CN112410809B - 一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚合成含氟喹啉酮类化合物的方法 - Google Patents
一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚合成含氟喹啉酮类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚合成含氟喹啉酮类化合物的方法，其特征在于，将含有如式Ⅰ所示的N‑取代的2‑芳基吲哚类化合物的第一溶液，与含有氟源和电解质的第二溶液分别同时泵入电化学微通道反应装置中反应，得到含有如式II所示的含氟喹啉酮类化合物的反应液。本发明使用微通道反应装置制备含氟喹啉酮类化合物，能够有效的控制反应速率、缩短反应时间实现连续生产，具有高非对映选择性，降低副产物的产生，产率最高可达98.7％，使得精制工艺更加简单，提高产品质量；基本无放大效应，利于进行工业放大。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚氟化、环化、裂解合成含氟喹啉酮类化合物的方法。
背景技术
有机氟化合物由于其合成用途和独特的生物活性，在有机合成、医药和农用化学品应用中具有重要意义。因此，将氟烷基安装到药物或生物活性分子中的方法继续受到强烈需求，因为这种基团的加入可以显著改变它们的代谢稳定性、亲脂性和生物活性。在现有的方法中，自由基引发的未活化烯烃的氟烷基化/环化是合成复杂含氟化合物最有前途的策略之一，这需要选择合适的氟烷基源和具体设计氟烷基引发的转化。事实上，烯烃的这种转化有很好的记录，通常需要化学计量的氧化剂和过渡金属催化剂来生成氟乙基，从而导致不希望发生的自由基分解和其他副反应的发生。光氧化还原催化在一定程度上优于传统的自由基氟烷基化反应。然而，Ir或Ru基光氧化还原催化剂的价格昂贵也限制了它的发展。最近，有机电合成已被认为是进行氧化还原转换的传统化学方法的一种有效和温和的替代方法，其中氧化还原过程在极端温和的条件下(室温，不需要危险试剂)顺利进行。特别是，使用朗格鲁试剂(CF3SO2Na)进行N-芳基丙烯酰胺的三氟甲基化/环化反应的电催化方案已被广泛采用，在温和的条件下利用容易获得的试剂开发通用的未活化烯烃的氟甲基化/环化方法仍然是非常可取的。然而，杂环C＝C键的选择性氧化断裂是有机转化最有效的途径之一。尤其是吲哚C(2)＝C(3)双键的氧化断裂在N-甲酰化产物的构建中引起了广泛的关注。1951年，Witkop报道了吲哚C(2)＝C(3)双键通过催化氧化(Pt/O2)和自氧化的第一次化学氧化断裂，此后这一反应得到了很大的发展，成为Witkop-WinterFeldt氧化。对于2-氨基芳基羰基底物的制备，使用了不同试剂的各种方法，如过氧酸、高碘酸、铬酸和臭氧，已经引起了工业界和学术界的关注。对于2-氨基芳基羰基底物的制备，采用了不同的方法，如过氧酸、高碘酸、铬酸和臭氧。最近，几个小组已经开发了可见光诱导的有氧自由基C＝C键断裂和吲哚氧化的过程。与大多数传统方法受到化学氧化剂和还原剂要求的限制相比，电化学有机合成作为一种强有力的、可持续的合成工具，在吲哚的氧化裂解生成羰基和酰胺碎片方面几乎没有被探索过。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚合成含氟喹啉酮类化合物的方法，以解决现有技术中对N-取代的2-芳基吲哚类化合物进行氟化、环化、裂解，连续制备含氟喹啉酮类化合物过程中的受制于反应时间长和放大潜力有限的问题。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚合成含氟喹啉酮类化合物的方法，如图1所示，将含有如式Ⅰ所示的N-取代的2-芳基吲哚类化合物的第一溶液，与含有氟源和电解质的第二溶液分别同时泵入电化学微通道反应装置中，在恒定电流下进行氟化/环化/吲哚氧化裂解反应，得到含有如式II所示的含氟喹啉酮类化合物的反应液；
其中，R1和R3分别独立地在其邻位、间位或对位；R1和R3分别独立地选自氢、烷基、卤素、甲氧基或氰基；R2选自氢、烷基或苯基；R4选自氢或甲基。
其中，所述的第一溶液中，N-取代的2-芳基吲哚类化合物的浓度为0.01～0.2mol/L，优选为0.2mol/3L。
其中，所述的氟源为CF3SO2Na(三氟甲基磺酸钠)或CF2HSO2Na(二氟甲基亚磺酸钠)。
其中，所述的电解质为Et4NClO4(四乙基高氯酸铵)、nBu4NBF4(四丁基四氟硼酸铵)、nBu4NBF6(四丁基六氟硼酸铵)、nBu4NClO4(四丁基高氯酸铵)和Et4NPF6(四乙基六氟磷酸铵)中的任意一种或几种组合。
其中，所述的第二溶液中，氟源的浓度为0.02～0.4mol/L，优选为0.4mol/3L。
其中，所述的第二溶液中，电解质的浓度为0.02～0.4mol/L，优选为0.4mol/3L。
其中，氟源与N-取代的2-芳基吲哚类化合物的摩尔比为1:1～5，优选1:2；电解质与N-取代的2-芳基吲哚类化合物的摩尔比为1:1～5，优选1:2。
其中，所述的第一溶液和第二溶液的溶剂分别独立地选自水，或水与乙腈的混合溶液。
其中，所述的水与乙腈的混合溶液中水与乙腈的体积比为1:1～20，优选为1:5。
优选地，所述的第一溶剂与第二溶剂相同；更优选地，所述的第一溶剂与第二溶剂均为水与乙腈的混合溶液。
其中，所述的电化学微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、微反应器、阴极片、阳极片和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵以并联的方式通过连接管连接到微反应器，微反应器和接收器以串联的方式通过管道连接；其中，微反应器的内部设有由阴极片和阳极片组成的电极；优选地，微反应器内部设有微混合器，在混合后，再反应。
其中，可将石墨、铂片和RVC作为阴极和阳极；优选地，阳极为碳电极，阴极为铂电极。
其中，所述的微反应器中微通道尺寸内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m。
其中，控制第一溶液和第二溶液的泵入速率，使第一溶液和第二溶液的体积比为1:0.8～1.3，优选为1:1。
优选地，第一溶液和第二溶液的速率均为0.1～5mL/min，进一步优选为0.2mL/min。
其中，所述反应的温度为15～50℃，优选为室温；所述反应的电流为1～30mA，优选为5mA。
其中，所述反应的停留保持时间为0.5～60min，优选为15min。
其中，在反应结束后，将反应液淬灭后加入有机溶剂萃取，收集有机相，干燥、浓缩重结晶，即得含氟喹啉酮类化合物。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)使用微通道反应装置制备含氟喹啉酮类化合物，能够有效的控制反应速率、缩短反应时间实现连续生产，具有高非对映选择性，降低副产物的产生，产率最高可达98.7％，使得精制工艺更加简单，提高产品质量；基本无放大效应，利于进行工业放大。
(2)反应条件温和(室温，弱电流)，此外强有力的绿色策略表现出广泛的底物范围和广泛的功能性容忍度，在温和的电氧化条件下，三种自由基氟烷基化、串联环化和吲哚氧化裂解反应一步合并的报道尚未见报道。
(3)该电催化N-取代的2-芳基吲哚类化合物进行氟化、环化、裂解过程不需要使用昂贵的金属催化剂和氧化剂。
(4)氟源使用的是易于保存且易于使用的Langlois试剂，原料易于得到且成本不昂贵。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为反应流程示意图。
图2为电催化微通道反应装置。
图3为电催化微通道反应模块。
图4为实施例1产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图5为实施例1产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图6为实施例1产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图7为实施例10产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图8为实施例10产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图9为实施例10产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图10为实施例11产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图11为实施例11产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图12为实施例11产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图13为实施例12产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图14为实施例12产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图15为实施例12产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图16为实施例13产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图17为实施例13产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图18为实施例13产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图19为实施例14产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图20为实施例14产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图21为实施例14产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图22为实施例15产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图23为实施例15产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图24为实施例15产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图25为实施例16产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图26为实施例16产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图27为实施例16产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图28为实施例17产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图29为实施例17产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图30为实施例17产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
图31为实施例18产物的1H NMR图(400Hz,CDCl3)。
图32为实施例18产物的3C NMR图(100Hz,CDCl3)。
图33为实施例18产物的19FNMR图(376Hz,CDCl3)。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
微通道反应装置见图2，反应物如上所示，取R1为p甲基，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基的N-取代的2-芳基吲哚反应物0.058g(0.2mmol，1.0equiv)溶于3mL混合溶剂中(H2O：MeOH＝1:5)得到第一溶液，称取三氟甲基源CF3SO2Na 0.062g(0.4mmol，2.0equiv)，电解质Et4NClO4 0.092g(0.4mmol，2.0equiv)，用3mL混合溶剂(H2O：MeCN＝1:5)溶解得到第二溶液，待完全溶解后分别装载在注射器中。将第一溶液和第二溶液同时泵入盘管内径为0.5mm的反应器中混合，体积为6mL，第一溶液和第二溶液的流速均为0.2mL/min，泵入电化学微反应器，阳极为碳电极，阴极为铂电极，在恒定电流为5mA，25℃下进行反应，停留时间15min。反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物76.812mg，产率98.7％，核磁如图4～图6所示。
实施例2
方法同实施例1，不同的是将电解质更改为Et4NPF6 0.11g(0.4mmol，2.0equiv)，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物70.82mg，产率91％。
实施例3
方法同实施例1，不同的是将电解质更改为nBu4NClO4 0.11g(0.4mmol，2.0equiv)，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物69.5mg，产率89.3％。
实施例4
方法同实施例1，不同的是同时将物料一、物料二的混合溶剂更改为(H2O：MeCN＝1:10)，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物73.62mg，产率94.6％。
实施例5
方法同实施例1，不同的是同时将物料一、物料二的混合溶剂更改为(H2O：MeCN＝1:1)，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物72.92mg，产率93.7％。
实施例6
方法同实施例1，不同的是同时将物料一、物料二的混合溶剂更改为H2O，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物68.1mg，产率87.5％。
实施例7
方法同实施例1，不同的是，将电极更改为：阳极为碳电极，阴极为碳电极，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物73.78mg，产率94.8％。
实施例8
方法同实施例1，不同的是，更改为在恒定电流为8mA，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物75.96mg，产率97.6％.
实施例9
方法同实施例1，不同的是，更改为在恒定电流为12mA，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物71.44mg，产率91.8％。
实施例10
方法同实施例1，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R1更改p-Cl，如上所示，待完全溶解后分别装载在注射器中。反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物77.314mg，产率94.5％，核磁如图7～图9所示。
实施例11
方法同实施例1，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R1更改m-Me，如上所示，待完全溶解后分别装载在注射器中。反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物73.31mg，产率94.2％，核磁如图10～图12所示。
实施例12
方法同实施例1，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R3更改P-Me，如上所示，待完全溶解后分别装载在注射器中。反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物75.63mg，产率93.8％，核磁如图13～图15所示。
实施例13
方法同实施例1，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R1、R3更改H，R2更改为苯基，如上图所示。反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物81.48mg，产率93.2％，核磁如图16～图18所示。
实施例14
方法同实施例1，不同的是将氟源更改为CF2HSO2Na，如上所示，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物70.66mg，产率95.2％，核磁如图19～图21所示。
实施例15
方法同实施例14，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R1更改p-Cl，如上所示，待完全溶解后分别装载在注射器中，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物73.91mg，产率94.5％，核磁如图22～图24所示。
实施例16
方法同实施例14，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R3更改m-Me，如上所示，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物71.41mg，产率92.7％，核磁如图25～图27所示。
实施例17
方法同实施例14，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R1、R3更改H，R2更改为苯基，如上所示，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物76.95mg，产率91.8％，核磁如图28～图30所示。
实施例18
方法同实施例1，不同的是将N-取代的2-芳基吲哚反应物上的R3更改m-Me，如上图所示，反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物79.257mg，产率98.3％，核磁如图31～图33所示。
对比例1
反应物如上所示，取R1为p甲基，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基的N-取代的2-芳基吲哚反应物0.058g(0.2mmol，1.0equiv)、三氟甲基源CF3SO2Na 0.062g(0.4mmol，2.0equiv)，电解质Et4NClO4 0.092g(0.4mmol，2.0equiv)，用6mL混合溶剂(H2O：MeCN＝1:5)溶解得到反应液，待完全溶解后放入普通电化学反应器中，阳极为碳电极，阴极为铂电极，在恒定电流为5mA，25℃下进行反应，反应时间20h。反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物49.574mg，产率63.7％。
对比例2
方法同实施例1，不同的是同时将物料一、物料二的混合溶剂更改为(H2O：EtOH＝1:3)，待完全溶解后分别装载在注射器中。将第一溶液和第二溶液同时泵入盘管内径为0.5mm的反应器中混合，体积为6mL，第一溶液和第二溶液的流速均为0.2mL/min，泵入电化学微反应器，阳极为碳电极，阴极为铂电极，在恒定电流为5mA，25℃下进行反应，停留时间15min。反应结束后进行TLC检测，通过EA:PE＝1:10硅胶柱层析得到最终产物29.417mg，产率37.8％。
对比例3
方法同实施例1，不同的是同时将物料一、物料二的混合溶剂更改为MeCN，待完全溶解后分别装载在注射器中。反应结束后进行TLC检测，未发现明显产物。
本发明提供了一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚氟化、环化、裂解合成喹啉酮类化合物的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (6)
1.一种利用电化学微通道反应装置电催化吲哚合成含氟喹啉酮类化合物的方法，其特征在于，将含有如式Ⅰ所示的N-取代的2-芳基吲哚类化合物的第一溶液，与含有氟源和电解质的第二溶液分别同时泵入电化学微通道反应装置中反应，得到含有如式Ⅱ所示的含氟喹啉酮类化合物的反应液；
其中，R1和R3分别独立地选自氢、烷基、卤素、甲氧基或氰基；R2选自氢、烷基或苯基；R4选自氢或甲基；
其中，所述的第一溶液中，N-取代的2-芳基吲哚类化合物的浓度为0.01～0.2mol/L；
其中，所述的氟源为CF3SO2Na或CF2HSO2Na；
其中，所述的电解质为Et4NClO4、nBu4NBF4、nBu4NBF6、nBu4NClO4和Et4NPF6中的任意一种或几种组合；
其中，所述的第一溶液和第二溶液的溶剂分别独立地选自水，或水与乙腈的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二溶液中，氟源的浓度为0.02～0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二溶液中，电解质的浓度为0.02～0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一溶液和第二溶液的泵入速率，使第一溶液和第二溶液的体积比为1:0.8～1.3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为15～50℃，所述反应的电流为1～30mA。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的停留保持时间为0.5～60min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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