CN112521935A - 一种四价锰离子掺杂季胺盐红光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四价锰离子掺杂季胺盐红光材料及其制备方法和应用。该材料以有机胺氟钛酸盐为基质,四价锰离子Mn4+为激活剂,化学组成为[N(CH3)4]2Ti1‑xF6:xMn4+,x的取值为0.1%~5%;在紫外光和蓝光激发下该荧光粉发出明亮的红光,发光强度高、稳定性和显色性好。本发明所采用的制造方法简单,所得产品质量稳定,不但可补充商用冷白光LED的红光缺失部分,用以提高其显色指数,而且可与柔性有机胶充分复合,提高荧光材料的抗湿性能,能满足白光LED照明的需求。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域,涉及一种红色荧光发光材料及其制备方法及应用,特别涉及一种在紫外光及蓝光激发下可以发射红色荧光的荧光粉及其制备方法,它可应用于LED白光照明和显示。
背景技术
白光LED照明技术由于效率高,成本低且具有显著的节能效果,目前已广泛应用于人们的日常生活中。传统的白光LED产品是基于黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光LED封装而成的冷白光LED,缺少暖色的红光部分,显色指数偏低,无法满足室内照明要求。
近十年来,为提高白光LED的显色指数,多种可被蓝光芯片激发的红色荧光材料陆续被开发出来,如二价铕掺杂的氮化物体系荧光粉,具有稳定性高,发光性能优越(量子效率≥70%)等特点,[Appl.Phys.Lett.88 (2006)161908;J.Solid State Chem.181(2008)515]但氮化物的制备条件需要高压、高温以及还原气氛等极端特殊的合成条件,对设备的要求很高,导致产品的价格居高不下。
四价锰掺杂全无机氟化物材料是近年来逐渐兴起的一类红光材料, 2008年日本学者Sadao Adachi在荧光多孔硅的HF刻蚀实验中,发现了一种Mn4+掺杂的K2SiF6材料,具有近紫外区至蓝光区超宽带吸收,可发出明亮的红光[J.Appl.Phys.104(2008)023512]。国内学者潘跃晓、陈学元等人通过温和的溶液合成方法,分别成功合成了BaSiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+荧光粉[J.Mater.Chem.C 2(2014)2301;Nat.Commun.5(2014)4312];这类红色荧光粉通过市售蓝光LED芯片就可有效激发,具有色纯度高,发光峰窄,量子效率高,合成简易,无需稀土掺杂等优势,对传统Eu2+氮化物红粉的市场形成强有力的冲击。但是Mn4+掺杂全无机氟化物荧光粉耐湿性较差,通过外加有机配体修饰或外嵌无机材料形成壳核结构等手段可提高室温潮湿环境下的荧光稳定性,然而由于非均相混合会引入较多的光散射,荧光强度不可避免会有衰减,表面修饰配体调控的工艺复杂性也会增加合成的难度和成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,提供一种可以通过市售蓝光LED激发,并可与有机树脂充分混合,抗湿性能好的零维有机-无机杂化红光材料及其制备方法和应用。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案是:
一种四价锰离子掺杂季胺盐红光材料,以[N(CH3)4]2TiF6为基质,四价锰离子为发光中心,化学组成为[N(CH3)4]2TiF6:Mn4+。该材料在紫外光或蓝光LED的激发下,可以发出最高峰在630nm的红色荧光。
作为优选,Mn4+部分取代Ti4+作为发光中心,Mn4+的摩尔掺杂浓度为 Ti4+的0.1%~5%。
本发明还提供了所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的制备方法,步骤如下:
(1)根据化学计量比,分别称取TiO2,N(CH3)4Cl置于水热釜的聚四氟乙烯内衬中,在内衬里加入5~20mL的二甲基甲酰胺(DMF)和2mL 的15%~40%的氢氟酸水溶液,使用磁力搅拌器2~10分钟混合均匀,然后将水热反应釜拧紧,转移至100~200摄氏度的烘箱内反应1~5天。待反应完全后自然冷却至室温,通过过滤获得反应产物,将反应产物用丙酮冲洗数次后放入60摄氏度的烘箱内干燥过夜,获得[N(CH3)4]2TiF6纯样。
(2)将[N(CH3)4]2TiF6和K2MnF6混合研磨5~120分钟至均匀,压片后转移至真空干燥箱60~100摄氏度加热0.5~12小时,待自然冷却后取出,最终获得黄色的最终产物四价锰离子掺杂季胺盐红光材料。
该四价锰离子掺杂季胺盐红光材料还可进一步通过以下步骤(3)封装:
(3)将合成的红色荧光粉、聚二甲基硅氧烷(PDMS)的基本组分与固化剂按0.05~10:10:0.5~2的质量比完全混合后,倒入自制的聚四氟乙烯模具中,随后将模具转移至真空干燥箱排气并加热固化1~10小时,最终获得适合LED激发的光转换封装材料。
为进一步实现本发明的目的,上述制备方法中,优选地
上述制备方法中,优选地,反应体系的HF的质量浓度为20%~30%。
上述制备方法中,优选地,基质材料的水热反应温度为150~180摄氏度。
上述制备方法中,优选地,基质材料的水热反应时间为3-5天。
上述制备方法中,优选地,[N(CH3)4]2TiF6和K2MnF6混合物的加热时间为2-5小时。
上述制备方法中,优选地,所述红色荧光材料与封装有机硅胶及固化剂的质量比为2~5g:10:0.8~1.2。
本发明技术方案的优点在于:
1、本发明技术方案提供的氟化物有机-无机杂化基质材料,与商用氮化物红色荧光粉相比,不需要高温高压合成设备,合成过程无需隔绝水氧,材料中不含稀土,成本较低。
2、本发明的红色荧光材料具有比较宽的激发区域且最大激发波长位于465nm的蓝光区域,与目前商用的蓝色LED激发区域(460nm)相吻合。
3、本发明的红色荧光材料的荧光发射峰最高强度在630nm左右,可弥补白光LED中缺失的红光组分,提高白光LED的显色指数。
4、本发明制得的荧光粉与全无机四价锰掺杂氟化物相比,由于材料本身的有机胺组分与封装胶水有良好的兼容性,通过包覆有机胶水,使封装的荧光材料具有良好的发光强度、稳定性和显色性,可应用于高功率、恶劣气候环境下的照明设备中。
5、本发明基质材料的制备过程简单,制备温度低,产品性能稳定,具有建筑的规模化生产优势。
附图说明
图1为按本发明实施例1制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与仿真数据的比较。
图2为按本发明实施例1制备的材料样品在460nm蓝光激发下得到的发光光谱。
图3为按本发明实施例1制备的材料样品的检测发光波长是630nm。
图4为按本发明实施例1制备的材料样品的变温荧光光谱测试温区为 50K-300K。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)根据化学式[N(CH3)4]2TiF6中各元素的化学计量比,分别称取 TiO2:0.638g,N(CH3)4Cl:0.438g置于水热釜的聚四氟乙烯内衬中,在内衬里加入20mL的二甲基甲酰胺(DMF)和2mL的40%的氢氟酸水溶液, 使用磁力搅拌器10分钟混合均匀,然后将水热反应釜拧紧,转移至180 摄氏度的烘箱内反应3天。待反应完全后自然冷却至室温,通过过滤获得反应产物,将反应产物用丙酮冲洗数次后放入60摄氏度的烘箱内干燥过夜,获得[N(CH3)4]2TiF6纯样。
(2)将0.621g的[N(CH3)4]2TiF6和0.024g的K2MnF6混合研磨20分钟至均匀,压片后转移至真空干燥箱100摄氏度加热2小时,待自然冷却后取出,最终获得黄色的最终产物红色荧光粉。
(3)将步骤(2)合成的红色荧光粉0.2g、聚二甲基硅氧烷(PDMS,道康宁SYLGARD184)的基本组分1.5g与固化剂0.15g完全混合后,倒入自制的聚四氟乙烯模具中,随后将模具转移至真空干燥箱排气并加热固化,5小时,最终获得适合LED激发的光转换膜。
(4)经测试,该物质在紫外灯激发下,可以发出明亮的红光。如图1 所示,使用XRD(Bruker D8)检测并经过结构精修后显示该产物为 [N(CH3)4]2TiF6的纯相。使用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测试样品室温下的激发光谱与发射光谱,如图2所示,该材料在250nm,365nm,460nm 处有三个激发峰,其中最强的460nm的激发峰正好与商用蓝光LED芯片的波长相匹配。图3的发光峰为以630nm为主要的几个声子边带峰,该峰位的波长正好是白光LED中缺少的红光组分,可以提高白光LED的显色指数。图4为四价锰离子掺杂四甲基胺氟钛酸盐的变温光谱,可以发现在50开尔文温度至室温的温区内,该材料的整体荧光积分强度随着温度的升高而上升,说明该红光材料具有良好的抗热猝灭性能。
实施例2
(1)根据化学式[N(CH3)4]2TiF6中各元素的化学计量比,分别称取钛酸四丁酯:2.72g,N(CH3)4Cl:0.438g置于水热釜的聚四氟乙烯内衬中,在内衬里加入20mL的二甲基甲酰胺(DMF)和5mL的40%的氢氟酸水溶液,使用磁力搅拌器10分钟混合均匀,然后将水热反应釜拧紧,转移至 180摄氏度的烘箱内反应3天。待反应完全后自然冷却至室温,通过过滤获得反应产物,将反应产物用丙酮冲洗数次后放入60摄氏度的烘箱内干燥过夜,获得[N(CH3)4]2TiF6纯样。
(2)将0.621g的[N(CH3)4]2TiF6和0.024g的K2MnF6混合研磨20分钟至均匀,压片后转移至真空干燥箱100摄氏度加热2小时,待自然冷却后取出,获得黄色的最终产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例3
(1)根据化学式[N(CH3)4]2TiF6中各元素的化学计量比,分别称取氟钛酸铵:1.58g,N(CH3)4Cl:0.438g置于水热釜的聚四氟乙烯内衬中,在内衬里加入20mL的二甲基甲酰胺(DMF)和0.2mL的40%的氢氟酸水溶液,使用磁力搅拌器10分钟混合均匀,然后将水热反应釜拧紧,转移至180 摄氏度的烘箱内反应3天。待反应完全后自然冷却至室温,通过过滤获得反应产物,将反应产物用丙酮冲洗数次后放入60摄氏度的烘箱内干燥过夜,获得[N(CH3)4]2TiF6纯样。
(2)将0.621g的[N(CH3)4]2TiF6和0.024g的K2MnF6混合研磨20分钟至均匀,压片后转移至真空干燥箱100摄氏度加热2小时,待自然冷却后取出,获得黄色的最终产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例4
(1)根据化学式[N(CH3)4]2TiF6中各元素的化学计量比,称取 N(CH3)4Cl:0.438g置于水热釜的聚四氟乙烯内衬中,在内衬里加入0.85mL 的六氟钛酸,20mL的二甲基甲酰胺(DMF)和0.1mL的40%的氢氟酸水溶液,使用磁力搅拌器10分钟混合均匀,然后将水热反应釜拧紧,转移至 180摄氏度的烘箱内反应3天。待反应完全后自然冷却至室温,通过过滤获得反应产物,将反应产物用丙酮冲洗数次后放入60摄氏度的烘箱内干燥过夜,获得[N(CH3)4]2TiF6纯样。
(2)将0.621g的[N(CH3)4]2TiF6和0.024g的K2MnF6混合研磨20分钟至均匀,压片后转移至真空干燥箱100摄氏度加热2小时,待自然冷却后取出,获得黄色的最终产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例5
(1)根据化学式[N(CH3)4]2TiF6中各元素的化学计量比,称取 N(CH3)4Cl:0.438g置于水热釜的聚四氟乙烯内衬中,在内衬里加入0.85mL 的六氟钛酸,20mL的二甲基甲酰胺(DMF)和0.1mL的40%的氢氟酸水溶液,使用磁力搅拌器10分钟混合均匀,然后将水热反应釜拧紧,转移至180摄氏度的烘箱内反应3天。待反应完全后自然冷却至室温,通过过滤获得反应产物,将反应产物用丙酮冲洗数次后放入60摄氏度的烘箱内干燥过夜,获得[N(CH3)4]2TiF6纯样。
(2)将0.621g的[N(CH3)4]2TiF6和0.024g的K2MnF6加入塑料离心管内,在离心管内滴加0.1mL 40%的氢氟酸水溶液,充分搅拌1小时后烘干,获得黄色的最终产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1 相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,如:含四甲基胺阳离子盐的原料还可以为氟化盐、溴化盐、碘化盐等,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的替换方式,除上述四价Mn4+离子掺杂四甲基胺氟钛酸红色荧光材料外,其他的如季铵盐类,如: [N(CH3)4]2AF6:Mn4+(A=Sn4+,Zr4+,Si4+,Ge4+,Hf4+), [N(CH3)4]2BO2F4:Mn4+(B=W6+,Mo6+,U6+,Pu6 +), [N(CH3)4]2COF5:Mn4+(C=Nb5+,Ta5+);[N(CH3)3CH2F]2AF6:Mn4+,[N(CH3)3 CH2F]2BO2F4:Mn4 +,[N(CH3)3CH2F]2COF5:Mn4+;[N(CH2CH3)4]2AF6:Mn4+, [N(CH2CH3)4]2BO2F4:Mn4+,[N(CH2CH3)4]2COF5:Mn4+; [N(CH2CH2CH2CH3)4]2AF6:Mn4+,[N(CH2CH2CH2CH3)4]2BO2F4:Mn4+,[N(CH2CH2CH2CH3)4]2COF5:Mn4+;季膦盐类,如[P(C6H5)4]2AF6:Mn4+, [P(C6H5)4]2BO2F4:Mn4+,[P(C6H5)4]2COF5:Mn4+;[P(CH3)4]2AF6:Mn4+, [P(CH3)4]2BO2F4:Mn4+,[P(CH3)4]2COF5:Mn4+;[P(CH2CH3)4]2AF6:Mn4+, [P(CH2CH3)4]2BO2F4:Mn4+,[P(CH2CH3)4]2COF5:Mn4+; [P(CH2CH2CH2CH3)4]2AF6:Mn4+,[P(CH2CH2CH2CH3)4]2BO2F4:Mn4+, [P(CH2CH2CH2CH3)4]2COF5:Mn4+等都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种四价锰离子掺杂季胺盐红光材料,其特征在于,以[N(CH3)4]2TiF6为基质,四价锰离子为发光中心,化学组成为[N(CH3)4]2TiF6:Mn4+。
2.根据权利要求1所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料,其特征在于:Mn4+部分取代Ti4+作为发光中心,Mn4+的摩尔掺杂浓度为Ti4+的0.1%~5%。
3.一种如权利要求1所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的制备方法,其特征在于:采用水热反应法和低温固相烧结法,包括以下步骤:
(1)取含有钛元素的化合物、含有四甲基胺阳离子的有机盐置于反应器中,加入5~20mL的二甲基甲酰胺和2mL的15%~40%的氢氟酸水溶液,搅拌2~10分钟混合均匀,然后在100~200摄氏度反应1~5天,待反应完全后自然冷却至室温,通过过滤获得反应产物,将反应产物用丙酮冲洗数次后干燥过夜,获得[N(CH3)4]2TiF6纯样;
(2)将[N(CH3)4]2TiF6纯样和含有MnF6阴离子基团的化合物混合研磨5~120分钟至均匀,压片后转移至真空干燥箱60~100摄氏度固相加热0.5~12小时,待自然冷却后取出,最终获得黄色的最终产物;
所述最终产物为所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料。
4.根据权利要求3所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述的含有钛元素的化合物为TiO2、钛酸四丁酯、氟钛酸、氟钛酸胺中的任一种。
5.根据权利要求3所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述的含有四甲基胺阳离子的有机盐为四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵中的任一种。
6.根据权利要求3所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述的含有MnF6阴离子基团的化合物为Na2MnF6、K2MnF6、Cs2MnF6中的任一种。
7.一种如权利要求1或2所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的应用,其特征在于,所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料用于白光LED 照明。
8.根据权利要求7所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的应用,其特征在于,所述的采用以下方法进行封装:
将所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料、聚二甲基硅氧烷的基本组分与固化剂完全混合后,倒入聚四氟乙烯模具中,随后将模具转移至真空干燥箱排气并加热固化1~10小时,获得适合LED激发的光转换封装材料。
9.根据权利要求8所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料、聚二甲基硅氧烷(PDMS)的基本组分与固化剂的质量比为0.05~10:10:0.5~2。
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