JPH10116516A - 高分子固体電解質及びこれを採用するリチウム二次電池 - Google Patents

高分子固体電解質及びこれを採用するリチウム二次電池

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JPH10116516A
JPH10116516A JP9204401A JP20440197A JPH10116516A JP H10116516 A JPH10116516 A JP H10116516A JP 9204401 A JP9204401 A JP 9204401A JP 20440197 A JP20440197 A JP 20440197A JP H10116516 A JPH10116516 A JP H10116516A
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solvent
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Doo-Yeon Lee
斗 淵 李
Sang-Hyun Sung
祥 鉉 成
Yasumasa Hirai
康雅 平井
Seok-Gwang Doo
錫 光 杜
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Samsung Electronics Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子マトリックス、重合開始剤、無機塩及
び溶媒よりなる電解液を含む高分子固体電解質とこれを
採用するリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 前記固体高分子マトリックスは側鎖にア
ミド基を有するビニルモノマーとオキシエチレン反復単
位を有する高分子の共重合体よりなる。本発明による高
分子固体電解質は伝導性に優れ、かつ機械的特性が優秀
なため加工しやすい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
及びこれを採用するリチウム二次電池に係り、特に機械
的特性に優れ、加工しやすいだけでなくイオン伝導性が
非常に優れる高分子固体電解質及びこれを採用するリチ
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビデオカメラ、携帯電話、ＰＣなどの携
帯用電子機器が徐々に小型、軽量化及び高機能化される
ことにより、その駆動用電源として使用される二次電池
に対しても高エネルギー密度化の要望が高まっている。
今まで開発された二次電池は、その種類が１０種に達す
るが、最も多く使用されているのはニッケルカドミウム
電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などであ
る。この中で、リチウムイオン電池は、長寿命、高容量
などの優れた特性に基づいて、次世代動力源として最も
注目されている電池の１つである。
【０００３】リチウム二次電池の研究開発は、１９７０
年代初から始まり、世界各地の研究機関などが激しい競
争をして実用化を争っている。ソニーエネルギーテック
社はリチウムコバルト酸化物を用いたリチウム陽極と炭
素材陰極よりなるリチウム−炭素系二次電池を開発し、
一方、モリエネルギー社はリチウムニッケル酸化物を用
いたリチウム陽極と炭素材陰極よりなるリチウム−炭素
系二次電池を商品化した。
【０００４】リチウム二次電池の陽極活物質にはＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 などが利用さ
れ、陰極活物質にはリチウム金属やその合金、炭素材料
などが用いられている。そして電解質としては液体電解
質や固体電解質が使用される。ところが、電解質として
液体電解質を使用する場合、気化による電池の破損のよ
うな安全性と関連した多くの問題点が発生する。このよ
うな問題点を解決するため、液体電解質の代りに固体電
解質を使用する方法が提案されている。
【０００５】固体電解質は、一般的に、電解液が漏れな
く加工しやすいため多くの関心を集めており、その中で
も特に高分子固体電解質に対する研究が活発に進められ
ている。現在知られている高分子固体電解質は、有機電
解液の全然含有されない完全固体形と有機電解液を含ん
でいるゲル形とに分けられる。
【０００６】完全固体形高分子固体電解質としてはポリ
エーテル架橋体がある。この電解質は約１０-4Ｓ／cmほ
どの伝導度を有する。ところが、電解質を電池に実用化
するためには１０-3Ｓ／cm以上の伝導度を有するべきで
ある。しかし、前記電解質の伝導度は前述した１０-3Ｓ
／cmより小さく、機械的特性が不良なので実用化するに
困難を伴う。
【０００７】反面に、ゲル形高分子固体電解質は、１０
-3Ｓ／cm以上の伝導度と十分な機械的強度が予想できる
ので、実用可能性の高い二次電池の材料として注目され
ている。一例として、特開平4-306560には、アクリロニ
トリルとアクリル酸メチルとの共重合体またはアクリロ
ニトリルとメタクリル酸メチルとの共重合体に支持電解
塩とプロピレンカーボネートなどの溶媒を含む高分子固
体電解質が開示されている。ところが、この電解質は次
のような短所を有している。
【０００８】（１）電解質の製造時、使用される溶媒が
極端に制限的である。
【０００９】（２）電解質の製造時、約１８０℃ほどの
高温の条件が要るため製造しにくい。 （３）電解質の有機電解液（支持電解塩と溶媒との組合
わせ）保有能力が足りなくて電池使用中、このような有
機電解液の一部が漏れるおそれがある。
【００１０】ゲル形高分子固体電解質の他の例として、
特開平3-207752には、ポリエチレングリコール及び／ま
たはジメタクリル酸エステル、支持電解塩及び溶媒より
なる液状組成物に紫外線を照射することにより合成され
た高分子固体電解質が開示されている。このような電解
質は、可塑性は優れているが、伝導度が１０-4Ｓ／cm以
下と低いため、電池の実用化において多くの難点があ
る。
【００１１】前述した問題点を解決するため、米国特許
第5463179 号では、高分子マトリックス内にアルキル基
のような堅固な官能基を導いて、前記高分子内に安定し
た３次元的空間を確保することにより、伝導性を向上さ
せようとする試みがあった。しかし、このような努力で
伝導性は驚くべきほど向上したが、加工性は依然として
良くなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１目的は、
前記問題点を解決して、伝導性と機械的特性とが優れて
おり、内部に含まれる有機電解液の漏れないゲル形高分
子固体電解質を提供することにある。
【００１３】本発明の第２目的は、前記高分子固体電解
質を採用するリチウム二次電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るため本発明では、構造式(I) で示される重合性モノマ
ーと構造式(II)で示される架橋剤の共重合体よりなる高
分子マトリックスと、重合開始剤と、無機塩と溶媒より
なる電解液を含むことを特徴とする高分子固体電解質に
より達成される：
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】ここで、式中、Ｒ1 は水素あるいはメチル
基であり、Ｒ2 とＲ3 は水素、Ｃ1 ないしＣ6 のアルキ
ル基、ジアルキルアミノアルキル基［−（Ｒ）Ｎ
（Ｒ’）2 、ここで、ＲとＲ’はＣ1 ないしＣ6 のアル
キル基］及びヒドロキシアルキル基［−（Ｒ”）ＯＨ、
ここでＲ”はＣ1 ないしＣ6 のアルキル基］よりなる群
から選択され、Ｒ4 とＲ5 は水素あるいはメチル基であ
り、ｎは３ないし３０の整数である。
【００１８】本発明の第２目的は、前記高分子固体電解
質を採用することにより、作動電圧、寿命、エネルギー
密度などの性能が改良されたリチウム二次電池を提供す
ることにより達成される。
【００１９】前記溶媒は、誘電定数の高い非水溶性溶媒
（第１溶媒）単独或いはこのような非水溶性溶媒とアミ
ド基とを有する溶媒（第２溶媒）の混合溶媒であること
が望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明による高分子固体電解質
は、高分子マトリックス、重合開始剤及び電解液を含ん
でいる。
【００２１】前記高分子マトリックスは、構造式(I) の
重合性モノマーと構造式(II)の架橋剤との共重合反応に
より形成された高分子よりなる。前記重合性モノマーの
含量は、高分子固体電解質の重量を基準とし、１０ない
し１５重量％であり、架橋剤の含量は５ないし１５重量
％である。高分子固体電解質の重量としては、高分子固
体電解質形成用組成物が重合性モノマー、架橋剤、重合
開始剤、電解液の和と表されるので、高分子固体電解質
形成用組成物と同様の重量と考えてもよい。
【００２２】ここで、前記重合性モノマーと架橋剤との
混合（重量）比は１：９ないし９：１が望ましく、この
範囲内で機械的特性と伝導性が最も優れている。
【００２３】重合開始剤は、高分子固体電解質の重量を
基準とし、０．５ないし１．５重量％及び電解液は６
８．５ないし８４．５重量％で構成される。前記電解液
は溶媒と無機塩よりなり、この場合無機塩は、電解液の
総重量に対し、６ないし１７重量％が好ましい。さら
に、前記溶媒として、非水溶性溶媒を単独または非水溶
性溶媒とアミド基含有溶媒とを共に使用することを特徴
とする。
【００２４】前記式（Ｉ）で示される重合性モノマーの
具体例として、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが
挙げられる。中でもＮ−イソプロピルアクリルアミドと
アクリロイルモルホリンが望ましい。
【００２５】前述したように、前記式（II) で示される
架橋剤としてはポリエチレングリコールジアクリル酸エ
ステルまたはポリエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステルがあり、オキシエチレン反復単位の数は１ないし
３０の範囲の化合物が使用しうる。その中でも３ないし
３０の範囲の化合物が望ましいが、これはｎが１あるい
は２の化合物では可塑性が若干低下するからである。
【００２６】本発明において、電解液の溶媒としては非
水溶性溶媒、特に誘電定数と極性が大きくて解離されや
すい非水溶性溶媒を使用する。また、このような非水溶
性溶媒（第１溶媒）と高分子マトリックスと親和性に優
れてマトリックス内に多量に含まれうる第２溶媒とを混
合して使用することもある。ここで、溶媒は、高分子固
体電解質をゲル状態に保持するほどに含まれる。望まし
くは、無機塩と溶媒を含む電解液の含量は、高分子固体
電解質の含量を基準とし、６８．５ないし８４．５重量
％である。
【００２７】前記第１溶媒としては、構造式（Ｉ）及び
構造式（II) の高分子マトリックス形成用モノマーなど
との混合時、相分離特性が示されないものなら全て使用
可能である。その中でも、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１、３−ジ
オキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド及びポリエチレングリコールジメチル
エーテルよりなる群から選択された少なとも１種の溶媒
を使用することが望ましい。
【００２８】前記第２溶媒としては、前記式（Ｉ）の重
合性モノマーが有しているアミド基を含む溶媒、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミドのような溶媒が好ましい。
【００２９】電解液の溶媒として第１溶媒と高分子マト
リックスに関する親和性の優れた第２溶媒を共に使用す
ると、電解液が高分子マトリックスの網目構造内に均一
に分布し、電解液の粘度が低下することにより、溶媒内
に解離している支持電解質塩のイオン伝導性を向上させ
る。
【００３０】前記第１溶媒と第２溶媒との混合（体積）
比は、１：３ないし３：１が望ましく、特に１：１であ
ることが望ましい。これは、第１溶媒に対する第２溶媒
の混合（体積）比が前記範囲を越えると電解質の機械的
強度が著しく低下して電池の組立時電解質が脆くなり、
一方、前記範囲に至らないと電解質が固く、かつ、イオ
ン伝導度が低下し、望ましくないからである。
【００３１】イオン性無機塩としては、ＬｉＣｌＯ4 ，
ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 及びＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択された少なくと
も１つのイオン性Li塩を使用し、その含量は、電解液の
重量を基準とし、６ないし１７重量％であることが望ま
しい。溶媒全体に対するイオン性無機塩の濃度は、０．
５ないし１．５Ｍであることが望ましい。ここで、イオ
ン性無機塩の濃度が１．５Ｍを超えると、Ｌｉイオンの
移動度が劣りイオン伝導度が急に低下し、一方、０．５
Ｍに至らないとＬｉイオンの移動に含まれるイオン数が
減少してイオン伝導度が低下するので望ましくない。
【００３２】本発明の高分子固体電解質は、次のような
過程を経て製造される。
【００３３】まず、側鎖にアミド基を有するビニルモノ
マーとポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル
またはジメタクリル酸エステルを１：９ないし９：１の
重量比で混合し、これにイオン性無機塩、溶媒、重合開
始剤などを加えて高分子固体電解質組成物を調製する。
ここで、得られた混合物は、無機塩を含有する電解質に
完全に溶解させた後、重合開始剤を加え、混合して高分
子固体電解質組成物を調製してもよい。
【００３４】前記重合開始剤は、光重合開始剤または熱
重合開始剤である。光重合開始剤としては、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン（on）、ベンジルジメチルケタール、ベン
ゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどが使用でき、前
記熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどが使用できる。
【００３５】前記高分子固体電解質組成物をドクターブ
レード（doctor blade ）やバーコータ（bar coater）
などの手段を使用してアルミニウム薄膜、マイラー膜の
ような支持体上に塗布した後、これを重合して本発明に
よる高分子固体電解質を完成する。すなわち、かかる組
成物を、５０〜７０℃に保たれているガラス基板上に塗
布した後、その上に蓋をして電解質を蒸発しないように
することが好ましい。ここで、前記ガラス基板の温度を
前記温度範囲の下限値未満に調節すれば、得られる高分
子固体電解質の柔軟性が弱く、電解質が部分的に漏れる
現象が生ずる。これに対し、ガラス基板の温度が前記の
上限値を越えると、多量の電解質が蒸発して高分子固体
電解質の剛性が増加し、電池製造に際して適用し難い。
【００３６】次いで、ガラス基板上に塗布された高分子
固体電解質形成用の組成物に３６５ｎｍ以上の波長を有
する紫外線を２０〜４０分間照射して重合性モノマーと
架橋剤との共重合反応を施すことが好ましい。ここで、
前記紫外線として３６５ｎｍより短い波長を有する紫外
線を用いると、所望の高分子固体電解質が得られない。
さらに、紫外線の照射時間が２０分未満であれば、重合
性モノマーと架橋剤との共重合反応が不十分であるた
め、電解液が部分的に漏れる現象が生ずる。これに対
し、紫外線の照射時間が４０分を越えると、高分子固体
電解質が固くなり、イオン伝導度が低下して好ましくな
い。
【００３７】以下、本発明の望ましい一実施例による高
分子固体電解質を採用するＬｉ二次電池及びその製造方
法を説明する。
【００３８】まず、本発明による高分子固体電解質組成
物、すなわち、構造式（Ｉ）の重合性モノマーと、構造
式（II) の架橋剤と、重合開始剤と、無機塩及び溶媒よ
りなる電解液とを含んでいる組成物にＬｉＭｎ酸化物、
ＬｉＮｉ酸化物、ＬｉＣｏ酸化物のようなＬｉ陽極活物
質の中から選択された１つ及びカーボンブラックなどの
導電剤を添加してから充分に混合する。
【００３９】前記反応混合物を陽極集電体の上部にコー
ティングしてから熱を加えてコンポジット陽極層を形成
する。
【００４０】一方、陰極集電体上にカーボン粉末と前記
高分子固体電解質組成物との混合物をコーティングして
から熱を加えてコンポジット陰極層を形成する。
【００４１】前記コンポジット陰極層、高分子固体電解
質層及びコンポジット陽極層を重ねた上、熱処理または
所定の圧力を加えて接合することにより本発明によるＬ
ｉ二次電池を完成する。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明が必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４３】実施例１ Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３ｇとポリエチレング
リコールジメタクリレート１ｇを混合した。これにＬｉ
ＢＦ4 １．１５ｇとプロピレンカーボネート１４．６５
ｇとを含む電解液１５．８ｇ及びベンゾインエチルエー
テル０．２ｇを充分に混合して高分子固体電解質組成物
を調製した。この組成物をガラス基板上に塗布した後、
紫外線を約３０分間照射して高分子固体電解質を製造し
た。
【００４４】実施例２ Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの代りにＮ−アクリロ
イルモルホリンを使用する以外は、実施例１と同一な方
法で行った。
【００４５】実施例３ プロピレンカーボネートの代りにγ−ブチロラクトンを
使用する以外は、実施例１と同一な方法で行った。
【００４６】実施例４ １ＭのＬｉＰＦ6 を含むエチレンカーボネートとＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドを１：１の体積比で混合して電
解液を製造した。これに３：１の重量比のＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドとポリエチレングリコールジメタク
リレートを加えた後、ベンゾインエチルエーテルを混合
して高分子固体電解質形成用の組成物を調製した。
【００４７】前記組成物をガラス基板上に塗布してから
紫外線を約３０分間照射して重合を行い、ゲル形の高分
子固体電解質を製造した。
【００４８】実施例５ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの代りにＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを使用する以外は、実施例４と同一な方
法により行った。
【００４９】実施例６ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの代りにＮ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミドを使用する以外は、実施例４と同一な方
法により行った。
【００５０】実施例７ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの代りにＮ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミドを使用する以外は、実施例４と同一な方
法により行った。
【００５１】実施例８ ＬｉＰＦ6 の濃度が０．５Ｍである以外は、実施例４と
同一な方法により行った。
【００５２】実施例９ ＬｉＰＦ6 の濃度が１．０Ｍである以外は、実施例４と
同一な方法により行った。
【００５３】実施例１０ ＬｉＰＦ6 の濃度が１．５Ｍである以外は、実施例４と
同一な方法により行った。
【００５４】実施例１１ エチレンカーボネートとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
との混合比を１：３の体積比とした以外は、実施例４と
同一な方法により行った。
【００５５】実施例１２ エチレンカーボネートとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
との混合比を３：１の体積比とした以外は、実施例４と
同一な方法により行った。
【００５６】実施例１３ エチレンカーボネートの代りにプロピレンカーボネート
を使用する以外は、実施例４と同一な方法により行っ
た。
【００５７】実施例１４ １Ｍ−ＬｉＰＦ6 の代りに１Ｍ−ＬｉＢＦ4 を使用する
以外は、実施例４と同一な方法により行った。
【００５８】前記のような方法で製造されたフィルムの
性能評価は次のように行った。
【００５９】１）イオン伝導度 試料として実施例１〜１４により製造された高分子固体
電解質から直径１３mmのゲル形フィルムを調製した。こ
の試料を２枚のステンレス円板の間に固定させてから交
流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測った。
【００６０】２）柔軟性 ゲル形のフィルムを直径５mmステンレス棒に巻いた後、
再び本来の状態に戻した。このような過程を約１０回ほ
ど繰返した後、そのフィルムの外観を肉眼で調べた。
【００６１】３）電解液の漏れ有無 ゲル形のフィルム上に濾紙を圧着させた後、所定時間
後、濾紙からの電解液の漏れを観察した。
【００６２】次の表１は前記実施例１〜１４により製造
された高分子電解質の性能を測って示したものである。
【００６３】
【表１】
【００６４】＊柔軟性： １）非常に良好な状態：ゲル形フィルムに欠陥が全然発
生しない状態 ２）良好な状態：ごく微細な欠陥が生じた状態である
が、取扱いには全然問題ない状態 ３）不良な状態：肉眼で見える欠陥が生じた状態 前記表１からわかるように、実施例１〜１４による高分
子電解質のイオン伝導度は改良された。そして、実施例
１〜１４により製造された高分子固体電解質は柔軟性が
全般的に良好であった。
【００６５】また、実施例１〜１４で製造された高分子
固体電解質は、電解液の漏れが全く観察されないことか
ら、電解液保持能力も非常に優秀なことがわかった。
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、次のような効果が認め
られる。
【００６７】（１）電解質内部に含まれている有機電解
液が外部にほとんど漏れない。
【００６８】（２）柔軟性、可塑性のような機械的特性
に優れて加工しやすい。
【００６９】（３）伝導度が10-3Ｓ／cm以上と高く、優
れたイオン伝導性が要求されるリチウム二次電池に使用
可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ // Ｈ０１Ｍ 6/18 6/18 Ｅ 6/22 6/22 Ｃ (72)発明者 杜 錫 光 大韓民国城南市盆唐區草林洞27番地 陽地 マウル錦湖アパート301棟503號

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式(I) で示される重合性モノマーと
    構造式(II)で示される架橋剤の共重合体よりなる高分子
    マトリックスと、 重合開始剤と、 無機塩と溶媒よりなる電解液を含むことを特徴とする高
    分子固体電解質： 【化１】 【化２】 ここで、式中、Ｒ1 は水素あるいはメチル基であり、 Ｒ2 とＲ3 は水素、Ｃ1 ないしＣ6 のアルキル基、ジア
    ルキルアミノアルキル基［−（Ｒ）Ｎ（Ｒ’）2 、ここ
    で、ＲとＲ’はＣ1 ないしＣ6 のアルキル基］及びヒド
    ロキシアルキル基［−（Ｒ”）ＯＨ、ここでＲ”はＣ1
    ないしＣ6 のアルキル基］よりなる群から選択され、 Ｒ4 とＲ5 は水素あるいはメチル基であり、 ｎは３ないし３０の整数である。
  2. 【請求項２】 前記式(I) の重合性モノマーと前記式(I
    I)の架橋剤の混合重量比が、１：９ないし９：１である
    ことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
  3. 【請求項３】 前記式(I) のモノマーが、アクリルアミ
    ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
    ルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
    Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びア
    クリロイルモルホリンよりなる群から選択される少なく
    とも１つであることを特徴とする請求項１に記載の高分
    子固体電解質。
  4. 【請求項４】 前記式(II)の架橋剤が、ポリエチレング
    リコールジアクリル酸エステルまたポリエチレングリコ
    ールジメタクリル酸エステルであることを特徴とする請
    求項１に記載の高分子固体電解質。
  5. 【請求項５】 前記溶媒は、誘電定数の高い非水溶性溶
    媒であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体
    電解質。
  6. 【請求項６】 前記溶媒は、誘電定数の高い非水溶性溶
    媒とアミド基を有する溶媒の混合溶媒よりなることを特
    徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
  7. 【請求項７】 前記非水溶性溶媒は、プロピレンカーボ
    ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
    １、３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカ
    ーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
    ン、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール
    ジメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも
    １つであることを特徴とする請求項５に記載の高分子固
    体電解質。
  8. 【請求項８】 前記アミド基を有する溶媒が、Ｎ、Ｎ−
    ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
    ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジエチ
    ルホルムアミドよりなる群から選択される少なくとも１
    つであることを特徴とする請求項６に記載の高分子固体
    電解質。
  9. 【請求項９】 前記非水溶性溶媒とアミド基を有する溶
    媒の混合体積比が１：３ないし３：１であることを特徴
    とする請求項６に記載の高分子固体電解質。
  10. 【請求項１０】 前記非水溶性溶媒とアミド基を有する
    溶媒の混合体積比が、１：１であることを特徴とする請
    求項６に記載の高分子固体電解質。
  11. 【請求項１１】 前記無機塩が、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ
    Ｆ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 及びＬｉＮ（ＣＦ
    3 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択される少なくとも１つ
    のイオン性Ｌｉ塩であることを特徴とする請求項１に記
    載の高分子固体電解質。
  12. 【請求項１２】 前記式(I) の重合性モノマーは、高分
    子固体電解質の重量を基準として１０ないし１５重量％
    であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電
    解質。
  13. 【請求項１３】 前記式(II)の架橋剤は、高分子固体電
    解質の重量を基準として５ないし１５重量％であること
    を特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
  14. 【請求項１４】 前記重合開始剤は、高分子固体電解質
    の重量を基準として０．５ないし１．５重量％であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
  15. 【請求項１５】 前記電解液は、高分子固体電解質の重
    量を基準として６８．５ないし８４．５重量％であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
  16. 【請求項１６】 前記無機塩は、電解液の重量を基準と
    して６ないし１７重量％であることを特徴とする請求項
    １に記載の高分子固体電解質。
  17. 【請求項１７】 請求項１ないし１６の何れかに記載の
    高分子固体電解質を採用していることを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110245A (ja) * 2000-10-03 2002-04-12 Maxell Hokuriku Seiki Kk ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池
JP2003086246A (ja) * 2001-09-13 2003-03-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
KR100395817B1 (ko) * 2001-10-26 2003-08-27 삼성에스디아이 주식회사 고온 방치 특성이 개선된 리튬 전지 및 그 제조방법
JP2005276613A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用いた二次電池
JP2007026881A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Hitachi Ltd イオン伝導性側鎖型ポリマー電解質、その前駆体およびリチウム二次電池
US8012630B2 (en) 2006-09-28 2011-09-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Polymer gel electrolyte secondary cell
CN111211330A (zh) * 2020-02-20 2020-05-29 青岛科技大学 可弯曲锂离子电池及其制备方法
KR102401576B1 (ko) * 2021-12-17 2022-05-25 (주)노루페인트 이차전지의 전극용 바인더 수지 및 리튬 이차전지

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406817B2 (en) * 1998-07-01 2002-06-18 Ube Industries, Ltd. Crosslinked polymer, electrolyte using the polymer, and nonaqueous secondary battery using the electrolyte
JP3951039B2 (ja) * 1998-09-22 2007-08-01 第一工業製薬株式会社 固体電解質及びその製造方法
US6395431B1 (en) * 1998-10-28 2002-05-28 Valence Technology, Inc. Electrolytes having improved stability comprising an N,N-dialkylamide additive
AUPQ237199A0 (en) * 1999-08-23 1999-09-16 Rtm Research And Development Pty. Ltd. Fast lithiumion conducting doped plastic crystals
AUPQ389599A0 (en) * 1999-11-05 1999-12-02 Ilion Technology Corporation Polyelectrolyte gel
WO2001047055A1 (fr) * 1999-12-20 2001-06-28 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Cellule secondaire aux ions de lithium a electrolyte polymere solide
US6406815B1 (en) * 2000-02-11 2002-06-18 Delphi Technologies, Inc. Compact lithium ion battery and method of manufacturing
JP4412808B2 (ja) * 2000-05-12 2010-02-10 パナソニック株式会社 リチウムポリマー二次電池
EP1170816A2 (en) * 2000-07-06 2002-01-09 Japan Storage Battery Company Limited Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof
DE60124779T2 (de) 2000-12-29 2007-09-13 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma, Norman Leitendes elektrolyt auf basis von polyaminen
JP3858594B2 (ja) 2001-01-05 2006-12-13 セイコーエプソン株式会社 液晶パネルのコントラストランク分けシステム及び方法
US6706823B2 (en) 2001-12-31 2004-03-16 Bridgestone Corporation Conductive gels
US9653748B2 (en) * 2005-04-14 2017-05-16 Enerdel, Inc. Apparatus and method for securing battery cell packs
WO2009061451A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Enerdel, Inc. Battery assembly with temperature control device
US8513361B2 (en) 2007-12-28 2013-08-20 Bridgestone Corporation Interpolymers containing isobutylene and diene mer units
US9287557B2 (en) * 2011-01-07 2016-03-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
DE102011012430A1 (de) 2011-02-25 2012-08-30 Schott Ag Durchführung
US10224521B2 (en) 2011-02-18 2019-03-05 Schott Ag Feed-through
US11462789B2 (en) 2011-02-18 2022-10-04 Schott Ag Base body for feeding through of a conductor, and a housing component of a housing, in particular a battery housing comprising said base body
DE102011103976A1 (de) 2011-06-10 2012-12-13 Schott Ag Durchführung
DE102011103975A1 (de) 2011-06-10 2012-12-13 Schott Ag Durchführungsbauteil
CN103298762B (zh) 2011-02-18 2017-09-26 肖特公开股份有限公司 穿通件
WO2018114392A2 (de) 2016-12-20 2018-06-28 Schott Ag Grundkörper zur durchführung eines leiters sowie gehäuseteil eines gehäuses, insbesondere eines batteriegehäuses mit einem derartigen grundkörper
DE102011106873A1 (de) 2011-07-07 2013-01-10 Schott Ag Durchführungen, insbesondere für Batterien, mittels Ultraschallschweißen und Verfahren zum Einbringen der Durchführung in ein Gehäuse
DE102012005220A1 (de) 2011-04-01 2012-10-04 Schott Ag Batteriedurchführung
DE112012002421A5 (de) 2011-06-10 2014-03-20 Schott Ag Duchführung
DE102014016600A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Schott Ag Durchführung
CN109980274A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 财团法人工业技术研究院 电解质、电解质用组合物及包含其的锂电池
WO2019205080A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Dow Global Technologies Llc Solvent systems for use in lithium ion battery production
CN108767322B (zh) * 2018-05-22 2021-01-15 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态电池芯的制备方法
DE102018220118A1 (de) 2018-11-23 2020-05-28 Schott Ag Durchführung
KR20210092810A (ko) 2018-11-23 2021-07-26 쇼오트 아게 전기 피드스루 유리-금속 전극
DE102020107224A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Schott Ag Elektrische Einrichtung
CN111574734B (zh) * 2020-06-03 2022-10-04 南京邮电大学 一种可自愈固态电解质薄膜及其制备方法和应用
US11817555B2 (en) * 2020-09-18 2023-11-14 Korea Institute Of Energy Research Composition for polymer electrolyte, polymer electrolyte comprising the same, and method for manufacturing polymer electrolyte
KR20230134521A (ko) * 2021-01-22 2023-09-21 글로벌 그래핀 그룹, 인크. 난연성 준-고체 및 고체 상태 전해질, 리튬 전지 및제조 방법
US11949109B2 (en) * 2021-03-12 2024-04-02 Honeycomb Battery Company Flame-resistant electrodes lithium containing quasi-solid or solid-state electrolytes and manufacturing method
US11881580B2 (en) * 2021-03-19 2024-01-23 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant bipolar electrodes, bipolar lithium batteries, and manufacturing method
DE202021103495U1 (de) 2021-06-30 2022-10-07 Schott Ag Elektrische Einrichtung, insbesondere Mikrobatterie
US20230096724A1 (en) * 2021-08-24 2023-03-30 Global Graphene Group, Inc. Flame-Resistant Hybrid Inorganic-Polymeric Solid-State Electrolytes and Lithium Batteries Containing Same
DE102021133391A1 (de) 2021-12-16 2023-06-22 Schott Ag Gehäuseteil für eine elektrische Speichereinrichtung und elektrische Speichereinrichtung
CN114512716B (zh) * 2022-01-20 2023-02-21 中南大学 一种凝胶电解质及其前驱电解液的制备和应用
CN114914533A (zh) * 2022-05-10 2022-08-16 广东聚圣科技有限公司 一种凝胶聚合物复合电解质、二次锂电池及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1279307C (en) * 1984-05-07 1991-01-22 Hiroshi Itoh High molecular composite material
GB8727071D0 (en) * 1987-11-19 1987-12-23 Dobrowski S A Solid polyacrylamide electrolyte
GB8804072D0 (en) * 1988-02-22 1988-03-23 Dobrowski S A Solid polyacrylamide electrolyte
US5152903A (en) * 1988-12-19 1992-10-06 American Cyanamid Company Cross-linked cationic polymeric microparticles
JPH0725838B2 (ja) * 1989-05-15 1995-03-22 富士写真フイルム株式会社 高分子固体電解質
JPH0725839B2 (ja) * 1989-05-15 1995-03-22 富士写真フイルム株式会社 高分子固体電解質
JPH03238704A (ja) * 1990-02-16 1991-10-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 高分子固体電解質
WO1991014294A1 (fr) * 1990-03-16 1991-09-19 Ricoh Co., Ltd. Electrolyte solide, element electrochimique comprenant cette substance et procede de production
CA2052317C (en) * 1990-09-28 1995-09-26 Norio Takami Nonaqueous electrolyte secondary battery
GB2257151A (en) * 1991-06-24 1993-01-06 Clinic Aid Ltd Skin-contacting device containing conductive adhesive
JP3379541B2 (ja) * 1992-07-06 2003-02-24 宇部興産株式会社 二次電池
US5401599A (en) * 1992-10-02 1995-03-28 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
US5296318A (en) * 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
US5463179A (en) * 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
JPH08182659A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Sekisui Plastics Co Ltd 刺激電極用導電性高分子ゲル、そのゲルパッドおよびそれを用いた生体用電極

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110245A (ja) * 2000-10-03 2002-04-12 Maxell Hokuriku Seiki Kk ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池
JP2003086246A (ja) * 2001-09-13 2003-03-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
KR100395817B1 (ko) * 2001-10-26 2003-08-27 삼성에스디아이 주식회사 고온 방치 특성이 개선된 리튬 전지 및 그 제조방법
JP2005276613A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用いた二次電池
JP2007026881A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Hitachi Ltd イオン伝導性側鎖型ポリマー電解質、その前駆体およびリチウム二次電池
US8012630B2 (en) 2006-09-28 2011-09-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Polymer gel electrolyte secondary cell
CN111211330A (zh) * 2020-02-20 2020-05-29 青岛科技大学 可弯曲锂离子电池及其制备方法
KR102401576B1 (ko) * 2021-12-17 2022-05-25 (주)노루페인트 이차전지의 전극용 바인더 수지 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP0822608B1 (en) 2001-11-28
DE69708547D1 (de) 2002-01-10
KR980012680A (ko) 1998-04-30
US5952126A (en) 1999-09-14
DE69708547T2 (de) 2002-05-08
EP0822608A2 (en) 1998-02-04
KR100261252B1 (ko) 2000-07-01
EP0822608A3 (en) 1999-08-04

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