物半互穿网络隔膜比传统隔膜在同等条件下的容量保持率要高很多，证明了含聚合物半互穿网络隔膜确实可以较大的改善电池长时间循环容量衰减，具备较好的化学稳定性。
本发明公开了一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，该方法将带官能团的预聚物、线性高分子、光引发剂分散到溶剂中，制成溶胶，将溶胶涂覆在锂电池隔膜基体表面，使用紫外光照射，完成固化，在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜，本发明使用紫外光固化技术将热塑性聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯两种聚合物的优势结合起来，其基本原理是紫外光固化反应通常只需要几秒钟的时间实现液态向固态的转变，预聚物向高聚物的转变，形成含聚合物网络结构和线性高分子缠绕在一起的半互穿网络并涂覆在隔膜基体上，使其既能与隔膜基体有较高的粘接性同时又有较高的电解液保液率，提供了一种工艺简单、性能优异的快充锂电池隔膜。应用在锂电池快充技术中，长时间循环容量衰减率有较大的改善，该制备方法制备条件温和、工艺简单、保液性能优异、化学稳定性好。
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。
Claims (10)
1.一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将带官能团的预聚物、线性高分子、光引发剂按质量比分散在溶剂中，制备成均匀的溶胶；
步骤S2：将步骤S1中制备的溶胶涂覆在隔膜基体表面，使用紫外光照射，完成固化改性；
步骤S3：将步骤S2中固化改性后的隔膜在烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂，形成改性隔膜。
2.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中带官能团的预聚物为聚氨酯丙烯酸酯，官能度为2-4个。
3.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中线性高分子为热塑性聚氨酯，分子量大于2*105。
4.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种；所述步骤S1中溶剂是乙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、正己烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1溶胶中带官能团的预聚物质量占比为15-25％，溶胶中线性高分子含量为15-40％，溶胶中光引发剂质量为带官能团的预聚物质量的0.01-0.2％。
6.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中制备溶胶的分散方式为搅拌或者超声；所述步骤S2中将溶胶涂覆在隔膜基体表面的方法包括旋涂、喷涂、滚涂、刷涂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中隔膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE隔膜，基体为三氧化二铝或氢氧化镁。
8.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中溶胶涂覆完毕后迅速进行紫外光照射，两者间隔时间小于20s，溶胶的紫外光曝光量大于1000mJ/cm2，紫外光照射时间为5-30s。
9.如权利要求1所述的一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烘箱中加热蒸发改性后隔膜中的溶剂的温度不超过60℃。
10.一种基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜的应用方法，其特征在于，由权利要求1-9中任意一项制备的基于聚合物半互穿结构的锂电池快充隔膜应用于锂电池制备领域。
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