CN114231280A - 一种可用于白光led的蓝光激发的红光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种可用于白光led的蓝光激发的红光荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于荧光粉制备领域，具体涉及一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉及其制备方法，制备得到的红色荧光粉组合配比的通式为：K2MF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)；其中，M＝Si或Ti；x为Mn4+掺杂的摩尔分数，0＜x≤0.06；GQDs为绿光石墨烯量子点；y为所述红光荧光粉中GQDs的含量，0＜y≤7，单位为mg/mol。本发明的绿光石墨烯量子点包覆的Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉能够被InGaN芯片发射的蓝光激发，具有优异的高温荧光性能、耐热性和耐水性，具有较好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉制备领域，具体涉及一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉及其制备方法。
背景技术
二极管(白光LEDs)具有发光效率高，节能，寿命长，能耗低，环保等优点。因此，LEDs被视为新一代的固态发光器件。目前最为成熟且已商业化的白光LEDs是通过蓝光芯片与黄光荧光粉YAG:Ce3+的组合而实现的，即黄光荧光粉YAG:Ce3+吸收蓝光芯片发射的蓝光产生黄光荧光，该黄光与芯片的蓝光相组合而得到白光。因该种白光缺乏红光成分，导致其色温高，色纯度低等缺点，因此难以应用于普通照明及显示器件的背光源。通过在封装过程中添加可被蓝光激发的红光荧光粉可以补偿白光LEDs光谱中所缺乏的红色成分，提高白光LEDs产品的显色性能。
当前能被蓝光有效激发的红光荧光粉主要为Eu2+掺杂氮化物或者氮氧化物荧光粉，但此类荧光粉制备条件苛刻使其价格昂贵，而且氮化物红光荧光粉的宽带发射和色纯度低严重地制约了其在显示器件背光源中的应用。因此开发新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义及非常广泛的市场应用前景。
Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发谱带以及很强的红光窄带发射，所得红光色纯度高，适合在显示器件背光源中的应用，因此有着重大的应用前景。现有Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉的也有一些缺点需要克服：(1)发光强度比黄光荧光粉YAG:Ce3+的弱，在应用时其与黄光荧光粉的重量比高达2:1-3:1；(2)热稳定性不高，在白光LED的工作温度下(150℃左右)发光强度往往因热猝灭而下降至原来的70-80％；(3)耐潮性差，在潮湿的环境下，Mn4+很容易水解成为不透光的MnO2，进而迅速失活而不发光。因此，通过表面改性，开发发光强度、热稳定性及耐水性三项性能同时提高的Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉及其相应的的制备方法甚有意义。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉及其制备方法，所述红光荧光粉发光强度，热稳定性及耐水性三项指标同时得到提高，可被蓝光激发。
本发明的技术方案为：
一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉，其组合配比的通式为：K2MF6:xMn4 +@GQDs(ymg/mol)；其中，M＝Si或Ti；x为Mn4+掺杂的摩尔分数，0＜x≤0.06；GQDs为绿光石墨烯量子点；y为所述红光荧光粉中GQDs的含量，0＜y≤7，单位为mg/mol。
一种制备本发明所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，包括如下步骤：
步骤A：将一定量的KMnO4溶于氟化物的溶液中搅拌至完全溶解，然后加入含M的化合物，在室温下继续搅拌反应40-70小时得到反应混合物；
步骤B：在搅拌下往所述反应混合物中加入GQDs溶液，加入完毕继续搅拌10-40分钟，所得混合物转移到水热罐；接着把密封好的水热罐置于烘箱中，静置2-5小时进行水热反应，待水热罐冷却至室温后，取出产物，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2-4小时，得到GQDs包覆的样品，即K2MF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)红光荧光粉。
进一步地，所述氟化物选自二水合氟化钾(KF.2H2O)、氢氟酸(HF)中的一种或两种；所述含M的化合物选自氟硅酸钾(K2SiF6)或氟钛酸钾(K2TiF6)。
一种制备本发明所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，包括如下步骤：
步骤A：将一定量的KF和KMnO4溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，然后加入K2MF6粉末，在室温下继续搅拌反应40-70小时得到反应混合物；
步骤B：在搅拌下往所述反应混合物中加入GQDs溶液，加入完毕继续搅拌10-40分钟，所得混合物转移到水热罐；接着把密封好的水热罐置于烘箱中，静置2-5小时进行水热反应，待水热罐冷却至室温后，取出产物，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2-4小时，得到GQDs包覆的样品，即K2MF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)红光荧光粉。
进一步地，步骤A中，所述氢氟酸溶液与K2MF6的比为0.90～1.2mL:1g。
进一步地，步骤A中，所述氢氟酸溶液的质量浓度≥40％。
进一步地，步骤A中，所述KF的质量与K2MF6的质量比值为0.35～0.6。
进一步地，步骤B中，所述GQDs为绿色荧光GQDs，所述GQDs溶液的浓度为1mg/mL。
进一步地，步骤B中，水热反应的温度为100～120℃。
本发明的有益效果为：
1.本发明的包覆改性红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射(主发射峰位于631-632nm左右)，发光强度与未改性样品相比，前者的发光强度是后者的5-7倍。
2.本发明的红色荧光粉用绿光GQDs包覆后，荧光粉发光的内量子效率在86-99％之间。
3.本发明的红色荧光粉用绿光GQDs包覆后，荧光粉的发光热稳定性之表现为，其在180℃时的积分发光强度是30℃时初始值的1.3-2.5倍之间。
4.本发明的红色荧光粉用绿光GQDs包覆后，在水中浸泡6小时后，始终保持淡黄光的外观，且剩余发射光强度高达88％或者以上。
5.本发明的制备方法，原料来源广泛；在常温常压与温和水热条件下分两步进行制备，对反应条件要求不高且流程简单，适合规模化、工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+的激发光谱图(PLE)。
图2是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+的发射光谱图(PL)。
图3是本发明制备的本发明制备的K2SiF6:xMn4+@GQDs(y mg/mol)(x＝0.06,0.03,0.05,y＝6,6,5)(i,ii,vi号样品)红色荧光粉的色坐标图。
图4是本发明制备的K2SiF6:xMn4+@GQDs(y mg/mol)(x＝0.06,0.03,0.05,y＝6,6,5)(i,ii,vi样品)红色荧光粉与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+的X-射线衍射图(XRD)。
图5是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+的耐水性试验积分强度与浸泡时间关系曲线。
图6是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+的热稳定性试验积分强度与温度关系曲线。
图7是本发明组装白光LED(K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。
图8是本发明组装白光LED(K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。
图9是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+的激发光谱图(PLE)。
图10是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+的发射光谱图(PL)。
图11是本发明制备的K2TiF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)(x＝0.05,0.04,0.02,y＝4,7,3)(ii,iv,v样品)红色荧光粉的色坐标图。
图12是本发明制备的K2TiF6:xMn4+@GQDs(y mg/mol)(x＝0.05,0.04,0.02,y＝4,7,3)(iii,iv,v样品)红色荧光粉与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+的X-射线衍射图(XRD)。
图13是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。
图14是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。
图15是本发明组装白光LED(K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。
图16是本发明组装白光LED(K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备[K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)](简写为:KSF:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol))
(1)取24.0mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/W K2SiF6＝1.16mL/g)，12.00g KF·2H2O(WKF/WK2SiF6＝0.5)，0.9482g(6mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液；接着在搅拌下把20.71g(94.0mmol)K2SiF6粉末加到上述的溶液中(KMnO4/(K2SiF6+KMnO4)的摩尔比,x＝0.06)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应48h，得到反应混合物i，反应混合物i经抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干3小时，得到未包覆的样品，即K2MF6:xMn4+红光荧光粉晶体((01号)样品)。
(2)在搅拌下用微量移液器往上述的反应混合物i中缓缓加入600μL的浓度为1mg/mL的绿色荧光GQDs溶液，加入完毕继续搅拌30min，接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在120℃下保温静置2.5小时，待水热罐冷却至室温后，取出产物，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干4小时，得到K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红光荧光粉((i)号样品)。
图1是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉((i)号样品)与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+((01)号样品)的激发光谱(PLE)图；由图1可见，在467nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为44nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。
图2是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉((i)号样品)与未包覆对照样品KSF:0.06Mn4+((01)号样品)的发射光谱图(PL)。由图2可见，发射光谱则是窄带光谱，主发射峰位于631nm处。由图2还可见，包覆样品PL的强度是未包覆样品的约7.33倍。
图3是本发明制备的本发明制备的K2SiF6:xMn4+@GQDs(y mg/mol)(x＝0.06,0.03,0.05,y＝6,6,5)(i,ii,vi号样品)红色荧光粉的色坐标图，三个样品的色坐标点重叠在一起了。图3的(i)号点是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)色坐标点。由该点可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6895,y＝0.3103)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图4是本发明制备的K2SiF6:xMn4+@GQDs(y mg/mol)(x＝0.06,0.03,0.05,y＝6,6,5)(i,ii,vi样品)红色荧光粉与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+的X-射线衍射图(XRD)。图4的(i)及(01)图谱是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉((i)号样品)与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+((01)号样品)的XRD图谱，由这两个图谱可见，两个样品的谱峰与K2SiF6的标准谱图相一致(PDF#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的K2SiF6结构。
图5是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉((i)号样品)与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+((01)号样品)的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。由图5可见，在水中浸泡6小时后，包覆样的积分发光强度是未浸泡前初始值的88.53％；而未包覆的样品的积分发光强度只是未浸泡前初始值的9.26％，说明包覆样品的耐水性得到大幅度的提高。
图6是本发明制备的K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉((i)号样品)与未包覆对照样品K2SiF6:0.06Mn4+((01)号样品)的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。由图6可见，两个样品在180℃时的积分发光强度分别是室温时(30℃)初始值的252和169％，说明包覆样品的热稳定性比未包覆样品高得多。
图7是本发明组装白光LED(K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)，其所对应的色温及显色指数为：CCT＝3695K,Ra＝89.4。图7表明整个光谱由蓝、黄和红三色组成的完整光谱。
图8是本发明组装白光LED(K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)，相应的色坐标为(0.3690,0.3064)。图8显示，所得的白光是暖白光。
实施例2制备[K2SiF6:0.03Mn4+@GQDs(6mg/mol)](简写为:KSF:0.03Mn4+@GQDs(6mg/mol))
取20.3mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/WK2SiF6＝0.95mL/g)，8.56g KF·2H2O(WKF/WK2SiF6＝0.40)，0.4741g(3.0mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得***的溶液；接着在搅拌下把21.40g(97.0mmol)K2SiF6粉末加到上述的溶液中(KMnO4/(K2SiF6+KMnO4),x＝0.03)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应70h,然后在搅拌下用微量移液器往上述的反应混合物中缓缓加入600μL的浓度为1mg/mL的绿色荧光GQDs溶液，加入完毕继续搅拌25min，接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在120℃下保温静置2.0小时，待水热罐冷却至室温后，取出产物，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干3.5小时，得到K2SiF6:0.03Mn4+@GQDs(6mg/mol)红光荧光粉((ii)号样品)。
图3的(ii)号点是本发明制备的K2SiF6:0.03Mn4+@GQDs(6mg/mol)((ii)号样品)的色坐标点。由该点可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6895,y＝0.3103)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图4的(ii)图谱是本发明制备的K2SiF6:0.03Mn4+@GQDs(6mg/mol)红色荧光粉((ii)号样品)的XRD图谱，由这该图谱可见，样品的谱峰与K2SiF6的标准谱图相一致(PDF#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的K2SiF6结构。
实施例3制备[K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)](简写为:KTF:0.05Mn4+@GQDs(6mg/mol))
(1)取21.89mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/WK2TiF6＝0.96mL/g)，10.26g KF·2H2O(WKF/W K2TiF6＝0.45)，0.7902g(5mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得***的溶液；接着在搅拌下把22.81g(95.0mmol)K2TiF6粉末加到上述的溶液中(KMnO4/(K2TiF6+KMnO4)的摩尔比,x＝0.05)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应40h，得到反应混合物i，反应混合物i经抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干3小时，得到未包覆的样品，即K2MF6:xMn4+红光荧光粉晶体((02号)样品)。
(2)在搅拌下用微量移液器往上述的反应混合物i中缓缓加入400μL的浓度为1mg/mL的绿色荧光GQDs溶液，继续搅拌35min，接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在115℃下保温静置3小时，待水热罐冷却至室温后，取出产物，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次；将滤饼在80℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红光荧光粉((iii)号样品)。
图9是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉((iii)号样品)与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+((02)号样品)的激发光谱(PLE)及发射光谱(PL)图；由图9可见，在467nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为60nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。
图10是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉((iii)号样品)与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+的((02)号样品)发射光谱图(PL)。发射光谱则是窄带光谱，主发射峰位于632nm处。由图10可见，包覆样品PL的强度是未包覆样品的约5.08倍，可见包覆样品的发光强度得到了大幅度的增强。
图11是本发明制备的K2TiF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)(x＝0.05,0.04,0.02,y＝4,7,3)(iii,iv,v样品)红色荧光粉的色坐标图，由图可见三个样品的色坐标点重叠在一起了。图11的(iii)点本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉((iii)号样品)的色坐标点。由该点可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6920,y＝0.3079)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图12是本发明制备的K2TiF6:xMn4+@GQDs(y mg/mol)(x＝0.05,0.04,0.02,y＝4,7,3)(iii,iv,v样品)红色荧光粉与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+的X-射线衍射图(XRD)。图12的(iii)及(02)号图谱是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉((iii)号样品)与未包覆对照样品K2TiF6:0.04Mn4+((02)号样品)的X-射线衍射图(XRD)。由图12可见，两个样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的K2TiF6结构。
图13是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉((iii)号样品)与未包覆对照样品K2TiF6:0.05Mn4+((02)号样品)的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。由图13可见，在水中浸泡6小时后，包覆样的积分发光强度是未浸泡前初始值的88.19％；而未包覆的的积分发光强度是未浸泡前原始值的只是未浸泡前初始值的9.24％，可见包覆样品的耐水性得到了大幅度的增强。
图14是本发明制备的K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)红色荧光粉((iii)号样品)与未包覆对照样品KTF:0.05Mn4+((02)号样品)的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。由图14可见，两个样品在180℃时的积分发光强度分别是室温时(30℃)初始值的130.6和62.63％，由图可见包覆样品的热稳定性得到了大幅度的增强。
图15是本发明组装白光LED(K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。图15表明整个光谱由蓝、黄和红三色组成的完整光谱,其所对应的色温及显色指数为：CCT＝3709K,Ra＝88.9。
图16是本发明组装白光LED(K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA),相应的色坐标值为(0.3688,0.3092)。图16显示，所得的白光是暖白光。
实施例4制备[K2TiF6:0.04Mn4+@GQDs(7mg/mol)](简写为:KTF:0.04Mn4+@GQDs(6mg/mol))
取20.74mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/WK2TiF6＝0.90mL/g)，9.22g KF·2H2O(WKF/WK2TiF6＝0.40)，0.6321g(4mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得***的溶液；接着在搅拌下把23.05g(96mmol)K2TiF6粉末加到上述的溶液中(KMnO4/K2TiF6的摩尔比,x＝0.04)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应60h,然后在搅拌下用微量移液器往上述的反应混合物中缓缓加入700μL的浓度为1mg/mL的绿色荧光GQDs溶液，继续搅拌40min，接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在110℃下保温静置4小时，待水热罐冷却至室温后，取出产物，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次；将滤饼在80℃下烘干4h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K2TiF6:0.04Mn4+@GQDs(7mg/mol)红色荧光粉((iv)号样品)。
图11的(iv)号点是本发明制备的K2TiF6:0.04Mn4+@GQDs(7mg/mol)红色荧光粉((iv)号样品)的色坐标点。由该点可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6920,y＝0.3079)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图12的(iv)号图谱是本发明制备的K2TiF6:0.04Mn4+@GQDs(7mg/mol)红色荧光粉((iv)号样品)的X-射线衍射图(XRD)。由图12可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的K2TiF6结构。
实施例5制备[K2TiF6:0.02Mn4+@GQDs(3mg/mol)](简写为:KTF:0.02Mn4+@GQDs(6mg/mol))
取23.53mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/WK2TiF6＝1.00mL/g)，14.12g KF·2H2O(WKF/WK2TiF6＝0.60)，0.3161g(2.0mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得***的溶液；接着在搅拌下把23.53g(98.0mmol)K2TiF6粉末加到上述的溶液中(KMnO4/(KMnO4+K2TiF6)的摩尔比,x＝0.02)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应50h,然后在搅拌下用微量移液器往上述的反应混合物中缓缓加入300μL的浓度为1mg/mL的绿色荧光GQDs溶液，继续搅拌25min，接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在120℃下保温静置2.5小时，待水热罐冷却至室温后，取出产物，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次；将滤饼在80℃下烘干3.5h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K2TiF6:0.02Mn4+@GQDs(3mg/mol)红色荧光粉((v)号样品)。
图11的(v)号点是本发明制备的K2TiF6:0.02Mn4+@GQDs(3mg/mol)红色荧光粉((v)号样品)的色坐标点。由该点可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6920,y＝0.3079)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图12的(v)号图谱是本发明制备的KTF:0.02Mn4+@GQDs(3mg/mol)红色荧光粉((v)号样品)的X-射线衍射图(XRD)。由图12可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#73-2110)，说明合成得到的样品具有单相的K2TiF6结构。
实施例6制备[K2SiF6:0.05Mn4+@GQDs(5mg/mol)](简写为:KSF:0.05Mn4+@GQDs(6mg/mol))
取25.11mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/WK2SiF6＝1.20mL/g)，7.32g KF·2H2O(WKF/WK2SiF6＝0.35)，0.7902g(5mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得***的溶液；接着在搅拌下把20.93g(95mmol)K2SiF6粉末加到上述的溶液中(KMnO4/(KMnO4+K2SiF6)的摩尔比,x＝0.05)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下搅拌反应70h,然后在搅拌下用微量移液器往上述的反应混合物中缓缓加入500μL的浓度为1mg/mL的绿色荧光GQDs溶液，继续搅拌20min，接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在100℃下保温静置3.5小时，待水热罐冷却至室温后，取出产物，减压过滤，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次；将滤饼在80℃下烘干4.0h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K2SiF6:0.05Mn4+@GQDs(5mg/mol)红色荧光粉((vi)号样品)。
图3的(vi)号点是本发明制备的K2SiF6:0.05Mn4+@GQDs(5mg/mol)红色荧光粉((vi)号样品)的色坐标点。由该点可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6895,y＝0.3103)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图4的(vi)图谱是本发明制备的K2SiF6:0.05Mn4+@GQDs(5mg/mol)红色荧光粉((vi)号样品)的XRD图谱，由这该图谱可见，样品的谱峰与K2SiF6的标准谱图相一致(PDF#75-0694)，说明合成得到的样品具有单相的K2SiF6结构。
实施例7原型白光LED的组装-1
把本发明制备得到的红色荧光粉K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)，商业黄色荧光粉YAG:Ce3+(英特美YAG04)与环氧树脂，按K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)/YAG04/环氧树脂＝1:4:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在GaN蓝光芯片上组装成白光LED灯，然后在芯片的驱动电流为20mA的条件下进行相关的测试。图7是本发明组装的白光LED(K2SiF6:0.06Mn4 +@GQDs(6mg/mol)+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。由图7可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是AGY04黄色荧光粉的谱峰，而600-660nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉K2SiF6:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)的谱峰。图8本发明组装白光LED(KSF:0.06Mn4+@GQDs(6mg/mol)+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。由图8可见，该LED发出的是白光(x＝0.3692,y＝0.3548)，与该色坐标相对应的色温是4061K，显色指数为88.6。另外，该LED的效率是106.8lm/W。
实施例8原型白光LED的组装-2
把本发明制备得到的红色荧光粉K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)，商业黄色荧光粉YAG:Ce3+(英特美YAG04)与环氧树脂，按K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)/YAG04/环氧树脂＝1:4:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在GaN蓝光芯片上组装成白光LED灯，然后在芯片的驱动电流为20mA的条件下进行相关的测试。
图15是本发明组装的白光LED(K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)，相对应的色温及显色指数为，CCT＝3709K,Ra＝88.9。由图15可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是AGY04黄色荧光粉的谱峰，而600-660nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉KTF:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)的谱峰。
图16本发明组装白光LED(K2TiF6:0.05Mn4+@GQDs(4mg/mol)+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。由图8可见，该LED发出的是白光(x＝0.3688,y＝0.3092)，与该色坐标相对应的色温是3709K，显色指数为88.9。另外，该LED的效率是105.9lm/W。
由此可见：本发明系用绿光GQDS表面包覆改性Mn4+掺杂-氟化物红色荧光粉，使其耐水性得到大幅度增加的同时，热稳定及发光强度均得到了增强。其特点是：(a)包覆样品与未包覆样品相比，前者的发光强度是后者的5倍；(b)在水中浸泡6小时后，前者的发光强度是未浸泡前的88％或者以上，而后者只有不到10％；(c)在在180℃时改性样品的积分发光强度是室温时(30℃)初始值的1.3倍或者以上。
上述说明是针对发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (9)
1.一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉，其特征在于，其组合配比的通式为：K2MF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)；其中，M＝Si或Ti；x为Mn4+掺杂的摩尔分数，0＜x≤0.06；GQDs为绿光石墨烯量子点；y为所述红光荧光粉中GQDs的含量，0＜y≤7，单位为mg/mol。
2.一种制备权利要求1所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：将一定量的KMnO4溶于氟化物的溶液中搅拌至完全溶解，然后加入含M的化合物，在室温下继续搅拌反应40-70小时得到反应混合物；
步骤B：在搅拌下往所述反应混合物中加入GQDs溶液，加入完毕继续搅拌10-40分钟，所得混合物转移到水热罐；接着把密封好的水热罐置于烘箱中，静置2-5小时进行水热反应，待水热罐冷却至室温后，取出产物，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2-4小时，得到GQDs包覆的样品，即K2MF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)红光荧光粉。
3.如权利要求2所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于：所述氟化物选自二水合氟化钾(KF.2H2O)、氢氟酸(HF)中的一种或两种；所述含M的化合物选自氟硅酸钾(K2SiF6)或氟钛酸钾(K2TiF6)。
4.一种制备权利要求1所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：将一定量的KF和KMnO4溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，然后加入K2MF6粉末，在室温下继续搅拌反应40-70小时得到反应混合物；
步骤B：在搅拌下往所述反应混合物中加入GQDs溶液，加入完毕继续搅拌10-40分钟，所得混合物转移到水热罐；接着把密封好的水热罐置于烘箱中，静置2-5小时进行水热反应，待水热罐冷却至室温后，取出产物，抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干2-4小时，得到GQDs包覆的样品，即K2MF6:xMn4+@GQDs(ymg/mol)红光荧光粉。
5.如权利要求4所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于：步骤A中，所述氢氟酸溶液与K2MF6的比为0.90～1.2mL:1g。
6.如权利要求4所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于：步骤A中，所述氢氟酸溶液的质量浓度≥40％。
7.如权利要求4所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于：步骤A中，所述KF的质量与K2MF6的质量比值为0.35～0.6。
8.如权利要求4所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于：步骤B中，所述GQDs为绿色荧光GQDs，所述GQDs溶液的浓度为1mg/mL。
9.如权利要求4所述的一种可用于白光LED的蓝光激发的红光荧光粉的方法，其特征在于：步骤B中，水热反应的温度为100～120℃。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114763459A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-19 | 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 | 一种固化后高韧性、耐热老化的荧光胶料 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN109722092A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-07 | 广西经正科技开发有限责任公司 | 一种蓝光激发led用红色荧光粉的超级增敏发光及制备方法 |
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Patent Citations (1)
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| CN109722092A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-07 | 广西经正科技开发有限责任公司 | 一种蓝光激发led用红色荧光粉的超级增敏发光及制备方法 |
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| CN114763459B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-06-02 | 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 | 一种固化后高韧性、耐热老化的荧光胶料 |
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