CN114232013B - 一种电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电化学合成领域，公开了一种电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法。该发明利用电流的作用，以正四丁基溴化铵作为催化剂在反应体系中循环、催化反应底物脱羧而引发氮‑氧键断裂生成亚胺氮自由基，最终发生分子内碳‑氮键偶联反应生成吲哚并喹啉类化合物；该发明不需要昂贵的金属催化剂，不需要当量的氧化剂；反应条件非常温和；整个过程简单易行，污染小，符合绿色化学的理念。
Description
背景技术
本发明涉及具有生物活性的合成药物技术领域，具体涉及一种电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法。
背景技术
吲哚并喹啉类化合物是具有良好生物活性的一类骨架化合物，广泛存在于具有广谱生物活性的天然产物及合成药物中，近年来引起了化学家的广泛关注。该类化合物不仅可以用作抗癌和抗疟疾候选药物、蛋白激酶DYRKIA高效抑制剂，而且还可以作为DNA嵌入剂用来抑制DNA的复制和转录，在生物及医药等领域具有重要的应用价值。目前文献报道的吲哚并喹啉类化合物的合成方法中，主要通过异氰酸酯的氮杂Wittig反应(Tetrahedron,1990,46,1063–1078)、金催化的非环炔烃的环化反应(Org.Biomol.Chem.,2012,10,7801–7808)、铜催化2-(2-溴芳基)-1H-吲哚与醛和氨水的一锅法串联反应(J.Org.Chem.,2015,80,10955–10964)、钯催化邻二卤取代喹啉的Suzuki偶联反应(Eur.J.Org.Chem.,2017,5554–5565)、铑催化2-炔基苯胺的二聚反应(Org.Lett.,2019,21,4996–5001)、以及钯催化异腈的***反应(Org.Lett.2013,15,3754–3757)和锰催化异腈的串联环化反应(Adv.Synth.Catal.,2019,361,1414–1418)制得的。尽管合成吲哚并喹啉类化合物的方法多种多样，但这些文献方法中都存在着不同程度的缺点，如使用昂贵的金属催化剂、反应条件苛刻、底物的适用度比较单一、反应重现性差等，不适用于生产实践。近年来，电化学有机合成以清洁电子做氧化还原试剂参加化学反应，实现化学反应的低污染甚至零污染，在绿色化学领域优势逐渐凸显。
发明内容
基于以上背景技术，本发明旨在提供一种电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法。该方法利用电化学有机合成手段制备吲哚并喹啉类化合物，操作简单，反应条件温和，成本低廉，污染小，无疑是一种合成吲哚并喹啉类化合物的优选方法。
为实现上述技术目标，本发明采用如下技术方案。
一种电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其包括如下步骤：
(1)将不同取代的苯肼和不同的芳香乙酮溶于乙醇中，加热至反应2～6h，将反应液加热搅拌5～10h，反应完毕后，倒入冰水中，用氢氧化钾溶液中和至pH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后得到含有不同取代基的2-苯基吲哚；
(2)冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到装有N,N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，滴加完后继续在冰浴条件下反应1～2h，将含有不同取代基的2-苯基吲哚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中后滴加到上述反应液中，滴加完加热反应2～5h，反应完毕后，倒入冰水中，用氢氧化钾溶液中和至pH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚；
(3)将含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下加入氢氧化钠、正四丁基溴化铵后，再加入对甲苯磺酰氯，然后升至室温反应10～20h；或者将含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下加入氢化钠，冰浴下反应30min～1.5h后加入碘甲烷或溴化苄或二碳酸二叔丁酯，然后升至室温反应10～20h，反应完毕后，加入冰水淬灭反应，抽滤，二氯甲烷或者乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的N-对甲苯磺酰基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚；
(4)将含有不同取代基的N-对甲苯磺酰基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚溶于乙醇中，加入2-(氨基氧基)-2-甲基丙酸盐酸盐和乙酸钠，反应液加热至60～80℃，4～8h，反应完毕后，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化即得反应底物不同取代的2-甲基-2-(((1-(2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚乙基)氨基)氧基)丙酸；
(5)将反应底物不同取代的2-甲基-2-(((1-(2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚乙基)氨基)氧基)丙酸、催化剂、电解质加入到配有磁力搅拌子的反应瓶中；
(6)加入溶剂，搅拌均匀后***电极，室温下搅拌并通电反应5～9h，电流强度为2～5mA；
(7)反应完毕后，萃取，分离纯化，得到吲哚并喹啉类化合物。
进一步的，步骤(1)具体为：将不同取代的苯肼和不同的芳香乙酮溶于乙醇中，加热至80℃反应2～6h，将反应液加热至120℃搅拌5～10h，反应完毕后，倒入冰水中，用2mol/L的氢氧化钾溶液中和至PH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后得到含有不同取代基的2-苯基吲哚；
进一步的，步骤(2)具体为：冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到装有N,N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，滴加完后继续在冰浴条件下反应1～2h，将含有不同取代基的2-苯基吲哚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中后滴加到上述反应液中，滴加完加热至80℃反应2～5h，反应完毕后，倒入冰水中，用2mol/L的氢氧化钾溶液中和至PH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚。
进一步地，上述吲哚并喹啉类化合物的制备方法，步骤(6)为：加入溶剂后再加入碱，搅拌均匀后***电极，室温下搅拌并通电反应5-9h，电流强度为2-5mA。其余步骤不变，也可制得吲哚并喹啉类化合物。
进一步地，所述碱为碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠中的一种，所述碱与反应底物的摩尔比为0.5-1:1；所述碱优选为碳酸铯，碳酸铯与反应底物的摩尔比为0.5:1；
进一步地，所述催化剂为正四丁基溴化铵、溴化钠、溴化钾、碘化钠或者碘化钾中的一种，催化剂与反应底物的摩尔比为0.5-1:1；所述催化剂优选为正四丁基溴化铵，正四丁基溴化铵与反应底物的摩尔比为0.7:1；
进一步地，所述电解质为正四丁基四氟硼酸铵或者正四丁基溴化铵，电解质的物质的量与溶剂的体积比为1:10-1:5；所述电解质优选为正四丁基四氟硼酸铵，正四丁基四氟硼酸铵的物质的量与溶剂的体积比为1:5；
进一步地，所述溶剂为六氟异丙醇/三氟乙醇混合溶剂、六氟异丙醇/甲醇混合溶剂、六氟异丙醇/乙腈混合溶剂、六氟异丙醇、三氟乙醇中的一种；
进一步地，所述溶剂中的六氟异丙醇/三氟乙醇混合溶剂的体积比为1:1-4:1，所述溶剂中的六氟异丙醇/甲醇混合溶剂的体积比为1:1-4:1，所述溶剂中的六氟异丙醇/乙腈混合溶剂的体积比为4:1。
进一步地，所述电极为：阳极为RVC电极(100PPI,1.0cm x 1.0cm x 0.5cm)、铂片(1cm x 1.5cm)或者碳棒(d＝5mm)中的一种，优选阳极为RVC(100PPI,1.0cm×1.0cm×0.5cm)电极，阴极为10mm×15mm×0.1mm的铂片，阴极和阳极距离为1cm；
进一步地，所述通电反应的电流强度为2-5mA，所述通电反应的时间为5-9h。
本发明与现有技术比较，具有如下有益效果：
(1)本发明通过电化学手段以清洁试剂-电子来促进反应，避免了金属催化剂和化学计量的传统氧化剂的使用，从而降低了成本和避免各种废弃物的排放，减少环境污染；
(2)本发明的合成吲哚并喹啉类化合物的方法，副产物为二氧化碳和丙酮，环境污染小，符合绿色化学的要求；
(3)本发明的合成吲哚并喹啉类化合物的方法，所需条件温和，不需要高温，整个操作过程仅需要在传统的搅拌反应装置上通上直流电，简单易行，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需要特别说明的是，总实施例I中所述的不同取代的苯肼和不同的芳香乙酮，在后面的具体实施例中按照每个实施例需要合成的化合物的具体实际情况而定。
总实施例I
(1)合成含有不同取代基的2-苯基吲哚：将不同取代的苯肼(50mmol)和不同的芳香乙酮(50mmol)溶于乙醇(100mL)中，加入1mL醋酸后，加热至80℃，反应2-6h，反应完毕后，冷却至室温，旋干溶剂后加入多聚磷酸(120mL)溶解，将反应液加热至120℃搅拌5-10h，反应完毕后，倒入冰水中，用2mol/L的氢氧化钾溶液中和至PH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后得到含有不同取代基的2-苯基吲哚。
(2)合成含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚：在冰浴条件下，将三氯氧磷(155mmol)滴加到装有N,N-二甲基乙酰胺(311mmol)的三口烧瓶中，滴加完后继续在冰浴条件下反应1-2h；将含有不同取代基的2-苯基吲哚(31mmol)溶于N,N-二甲基乙酰胺(30mL)中后滴加到上述反应液中，滴加完加热至80℃反应2-5h，反应完毕后，倒入冰水中，用2mol/L的氢氧化钾溶液中和至PH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚。
(3)合成含有不同取代基的N-对甲苯磺酰基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚：将含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚(11mmol)溶于二氯甲烷(30mL)中，在冰浴条件下，加入氢氧化钠(44mmol)、正四丁基溴化铵(1.1mmol)后，再加入对甲苯磺酰氯(33mmol)；然后升至室温反应10-20h，反应完毕后，加入冰水淬灭反应，抽滤，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的N-对甲苯磺酰基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚。
(4)合成反应底物：将含有不同取代基的N-对甲苯磺酰基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚(2.5mmol)溶于乙醇(10mL)中，加入2-(氨基氧基)-2-甲基丙酸盐酸盐(3mmol)和乙酸钠(6mmol)，加热至80℃，4h，反应完毕后，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到反应底物不同取代的2-甲基-2-(((1-(2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚乙基)氨基)氧基)丙酸。
合成产物吲哚并喹啉类化合物：分别称取0.25mmol反应底物不同取代的2-甲基-2-(((1-(2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚乙基)氨基)氧基)丙酸、0.175mmol正四丁基溴化铵、0.2mmol/mL正四丁基四氟硼酸铵(1mmol)，加入到配有磁力搅拌子的反应瓶中，加入4mL六氟异丙醇，1mL三氟乙醇后再加入0.125mmol碳酸铯，***阳极RVC(100PPI,1.0cm×1.0cm×0.5cm)和铂片阴极10mm×15mm×0.1mm，阴极和阳极距离为1.0cm，室温下搅拌并通电(电流强度3mA)反应6.5h。反应完毕，反应液中加入10mL水，通过旋转蒸发仪除去反应溶剂后，加入乙酸乙酯萃取(3×10mL)，有机层用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋干，以洗脱剂极性为石油醚:乙酸乙酯＝10:1–3:1进行柱层析分离，得到目标化合物I。计算相应的产率，化合物I通过核磁共振仪(NMR)，高分辨质谱(HRMS)予以表征。
实施例1
合成化合物6-甲基-11甲苯磺酰基-11H-吲哚并[3,2-c]喹啉。
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I1)，计算产率，表征方法同总实施例I。
黄色固体,产率82％；熔点:141-142℃； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(d,J＝8.5Hz,1H),8.40(d,J＝8.2Hz,1H),8.13(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝7.8Hz,1H),7.75–7.71(m,1H),7.64–7.61(m,1H),7.52–7.48(m,1H),7.44–7.40(m Hz,1H),6.96(d,J＝8.2Hz,2H),6.80(d,J＝8.1Hz,2H),3.01(s,3H),2.15(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.7,147.5,145.0,142.8,141.2,132.5,129.2,129.1,128.8,127.7,127.0,126.8,126.8,125.9,125.7,121.8,121.5,119.6,119.2,25.0,21.5；HRMS(m/z)calcd.for C23H19N2O2S[M+H]+:387.1162；found:387.1170.
实施例2
同实例1，区别在于合成产物过程不加入碱，所得产物I1的产率是45％。
实施例3
同实例1，区别在于合成产物过程用乙酸钠代替碳酸铯，用量为0.125mmol，所得产物I1的产率是58％。
实施例4
同实例1，区别在于合成产物过程碳酸铯的用量为0.25mmol，所得产物I1的产率是72％。
实施例5
同实例1，区别在于合成产物过程用碳酸钠代替碳酸铯，用量为0.125mmol，所得产物I1的产率是69％。
实施例6
同实例1，区别在于合成产物过程用碳酸钾代替碳酸铯，用量为0.125mmol，所得产物I1的产率是64％。
实施例7
同实例1，区别在于合成产物过程用溴化钠代替正四丁基溴化铵，所得产物I1的产率是54％。
实施例8
同实例1，区别在于合成产物过程用溴化钾代替正四丁基溴化铵，所得产物I1的产率是59％。
实施例9
同实例1，区别在于合成产物过程用碘化钠代替正四丁基溴化铵，所得产物I1的产率是41％。
实施例10
同实例1，区别在于合成产物过程用碘化钾代替正四丁基溴化铵，所得产物I1的产率是47％。
实施例11
同实例1，区别在于合成产物过程用0.125mmol正四丁基溴化铵代替0.175mmol正四丁基溴化铵，所得产物I1的产率是61％。
实施例12
同实例1，区别在于合成产物过程用0.25mmol正四丁基溴化铵代替0.175mmol正四丁基溴化铵，所得产物I1的产率是74％。
实施例13
同实例1，区别在于合成产物过程用0.2mmol/mL正四丁基溴化铵(1mmol)代替0.175mmol正四丁基溴化铵和0.2mmol/mL正四丁基四氟硼酸铵(1mmol)，所得产物I1的产率是63％。
实施例14
同实例1，区别在于合成产物过程用铂片(1cm x 1.5cm)代替RVC作为阳极，所得产物I1的产率是18％。
实施例15
同实例1，区别在于合成产物过程用碳棒(d＝5mm)代替RVC作为阳极，所得产物I1的产率是25％。
实施例16
同实例1，区别在于合成产物过程用2mA电流代替3mA，反应时间为9h，所得产物I1的产率是69％。
实施例17
同实例1，区别在于合成产物过程用5mA电流代替3mA，反应时间为5h，所得产物I1的产率是51％。
实施例18
同实例1，区别在于合成产物过程用4mL六氟异丙醇，1mL甲醇代替4mL六氟异丙醇，1mL三氟乙醇，所得产物I1的产率是64％。
实施例19
同实例1，区别在于合成产物过程用4mL六氟异丙醇，1mL乙腈代替4mL六氟异丙醇，1mL三氟乙醇，所得产物I1的产率是39％。
实施例20
同实例1，区别在于合成产物过程用六氟异丙醇(5mL)代替4mL六氟异丙醇，1mL三氟乙醇，所得产物I1的产率是58％。
实施例21
同实例1，区别在于合成产物过程用三氟乙醇(5mL)代替4mL六氟异丙醇，1mL三氟乙醇，所得产物I1的产率是36％。
实施例22
同实例1，区别在于合成产物过程不加入催化剂，所得产物I1的产率是41％。
实施例23
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I2)：
黄色固体,产率90％；熔点:195-196℃； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝8.7Hz,1H),8.36(d,J＝8.2Hz,1H),7.90(s,1H),7.85(d,J＝7.8Hz,1H),7.47–7.43(m,2H),7.39–7.36(m,1H),6.95(d,J＝8.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.1Hz,2H),2.96(s,3H),2.58(s,3H),2.12(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.5,147.7,144.8,142.7,140.9,139.4,132.5,128.9,127.9,127.7,126.6,126.6,126.4,125.7,121.6,120.7,118.9,117.3,24.9,21.7,21.4；HRMS(m/z)calcd.for C24H21N2O2S[M+H]+:401.1318；found:401.1325.
实施例24
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I3)：
黄色固体,产率64％；熔点:209-210℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝9.4Hz,1H),8.39(d,J＝8.3Hz,1H),7.89(d,J＝7.7Hz,1H),7.49–7.47(m,2H),7.43–7.40(m,1H),7.29(dd,J＝9.4,2.7Hz,1H),6.97(d,J＝8.4Hz,2H),6.82(d,J＝8.2Hz,2H),3.99(s,3H),2.99(s,3H),2.17(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.5,154.1,149.6,144.9,143.3,141.0,132.6,129.1,128.1,128.0,126.9,126.6,125.9,121.6,119.9,119.2,118.3,114.3,107.5,55.7,25.0,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C24H21N2O3S[M+H]+:417.1267；found:417.1282.
实施例25
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I4)：
无色油状物,产率65％； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝9.0Hz,1H),8.39(d,J＝8.3Hz,1H),8.11(s,1H),7.90(d,J＝7.8Hz,1H),7.72(d,J＝7.1Hz,1H),7.50–7.47(m,1H),7.42–7.39(m,1H),7.01(d,J＝8.4Hz,2H),6.83(d,J＝8.2Hz,2H),3.01(s,3H),2.16(s,3H),1.47(s,9H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.5,152.5,147.8,144.9,142.8,141.0,132.7,129.1,127.8,126.8,126.8,126.4,125.8,124.6,124.3,121.7,120.9,119.0,117.4,35.2,31.3,25.0,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C27H27N2O2S[M+H]+:443.1788；found:443.1797.
实施例26
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I5)：
白色固体,产率76％；熔点:169-171℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.04(d,J＝9.4Hz,1H),8.42(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(s,1H),7.94(d,J＝7.8Hz,1H),7.56–7.52(m,1H),7.50–7.44(m,2H),6.98(d,J＝8.3Hz,2H),6.85(d,J＝8.2Hz,2H),3.03(s,3H),2.18(s,3H)；19FNMR(471MHz,CDCl3)δ-57.5； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.2,149.3(q,J＝2.0Hz),148.0,145.1,142.5,141.1,132.4,129.1,128.8,127.3,127.2,126.7,126.0,120.6(q,J＝259.2Hz),121.8,121.6,119.2,119.0,118.6,117.8,25.0,21.5；HRMS(m/z)calcd.forC24H18F3N2O3S[M+H]+:471.0985；found:471.0995.
实施例27
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I6)：
无色油状物,产率43％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.11(d,J＝9.0Hz,1H),8.44(d,J＝7.6Hz,2H),7.97(d,J＝7.8Hz,1H),7.80(d,J＝8.9Hz,1H),7.59–7.55(m,1H),7.49–7.46(m,1H),6.99(d,J＝8.1Hz,2H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H),3.05(s,3H),2.18(s,3H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-62.6； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.4,146.5,145.4,142.2,141.4,132.5,130.8,130.5,129.3,128.1,127.8,127.2,126.8,126.7(q,JC-F＝4.0Hz),126.2,124.2(q,JC-F＝272.7Hz),122.9,122.2,121.3(q,JC-F＝6.1Hz),119.1,25.1,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C24H18F3N2O2S[M+H]+:455.1036；found:455.1054.
实施例28
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I7)：
黄色固体,产率62％；熔点:224-225℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.09(d,J＝8.8Hz,1H),8.48(s,1H),8.44(d,J＝8.4Hz,1H),7.99(d,J＝7.9Hz,1H),7.77(d,J＝7.4Hz,1H),7.61–7.58(m,1H),7.51–7.48(m,1H),6.98(d,J＝8.4Hz,2H),6.86(d,J＝8.3Hz,2H),3.06(s,3H),2.19(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.0,146.2,145.5,141.9,141.6,134.6,132.4,129.3,128.4,128.1,126.9,126.8,126.4,126.3,123.4,122.3,121.9,119.1,118.8,112.2,25.2,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C24H18N3O2S[M+H]+:412.1114；found:412.1117.
实施例29
实施方法和条件同总实施例I，得到吲哚并喹啉类化合物(I8)：
无色油状物,产率70％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.00–8.96(m,1H),8.38(d,J＝8.2Hz,1H),7.89(d,J＝7.8Hz,1H),7.74(dd,J＝10.1,2.5Hz,1H),7.52–7.48(m,1H),7.44–7.37(m,2H),6.94(d,J＝8.2Hz,2H),6.81(d,J＝8.1Hz,2H),2.98(s,3H),2.16(s,3H)；19FNMR(471MHz,CDCl3)δ-110.4； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.8(d,JC-F＝251.5Hz),155.1,148.8(d,JC-F＝12.1Hz),145.2,142.9,141.0,132.4,129.2,129.1,127.6,127.1,126.8,126.0,121.8,121.0(d,JC-F＝2.0Hz),119.1,116.5,115.8(d,JC-F＝24.2Hz),112.7(d,JC-F＝20.2Hz),25.0,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C23H18FN2O2S[M+H]+:405.1068；found:405.1083.
实施例30
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I9)：
无色油状物,产率63％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝9.2Hz,1H),8.40(d,J＝8.2Hz,1H),8.12(s,1H),7.92(d,J＝7.8Hz,1H),7.58–7.51(m,2H),7.46–7.42(m,1H),6.96(d,J＝8.2Hz,2H),6.83(d,J＝8.1Hz,2H),3.00(s,3H),2.17(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.0,148.0,145.2,142.6,141.2,135.1,132.5,129.2,128.2,127.9,127.4,127.3,126.8,126.6,126.1,121.9,121.6,119.1,118.0,25.1,21.6；HRMS(m/z)calcd.forC23H18ClN2O2S[M+H]+:421.0772；found:421.0782.
实施例31
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I10)：
无色油状物,产率54％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(d,J＝9.1Hz,1H),8.40(d,J＝8.3Hz,1H),8.30(s,1H),7.92(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝9.1Hz,1H),7.55–7.51(m,1H),7.46–7.42(m,1H),6.96(d,J＝8.0Hz,2H),6.83(d,J＝8.0Hz,2H),3.00(s,3H),2.17(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.0,148.1,145.2,142.6,141.2,132.4,131.2,129.2,129.1,128.2,127.4,127.3,126.8,126.1,123.4,121.9,121.7,119.1,118.2,25.1,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C23H18BrN2O2S[M+H]+:465.0267；found:465.0276.
实施例32
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I11)：
黄色固体,产率53％；熔点:188-190℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝8.2Hz,1H),8.00(d,J＝8.3Hz,1H),7.74(d,J＝7.8Hz,1H),7.69–7.66(m,1H),7.48–7.45(m,2H),7.38–7.35(m,1H),6.69(d,J＝8.2Hz,2H),6.50(d,J＝8.3Hz,2H),3.16(s,3H),2.91(s,3H),2.14(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.7,148.5,144.7,144.0,141.8,136.7,130.2,129.2,129.2,128.6,128.3,127.2,126.9,126.5,126.0,123.6,121.9,121.0,120.0,24.4,22.5,21.5；HRMS(m/z)calcd.for C24H21N2O2S[M+H]+:401.1318；found:401.1327.
实施例33
实施方法和条件同总实施例I，得到吲哚并喹啉类化合物(I12)：
黄色固体,产率37％；熔点:225-227℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝8.2Hz,1H),8.13(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝7.4Hz,1H),7.79(d,J＝7.8Hz,1H),7.61–7.58(m,1H),7.50–7.47(m,1H),7.38–7.45(m,1H),6.73(d,J＝8.2Hz,2H),6.59(d,J＝8.2Hz,2H),2.99(s,3H),2.15(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.0,148.5,144.8,142.7,141.9,132.1,131.2,129.4,128.5,128.1,128.1,127.4,127.0,126.3,124.3,122.1,121.1,119.8,119.5,24.5,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C23H18BrN2O2S
实施例34
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I13)和吲哚并喹啉类化合物(I13’)，(I13:I13’＝1:1.1,产率69％)；
白色固体，熔点:208-209℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝8.7Hz,1H),8.42(d,J＝8.3Hz,1H),7.93(d,J＝7.8Hz,1H),7.58–7.55(m,1H),7.54–7.51(m,1H),7.46–7.43(m,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),6.77(d,J＝8.2Hz,2H),4.14(s,3H),3.06(s,3H),2.15(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.6,152.6,144.8,143.1,141.5,138.9,132.1,128.8,127.9,127.0,126.7,125.9,125.6,122.3,121.9,120.6,119.5,118.8,107.6,56.2,25.3,21.4；HRMS(m/z)calcd.for C24H21N2O3S[M+H]+:417.1267；found:417.1271.
无色油状物； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.43(d,J＝8.3Hz,1H),8.39(d,J＝2.8Hz,1H),8.03(d,J＝9.1Hz,1H),7.92(d,J＝7.8Hz,1H),7.54–7.51(m,1H),7.46–7.43(m,1H),7.39(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H),6.96(d,J＝8.4Hz,2H),6.81(d,J＝8.3Hz,2H),4.05(s,3H),2.98(s,3H),2.17(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.2,150.8,144.9,143.4,142.2,141.3,132.3,130.1,128.9,128.0,126.9,126.7,125.9,121.9,121.8,121.5,120.4,119.3,105.2,55.8,24.6,21.5；HRMS(m/z)calcd.for C24H21N2O3S[M+H]+:417.1267；found:417.1281.
实施例35
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I14)：
白色固体,产率72％；熔点:199-201℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.98(d,J＝8.5Hz,1H),8.27(d,J＝8.5Hz,1H),8.12(d,J＝8.4Hz,1H),7.74–7.71(m,1H),7.69(s,1H),7.64–7.60(m,1H),7.31(d,J＝8.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.4Hz,2H),6.80(d,J＝8.3Hz,2H),3.00(s,3H),2.49(s,3H),2.15(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.8,147.4,144.8,143.0,139.2,135.7,132.5,129.1,129.0,128.8,128.2,127.9,126.8,125.7,122.1,121.5,119.7,118.8,25.1,21.8,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C24H21N2O2S[M+H]+:401.1318；found:401.1330.
实施例36
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物喹啉(I15)：
黄色固体,产率65％；熔点:190-192℃； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.41(d,J＝8.2Hz,1H),8.86(d,J＝9.2Hz,1H),8.41(d,J＝8.2Hz,1H),7.96–7.89(m,3H),7.76–7.69(m,2H),7.54–7.51(m,1H),7.46–7.42(m,1H),6.91(d,J＝8.2Hz,2H),6.77(d,J＝8.1Hz,2H),3.09(s,3H),2.14(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.0,145.3,144.9,143.6,141.6,133.4,132.2,131.3,129.1,129.1,129.0,128.2,127.8,127.1,126.9,126.2,126.1,125.2,124.0,122.5,122.0,119.5,117.3,25.0,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C27H21N2O2S[M+H]+:437.1318；found:437.1322.
实施例37
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I16)：
黄色油状物,产率65％； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝8.4Hz,1H),8.11(d,J＝7.9Hz,1H),7.80(d,J＝5.7Hz,1H),7.68–7.65(m,3H),7.57–7.54(m,1H),7.50–7.47(m,1H),7.07(d,J＝8.2Hz,2H),3.08(s,3H),2.25(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.7,151.5,145.5,139.8,138.2,134.7,131.2,130.0,127.1,127.1,125.9,125.5,125.0,122.2,117.9,117.0,116.0,24.9,21.7；HRMS(m/z)calcd.for C21H17N2O2S2[M+H]+:393.0726；found:393.0735.
实施例38
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I17)：
淡黄色固体,产率34％；熔点:241-243℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.5Hz,1H),8.28(d,J＝7.7Hz,1H),8.15(d,J＝7.9Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,2H),7.79(d,J＝8.3Hz,1H),7.62-7.58(m,2H),7.51-7.44(m,2H),7.14(d,J＝8.2Hz,2H),3.13(s,3H),2.26(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.0,149.7,145.5,141.8,138.8,135.6,135.5,130.0,128.7,128.1,127.6,127.4,125.5,124.7,123.8,123.8,122.4,121.0,119.8,115.3,112.4,24.7,21.7；HRMS(m/z)calcd.for C25H19N2O3S[M+H]+:427.1111；found:427.1121.
实施例39
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I18)：
白色固体,产率56％；熔点:220-221℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝2.8Hz,1H),8.72(d,J＝8.6Hz,1H),8.35(d,J＝8.5Hz,1H),8.26(d,J＝7.9Hz,1H),8.16(d,J＝8.3Hz,2H),7.68–7.65(m,1H),7.58–7.53(m,2H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H),3.21(s,3H),2.40(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.5,147.4,144.5,141.9,141.0,139.8,138.6,136.4,133.7,129.2,128.0,127.7,124.5,124.4,123.5,122.1,120.6,116.8,25.5,21.8；HRMS(m/z)calcd.for C22H18N3O2S[M+H]+:388.1114；found:388.1129.
实施例40
实施方法和条件同总实施例I，得到产物吲哚并喹啉类化合物(I19)：
白色固体,产率48％；熔点:192-193℃； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.52(s,1H),8.86(d,J＝6.0Hz,1H),8.68(d,J＝6.0Hz,1H),8.49(d,J＝8.4Hz,1H),8.06(d,J＝7.9Hz,1H),7.63–7.60(m,1H),7.52–7.49(m,1H),7.10(d,J＝8.3Hz,2H),6.89(d,J＝8.2Hz,2H),3.10(s,3H),2.19(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.9,153.5,145.5,143.5,142.0,141.4,140.2,133.1,129.5,128.2,126.7,126.4,126.0,123.9,122.8,122.5,118.6,118.5,25.4,21.6；HRMS(m/z)calcd.for C22H18N3O2S[M+H]+:388.1114；found:388.1123.
实施例41
实施方法同总实施例I，区别在于(3)合成N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚的操作替换成：将2-苯基3-乙酰基吲哚(10mmol)溶于四氢呋喃(100mL)中，在冰浴条件下，加入氢化钠(12mmol)，冰浴下反应1h后加入二碳酸二叔丁酯(20mmol)，然后升至室温反应12h，反应完毕后，加入冰水淬灭反应，抽滤，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得N-叔丁氧基羰基--2-苯基3-乙酰基吲哚。最终得到产物吲哚并喹啉类化合物(I20)：
黄色油状物,产率59％； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.4Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),8.17(d,J＝8.4Hz,2H),7.70–7.67(m,1H),7.55–7.52(m,2H),7.48–7.45(m,1H),3.18(s,3H),1.74(s,9H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.2,151.2,147.0,140.3,139.8,129.5,128.5,126.8,124.8,124.7,124.7,123.9,122.0,118.1,117.7,114.9,85.7,28.2,25.3；HRMS(m/z)calcd.for C21H21N2O2[M+H]+:333.1598；found:333.1603.
实施例42
实施方法同实施例31，区别在于(3)合成N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚过程用溴化苄(20mmol)代替二碳酸二叔丁酯，最终得到产物吲哚并喹啉类化合物(I21)：
黄色油状物,产率43％； 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.9Hz,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H),8.18(d,J＝8.4Hz,1H),7.66–7.63(m,1H),7.53(d,J＝3.9Hz,2H),7.48–7.45(m,1H),7.42–7.38(m,1H),7.34–7.28(m,3H),7.19(d,J＝7.2Hz,2H),6.00(s,2H),3.25(s,3H)； 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.0,146.4,140.9,140.1,136.5,129.7,129.3,128.0,127.9,126.0,125.6,125.2,122.7,122.2,121.8,121.7,116.9,114.5,109.8,49.5,25.2；HRMS(m/z)calcd.for C23H19N2[M+H]+:323.1543；found:323.1554.
实施例43
实施方法同总实施例31，区别在于(3)合成N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚过程用碘甲烷(20mmol)替代二碳酸二叔丁酯，最终得到产物吲哚并喹啉类化合物(I22)：
无色油状物,产率41％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(d,J＝8.3Hz,1H),8.28(d,J＝8.1Hz,1H),8.25(d,J＝8.4Hz,1H),7.74–7.70(m,1H),7.64–7.56(m,3H),7.46–7.42(m,1H),4.42(s,3H),3.22(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.7,146.3,140.2,139.7,129.6,127.6,124.9,124.6,122.1,121.8,121.7,120.9,117.2,113.7,109.1,33.2,24.9；HRMS(m/z)calcd.for C17H15N2[M+H]+:247.1230；found:247.1238.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不同取代的苯肼和不同的芳香乙酮溶于乙醇中，加热至反应2～6h，将反应液加热搅拌5～10h，反应完毕后，倒入冰水中，用氢氧化钾溶液中和至pH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后得到含有不同取代基的2-苯基吲哚；
(2)冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到装有N,N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，滴加完后继续在冰浴条件下反应1～2h，将含有不同取代基的2-苯基吲哚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中后滴加到上述反应液中，滴加完加热反应2～5h，反应完毕后，倒入冰水中，用氢氧化钾溶液中和至pH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚；
(3)将含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下加入氢氧化钠、正四丁基溴化铵后，再加入对甲苯磺酰氯，然后升至室温反应10～20h；或者将含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下加入氢化钠，冰浴下反应30min～1.5h后加入碘甲烷或溴化苄或二碳酸二叔丁酯，然后升至室温反应10～20h，反应完毕后，加入冰水淬灭反应，抽滤，二氯甲烷或者乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的N-对甲苯磺酰基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚；
(4)将含有不同取代基的N-对甲苯磺酰基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-甲基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-苄基-2-苯基3-乙酰基吲哚或者N-叔丁氧基羰基-2-苯基3-乙酰基吲哚溶于乙醇中，加入2-(氨基氧基)-2-甲基丙酸盐酸盐和乙酸钠，反应液加热至60～80℃，4～8h，反应完毕后，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化即得反应底物不同取代的2-甲基-2-(((1-(2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚乙基)氨基)氧基)丙酸；
(5)将反应底物不同取代的2-甲基-2-(((1-(2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚乙基)氨基)氧基)丙酸、催化剂、电解质加入到配有磁力搅拌子的反应瓶中；
(6)加入溶剂，搅拌均匀后***电极，室温下搅拌并通电反应5～9h，电流强度为2～5mA；
(7)反应完毕后，萃取，分离纯化，得到吲哚并喹啉类化合物；
步骤(5)所述催化剂为正四丁基溴化铵、溴化钾、溴化钠、碘化钠或者碘化钾中的一种；
步骤(5)所述电解质为正四丁基四氟硼酸铵或者正四丁基溴化铵；
步骤(6)所述溶剂为六氟异丙醇/三氟乙醇混合溶剂、六氟异丙醇/甲醇混合溶剂、六氟异丙醇/乙腈混合溶剂、六氟异丙醇、三氟乙醇中的一种；
步骤(6)所述电极为：阳极为RVC电极、铂片或者碳棒中的一种，阴极为铂片。
2.根据权利要求1所述的一种电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将不同取代的苯肼和不同的芳香乙酮溶于乙醇中，加热至80℃反应2～6h，将反应液加热至120℃搅拌5～10h，反应完毕后，倒入冰水中，用2mol/L的氢氧化钾溶液中和至pH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后得到含有不同取代基的2-苯基吲哚。
3.根据权利要求1所述的电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)具体为：冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到装有N,N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，滴加完后继续在冰浴条件下反应1～2h，将含有不同取代基的2-苯基吲哚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中后滴加到上述反应液中，滴加完加热至80℃反应2～5h，反应完毕后，倒入冰水中，用2mol/L的氢氧化钾溶液中和至pH＝8，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后通过过柱纯化得到含有不同取代基的2-苯基3-乙酰基吲哚。
4.根据权利要求1所述的电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，阴极和阳极距离为1.0cm。
5.根据权利要求1所述的电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，步骤(6)为：加入溶剂后再加入碱，所述碱为碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠中的一种；搅拌均匀后***电极，室温下搅拌并通电反应5～9h，电流强度为2～5mA，其余步骤不变，也能得到所述吲哚并喹啉类化合物。
6.根据权利要求5所述的电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，所述碱与反应底物的摩尔比为0.5～1:1。
7.根据权利要求1所述的电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂与反应底物的摩尔比为0.5～1:1。
8.根据权利要求1所述的电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，电解质与溶剂的体积比为1:10～1:5。
9.根据权利要求1所述的电化学条件下合成吲哚并喹啉类化合物的方法，其特征在于，所述六氟异丙醇/三氟乙醇混合溶剂的体积比为1:1～4:1，所述六氟异丙醇/甲醇混合溶剂的体积比为1:1～4:1，所述六氟异丙醇/乙腈混合溶剂的体积比为4:1。
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