CN114181700B - 一种有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光粉制备技术领域，具体涉及一种有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉，它通式为：K2TiF6:xMn4+,ytetaH+；tetaH+表示用三乙烯四胺进行有机无机杂化，且杂化后三乙烯四胺以质子化的形式存在；x为Mn4+掺杂的摩尔分数，y为用三乙烯四胺掺杂的摩尔分数，其中0.01≤x≤0.12,0.0≤y≤0.15。本发明还提供有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将三乙烯四胺与H2TiF6溶液、K2CO3溶液反应，烘干，得到K2TiF6:ytetaH+；(2)将KF·2H2O与HF溶液、K2MnF6溶液、K2TiF6:ytetaH+反应，密封并静置，抽滤、洗涤，烘干，得到K2TiF6:xMn4+,ytetaH+。本发明得到的红光荧光粉具有高发光，强度大，耐水性和热稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉制备技术领域，具体涉及一种有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉。
背景技术
二极管(白光LEDs)具有发光效率高，节能，寿命长，能耗低，环保等优点。因此，LEDs被视为新一代的固态发光器件。目前最为成熟且已商业化的白光LEDs是通过蓝光芯片与黄光荧光粉YAG:Ce3+的组合而实现的，即黄光荧光粉YAG:Ce3+吸收蓝光芯片发射的蓝光产生黄光荧光，该黄光与芯片的蓝光相组合而得到白光。因该种白光缺乏红光成分，导致其色温高，色纯度低等缺点，因此难以应用于普通照明及显示器件的背光源。通过在封装过程中添加可被蓝光激发的红光荧光粉可以补偿白光LEDs光谱中所缺乏的红色成分，提高白光LEDs产品的显色性能。
当前能被蓝光有效激发的红光荧光粉主要为Eu2+掺杂氮化物或者氮氧化物荧光粉，但此类荧光粉制备条件苛刻使其价格昂贵，而且氮化物红光荧光粉的宽带发射和色纯度低严重地制约了其在显示器件背光源中的应用。因此开发新型高效的、能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义及非常广泛的市场应用前景。
目前，Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发谱带以及很强的红光窄带发射，所得红光色纯度高，适合在显示器件背光源中的应用，因此有着重大的应用前景。但现有Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉的也有一些缺点需要克服：(1)发光强度比黄光荧光粉YAG:Ce3+的弱，在应用时其与黄光粉的重量比高达2:1-3:1；(2)热稳定性不高，在白光LED的工作温度下(150℃左右)发光强度往往因热猝灭而下降至原来的70-80％；(3)耐潮性差，在潮湿的环境下，Mn4+很容易水解成为不透光的MnO2，进而迅速失活而不发光。因此，通过应用有机无机杂化基质，开发具有高发光强度大、耐水性和热稳定性的Mn4+掺杂氟钛酸钾红光荧光粉及其相应的制备方法甚有意义。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉，其具有高发光，强度大，耐水性和热稳定性等优点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉，其通式为：K2TiF6:xMn4+,ytetaH+；tetaH+表示用三乙烯四胺进行有机无机杂化，且杂化后三乙烯四胺以质子化的形式存在；x为Mn4+掺杂的摩尔分数，y为用三乙烯四胺掺杂的摩尔分数，其中0.01≤x≤0.12,0.0≤y≤0.15，其中x＝mMn/m(Mn+Ti)，y＝mtetaH+/m(Mn+Ti)。
作为优选，本发明所述x＝0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10或0.12，y＝0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10或0.15。
作为优选，本发明提供有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三乙烯四胺加入到H2TiF6溶液中搅拌均匀，得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，再滴加K2CO3溶液到上述的混合溶液中，充分反应至pH为7.0，继续搅拌，密封，在保温反应，烘干，得到K2TiF6:ytetaH+；
(2)将KF·2H2O加入到HF溶液中搅拌，之后往溶液中加入K2MnF6，搅拌让所有的固体全部溶解；接着再往该溶液加入K2TiF6:ytetaH+，搅拌20-45分钟，然后密封并静置22-26h，抽滤、洗涤，在80-100℃下烘干3-4h，得到K2TiF6:xMn4+,ytetaH+。
为了使得各原料充分反应，使杂化后三乙烯四胺以质子化的形式存在，优选地，所述步骤(1)中，在80-100℃下保温反应3-4h。
为了不浪费原料，又能较好搅拌K2TiF6:ytetaH+，优选地，本发明所述步骤(2)中，HF溶液的体积与K2TiF6:ytetaH+的质量比为(1.0-3.0)mL:1g。如果比率过大，则浪废氢氟酸原料；如果比率过小，则固体量太大，搅拌时，搅不动。
本发明述步骤(2)中使用的HF溶液需要适宜，如果浓度过高难以获得中级产物，如果浓度过低会降低反应的速率，影响产品的转化率。优选地，本发明所述步骤(2)中，HF溶液质量浓度等于或者大于40％。
为了确保顺利获得目标产物，优选地，本发明所述步骤(2)中，所述KF与K2TiF6:ytetaH+的质量比为z，其中0.7＞z≥0.1。如果z值过大，则浪废氟化钾原料，如果z值过小，则无法提供足够的氟离子，影响目标产物的生成。
优选地，本发明所述步骤(2)中，所提及的搅拌均在25～35℃下进行，即本发明的反应可在室温常压下进行操作，便于操作，适合规模化、工业化生产。
在本发明中，三乙烯四胺作为有机杂化剂。三乙烯四胺是一种多齿的螯合剂，在本发明中，其能与Mn4+反应形成不溶性的配位聚合物，该配位聚合物的形成诱导了发光、热稳定性及耐水性的同时提高。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1.本发明的有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射(主发射峰位于631nm左右)，发光强度与未杂化样品相比，前者的发光强度是后者的2.18倍。
2.本发明用三乙烯四胺有机杂化改性后，荧光粉发光的内量子效率在86-99％之间。
3.本发明用三乙烯四胺有机杂化改性后，荧光粉具有较高发光热稳定性，其在150℃时的积分发光强度是30℃时初始值的2.3倍或者以上。
4.本发明用三乙烯四胺有机杂化改性后，荧光粉具有较好的耐水性，在水中浸泡360分钟(6h)后，始终保持淡黄光的外观，且剩余发射光强度高达85％或者以上。
5.本发明有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法简单，对反应条件要求不高，在室温常压条件下进行，适合规模化、工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的KTF:xMn4+,ytetaH+(x＝0.01-0.12；y＝0.01-0.15,(i)-(vii))号样品)红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+((0)号样品)的X-射线衍射图(XRD)。
图2是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的激发光谱图(PLE)。
图3是本发明制备的本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的发射光谱图(PL)。
图4是本发明制备的KTF:xMn4+,ytetaH+(x＝0.01-0.12；y＝0.01-0.15,(i)-(vii))号样品)红色荧光粉的色坐标图。
图5是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的耐水性试验积分强度与浸泡时间关系曲线。
图6是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的热稳定性试验积分强度与温度关系曲线。
图7是本发明组装白光LED(KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH++YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。
图8是本发明组装白光LED(KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH++YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。
图中KTF表示K2TiF6。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中KTF为K2TiF6的简写；所用的化学原料均为纯化学原料；teta为三乙烯四胺简写。
实施例1：制备[KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+]
(1)首先，在搅拌下把1.4623g(10mmol)的teta滴加到48.01g(100mmol)的质量浓度为50％的H2TiF6溶液中得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，接着把11.06g(80.0mmol)K2CO3加到30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到K2CO3的溶液；然后，在搅拌下把该K2CO3的溶液滴加到上述H2TiF6-tetaH+混合溶液中滴至pH为7.0后，继续搅拌30分钟，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在90℃下保温反应3h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于120℃下烘干4h，，得到中间体K2TiF6:0.10tetaH+；
(2)取12.39mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝3.0mL/g)，0.413g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.1)，0.2966g(1.2mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把4.13g(18.8mmol)K2TiF6:0.10tetaH+粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.06)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应30min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置24h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干4h，得到K2TiF6:0.06Mn4+,0.10tetaH+红光荧光粉晶体。
未杂化对照样品[KTF:0.06Mn4+]的合成方法为：取12.39mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝3.0mL/g)，0.413g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.1)，0.2966g(1.2mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把4.513g(18.8mmol)KTF粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.06)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应30min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置24h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干4h，得到K2TiF6:0.06Mn4+未杂化对照样红光荧光粉晶体。
图1的(i)号谱图是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#08-0488)，说明合成得到的样品具有单相K2TiF6的结构。
图2是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的激发光谱(PLE)图；由图2可见，在467nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为51nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。
图3是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的发射光谱图(PL)。由图3可见，发射光谱则是窄带光谱，主发射峰位于632nm处。由图3还可见，杂化样品PL的强度是未杂化样品的约2.18倍。
图4是(i)-(vii)七个样品的色坐标图，七个色坐标重叠在一起了，说明七个样品发射光谱峰的位置未发生明显的偏移。(i)号点是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6923,y＝0.3075)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图5是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。由图5可见，在水中浸泡360分钟(6天)后，杂化样的积分发光强度是未浸泡前初始值的88.4％；而未杂化的样品的积分发光强度只是未浸泡前初始值的9.9％，说明杂化样品的耐水性得到大幅度的提高。
图6是本发明制备的KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+红色荧光粉与未杂化对照样品KTF:0.06Mn4+的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。由图6可见，两个样品在150℃时的积分发光强度分别是室温时(30℃)初始值的233.7和87.8％，说明杂化样品的热稳定性比未杂化样品的要高得多。
图7是本发明组装白光LED(KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH++YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。图7表明整个光谱由蓝、黄和红三色组成的完整光谱(CCT(色温)＝3766K，Ra(显色指数)＝90.7)。图8是本发明组装白光LED(KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH++YAG04)的色坐标(0.3680,0.3054)(芯片的驱动电流为20mA)。图8显示，所得的白光是暖白光。
实施例2：制备[KTF:0.01Mn4+,0.02tetaH+]
(1)首先，在搅拌下把0.2925g(2mmol)的teta滴加到48.01g(100mmol)的质量浓度为50％的H2TiF6溶液中得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，接着把13.27g(96.0mmol)K2CO3加30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到K2CO3的溶液；然后，在搅拌下把该K2CO3的溶液滴加到上述H2TiF6-tetaH+混合溶液中滴至pH为7.0后，继续搅拌20分钟，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在85℃下保温反应3.5h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于130℃下烘干3h，，得到中间体K2TiF6:0.02tetaH+；
(2)取4.4mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝1.0mL/g)，0.872g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.2)，0.0494g(0.2mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把4.359g(19.6mmol)K2TiF6:0.02tetaH+粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.01)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应25min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置24h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干4h，得到K2TiF6:0.01Mn4+,0.02tetaH+红光荧光粉晶体。
图1的(ii)号谱图是本发明制备的KTF:0.01Mn4+,0.02tetaH+红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#08-0488)，说明合成得到的样品具有单相K2TiF6的结构。
图4是(i)-(vii)七个样品的色坐标图，七个色坐标重叠在一起了，说明七个样品发射光谱峰的位置未发生明显的偏移。(ii)号点是本发明制备的KTF:0.01Mn4+,0.02tetaH+红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6923,y＝0.3075)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例3：制备[KTF:0.02Mn4+,0.06tetaH+]
(1)首先，在搅拌下把0.8774g(6mmol)的teta滴加到48.01g(100mmol)的质量浓度为50％的H2TiF6溶液中得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，接着把12.16g(88.0mmol)K2CO3加30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到K2CO3的溶液；然后，在搅拌下把该K2CO3的溶液滴加到上述H2TiF6-tetaH+混合溶液中滴至pH为7.0后，继续搅拌25分钟，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在95℃下保温反应4h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于130℃下烘干3.5h，得到中间体K2TiF6:0.06tetaH+；
(2)取19.63mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝4.0mL/g)，1.4723g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.3)，0.0989g(0.4mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把4.310g(19.6mmol)K2TiF6:0.06tetaH+粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.02)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应30min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置27h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在95℃下烘干4h，得到K2TiF6:0.02Mn4+,0.06tetaH+红光荧光粉晶体。
图1的(iii)号谱图是本发明制备的KTF:0.02Mn4+,0.06tetaH+红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#08-0488)，说明合成得到的样品具有单相K2TiF6的结构。
图4是(i)-(vii)七个样品的色坐标图，七个色坐标重叠在一起了，说明七个样品发射光谱峰的位置未发生明显的偏移。(iii)号点是本发明制备的KTF:0.02Mn4+,0.06tetaH+红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6923,y＝0.3075)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例4：制备[KTF:0.04Mn4+,0.15tetaH+]
(1)首先，在搅拌下把2.1935g(15mmol)的teta滴加到48.01g(100mmol)的质量浓度为50％的H2TiF6溶液中得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，接着把9.674g(70.0mmol)K2CO3加30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到K2CO3的溶液；然后，在搅拌下把该K2CO3的溶液滴加到上述H2TiF6-tetaH+混合溶液中滴至pH为7.0后，继续搅拌30分钟，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在100℃下保温反应3h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于125℃下烘干4h，得到中间体K2TiF6:0.15tetaH+；
(2)取8.42mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝2.0mL/g)，2.94g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.7)，0.1977g(0.8mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把4.212g(19.2mmol)K2TiF6:0.04tetaH+粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.04)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应35min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置23h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在100℃下烘干3h，得到K2TiF6:0.04Mn4+,0.15tetaH+红光荧光粉晶体。
图1的(iv)号谱图是本发明制备的KTF:0.04Mn4+,0.15tetaH+红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#08-0488)，说明合成得到的样品具有单相K2TiF6的结构。
图4是(i)-(vii)七个样品的色坐标图，七个色坐标重叠在一起了，说明七个样品发射光谱峰的位置未发生明显的偏移。(iv)号点是本发明制备的KTF:0.04Mn4+,0.15tetaH+红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6923,y＝0.3075)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例5：制备[KTF:0.08Mn4+,0.01tetaH+]
(1)首先，在搅拌下把0.1462g(1mmol)的teta滴加到48.01g(100mmol)的质量浓度为50％的H2TiF6溶液中得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，接着把13.54g(98.0mmol)K2CO3加30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到K2CO3的溶液；然后，在搅拌下把该K2CO3的溶液滴加到上述H2TiF6-tetaH+混合溶液中滴至pH为7.0后，继续搅拌35分钟，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在80℃下保温反应4h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于125℃下烘干3h，得到中间体K2TiF6:0.01tetaH+；
(2)取10.13mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝2.5mL/g)，0.4052g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.1)，0.3954g(1.6mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把4.052g(18.4mmol)K2TiF6:0.08tetaH+粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.08)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应40min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置26h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干4h，得到K2TiF6:0.08Mn4+,0.01tetaH+红光荧光粉晶体。
图1的(v)号谱图是本发明制备的KTF:0.08Mn4+,0.01tetaH+红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#08-0488)，说明合成得到的样品具有单相K2TiF6的结构。
图4是(i)-(vii)七个样品的色坐标图，七个色坐标重叠在一起了，说明七个样品发射光谱峰的位置未发生明显的偏移。(v)号点是本发明制备的KTF:0.08Mn4+,0.01tetaH+红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6923,y＝0.3075)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例6：制备[KTF:0.10Mn4+,0.04tetaH+]
(1)首先，在搅拌下把0.5849g(4mmol)的teta滴加到48.01g(100mmol)的质量浓度为50％的H2TiF6溶液中得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，接着把12.72g(92.0mmol)K2CO3加30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到K2CO3的溶液；然后，在搅拌下把该K2CO3的溶液滴加到上述H2TiF6-tetaH+混合溶液中滴至pH为7.0后，继续搅拌40分钟，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在90℃下保温反应3h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于120℃下烘干3.5h，得到中间体K2TiF6:0.04tetaH+；
(2)取11.88mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝3.0mL/g)，1.188g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.3)，0.4943g(2.0mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把3.960g(18.0mmol)K2TiF6:0.04tetaH+粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.10)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应45min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置22h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在90℃下烘干3h，得到K2TiF6:0.10Mn4+,0.04tetaH+红光荧光粉晶体。
图1的(vi)号谱图是本发明制备的KTF:0.10Mn4+,0.04tetaH+红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#08-0488)，说明合成得到的样品具有单相K2TiF6的结构。
图4是(i)-(vii)七个样品的色坐标图，七个色坐标重叠在一起了，说明七个样品发射光谱峰的位置未发生明显的偏移。(vi)号点是本发明制备的KTF:0.10Mn4+,0.04tetaH+红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6923,y＝0.3075)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例7：制备[KTF:0.12Mn4+,0.08tetaH+]
(1)首先，在搅拌下把1.1699g(8mmol)的teta滴加到48.01g(100mmol)的质量浓度为50％的H2TiF6溶液中得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，接着把11.61g(84.0mmol)K2CO3加30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到K2CO3的溶液；然后，在搅拌下把该K2CO3的溶液滴加到上述H2TiF6-tetaH+混合溶液中滴至pH为7.0后，继续搅拌45分钟，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在100℃下保温反应3.5h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于120℃下烘干4h，得到中间体K2TiF6:0.08tetaH+；
(2)取13.54mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝3.5mL/g)，1.934g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.5)，0.5931g(2.4mmol)K2MnF6粉末置于50mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得黄色的溶液；接着在搅拌下把3.8681g(17.6mmol)K2TiF6:0.08tetaH+粉末加到上述的溶液中((Mn/(T+Mn)的摩尔比,x＝0.12)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下搅拌反应50min得到反应混合物；接着把装有上述的混合物保留在原烧杯中并在室温下静置25h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤后在100℃下烘干3.5h，得到K2TiF6:0.12Mn4+,0.08tetaH+红光荧光粉晶体。
图1的(vii)号谱图是本发明制备的KTF:0.12Mn4+,0.08tetaH+红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与K2TiF6的标准谱图相一致(PDF#08-0488)，说明合成得到的样品具有单相K2TiF6的结构。
图4是(i)-(vii)七个样品的色坐标图，七个色坐标重叠在一起了，说明七个样品发射光谱峰的位置未发生明显的偏移。(vii)号点是本发明制备的KTF:0.12Mn4+,0.08tetaH+红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6923,y＝0.3075)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例8
把本发明制备得到的红色荧光粉K2TiF6:0.06Mn4+,0.10tetaH+，商业黄色荧光粉YAG:Ce3+(英特美YAG04)与环氧树脂，按K2TiF6:0.06Mn4+,0.10tetaH+/YAG04/环氧树脂＝1:4:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在GaN蓝光芯片上组装成白光LED灯，然后在芯片的驱动电流为20mA的条件下进行相关的测试。
图7是本发明组装LED(KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。由图7可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是AGY04黄色荧光粉的谱峰，而600-660nm范围的七个窄带谱峰则是红色荧光粉KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+的谱峰。
图8本发明组装白光LED(KTF:0.06Mn4+,0.10tetaH+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。由图8可见，该LED发出的是白光(0.3680,0.3054)，与该色坐标相对应的色温是3766K，显色指数为90.7另外，该LED的效率是106.4lm/W。
由此可见：本发明具有下述优点：(1)杂化样品与未杂化样品相比，前者的发光强度是后者的2.18；(2)在水中浸泡360分钟(6h)后，前者的发光强度是未浸泡前的88％或者以上，而后者只有不到10％；(c)在在150℃时杂化样品的积分发光强度是室温时(30℃)初始值的2.3倍或者以上。说明本发明系用三乙烯四胺和氟钛酸钾进行杂化得到三乙烯四胺杂化的氟钛酸钾，然后得到Mn4+掺杂有机无机杂化氟钛酸钾红色荧光粉，使其具有高发光强度、耐水性和热稳定性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (8)
1.一种有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉，其特征在于：其通式为：K2TiF6:xMn4+,ytetaH+；tetaH+表示用三乙烯四胺进行有机无机杂化，且杂化后三乙烯四胺以质子化的形式存在；x为Mn4+掺杂的摩尔分数，y为用三乙烯四胺掺杂的摩尔分数，其中0.01≤x≤0.12,0.01≤y≤0.15。
2.如权利要求1所述有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉，其特征在于：所述x＝0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10或0.12，y＝0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10或0.15。
3.如权利要求1或2所述有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三乙烯四胺加入到H2TiF6溶液中搅拌均匀，得到H2TiF6-tetaH+混合溶液，再滴加K2CO3溶液到上述的混合溶液中，充分反应至pH为7.0，继续搅拌，密封，保温反应，烘干，得到K2TiF6:ytetaH+；
(2)将KF·2H2O加入到HF溶液中搅拌，之后往溶液中加入K2MnF6，搅拌让所有的固体全部溶解；接着再往该溶液加入K2TiF6:ytetaH+，搅拌20-45分钟，然后密封并静置22-26h，抽滤、洗涤，在80-100℃下烘干3-4h，得到K2TiF6:xMn4+,ytetaH+。
4.如权利要求3所述有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在80-100℃下保温反应3-4h。
5.如权利要求3所述有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，HF溶液的体积与K2TiF6:ytetaH+的质量比为(1.0-3.0)mL:1g。
6.如权利要求3所述有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，HF溶液质量浓度等于或者大于40％。
7.如权利要求3所述有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述KF与K2TiF6:ytetaH+的质量比为z，其中0.7＞z≥0.1。
8.如权利要求3所述有机无机杂化氟钛钾红光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所提及的搅拌均在25～35℃下进行。
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