CN114230764A - 一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料固化剂技术领域，公开了一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：将磺酸盐、二异氰酸酯三聚体和催化剂混合，进行第一次反应，待反应结束后加入亚硫酸氢盐，进行第二次反应，制得所述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。本发明提供的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂，以亚硫酸氢盐作为封闭剂，其解封温度低，具有优异水分散性和储存稳定性，可应用于各种烘烤涂料中。利用本发明提供的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂制备的水性聚氨酯涂料的稳定性强，在高温下储存粘度变化小，形成的漆膜的光泽度高，透明度高。

Description

一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料固化剂技术领域，具体涉及一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环境保护的重视，对环保要求的不断提高，水性涂料毋庸置疑成为了当今涂料技术的重要发展方向之一。其中通过使用具有异氰酸酯类化合物交联作用的水性聚氨酯类涂料，所获得的膜具有非常优秀的耐磨性、耐药性和耐污性，其应用广泛。
水性异氰酸酯固化剂，其性能优异，由于异氰酸酯基团的高反应活性，其与醇类、胺类等具有活泼氢原子的聚合物在室温下即可交联固化，因而其基本只能用在双组分涂料中，限制了其应用。而且水性异氰酸酯固化剂因为引入了大量亲水基团，其对环境中的水极其敏感，大大增加了水性异氰酸酯固化剂的储存难度。为解决此技术难题，水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂应运而生，利用小分子封闭剂将活泼的异氰酸酯基团保护起来，使得交联剂在室温下能与涂料中的其他组分稳定共存，亦大大降低了储存难度。
目前封闭型聚异氰酸酯多以3，5-二甲基吡唑或者甲乙酮肟作为封闭剂，与HDI三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)或IPDI三聚体反应制得。再与丙烯酸树脂或氨基树脂按一定比例混合制得汽车涂料，其产品具有良好的耐化学性、耐黄变性等优点，但其解封温度(烘烤温度)较高，一般为100℃-150℃；且多数含有大量低沸点溶剂。
因此，亟需提供一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂，能够减少低沸点溶剂的用量，降低解封温度，且制备的聚氨酯涂料具有良好的储存稳定性。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。本发明提供的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂，能够减少低沸点溶剂的用量，降低解封温度，且制备的聚氨酯涂料具有良好的储存稳定性。
本发明第一方面提供了一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法。
具体的，一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将磺酸盐、二异氰酸酯三聚体和催化剂混合，进行第一次反应，待反应结束后加入亚硫酸氢盐，进行第二次反应，制得所述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。
优选地，所述磺酸盐为氨基磺酸盐；进一步优选地，所述氨基磺酸盐为2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠、2-叔丁基-3-(环己胺基)-1-丙烷磺酸钠或2-异戊基-3-(环己胺基)-1-丙烷磺酸钠中的至少一种；通过使用氨基磺酸盐与二异氰酸酯三聚体合成聚异氰酸酯，为聚异氰酸酯提供亲水性能，从而保证水性聚异氰酸酯固化剂不用溶剂开稀即有优异的分散性。
优选地，所述二异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体或二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中的至少一种；进一步优选地，所述二异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和/或六亚甲基二异氰酸酯三聚体。六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体在亲水化过程中，反应温和，易控制。
优选地，所述二异氰酸酯三聚体中-NCO的含量为18％wt-28％wt；进一步优选地，所述二异氰酸酯三聚体中-NCO的含量为21％wt-24％wt。
优选地，所述第一次反应的温度为70-110℃，所述第一次反应的时间为1-15h；进一步优选地，所述第一次反应的温度为80-100℃，所述第一次反应的时间为3-10h。
优选地，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢镁或亚硫酸氢钙中的至少一种。
优选地，在所述制备方法中，按重量份计，所述磺酸盐为1-8份，所述二异氰酸酯三聚体为80-120份，所述亚硫酸氢盐为40-70份。
进一步优选地，在所述制备方法中，按重量份计，所述磺酸盐为1.5-5份，所述二异氰酸酯三聚体为95-100份，所述亚硫酸氢盐为50-60份。
优选地，所述催化剂为氮氮二甲基苄胺。按重量份计，所述催化剂为0.15-0.5份。
优选地，所述第二次反应的温度为40-70℃；所述第二次反应的时间为2-10h；进一步优选地，所述第二次反应的温度为50-60℃；所述第二次反应的时间为3-8h。
优选地，所述第二次反应在反应体系中-NCO的质量含量小于0.05％时，结束反应。所述第二次反应的终点以异氰酸根的质量含量降至0.05％以下为准，所述异氰酸根含量采用甲苯-二正丁胺滴定法测量。通过控制反应体系中-NCO的含量，避免在后续制备涂料等工序中加水稀释时，过多残留的-NCO与水反应扩链，使体系黏度过高，不利于分散和使用。
优选地，所述第一次反应和所述第二次反应在保护气体下进行。如氮气。
优选地，所述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将磺酸盐、二异氰酸酯三聚体和催化剂混合，在70-110℃下反应1-15小时，待反应结束后加入亚硫酸氢盐，在40-70℃反应至-NCO的质量含量小于0.05％时结束反应，制得所述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。
进一步优选地，所述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将磺酸盐、二异氰酸酯三聚体和催化剂混合，在80-100℃下反应3-10小时，待反应结束后加入亚硫酸氢盐，在50-60℃反应至-NCO的含量小于0.05％wt时结束反应，制得所述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。
本发明第二方面提供了一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。
具体的，一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂，由上述制备方法制得，所述聚异氰酸酯固化剂的固含量为99-100％，封闭率大于99.9％。
本发明第三方面提供了一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的应用。
具体的，所述水性封闭型聚的异氰酸酯固化剂在聚氨酯涂料中的应用。优选地，所述聚氨酯涂料为水性聚氨酯涂料。
一种水性聚氨酯涂料，包括A组分和B组分，所述A组分包括水性聚氨酯分散体，所述B组分包括上述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。
进一步优选地，所述A组分还包括润湿剂、增稠剂、流平剂和溶剂。
优选地，所述A组分与所述B组分的质量比为(3-8):1。
优选地，所述水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：将所述A组分和所述B组分混合，即制得。实际上，本发明提供的水性聚氨酯涂料中的所述A组分和所述B组分可以混合后储存，其具有良好的储存稳定性；也可以将所述A组分和所述B组分分开储存，待使用时进行混合。具体的方式可以根据不同环境和需求进行选择。
本发明利用亚硫酸氢盐对以磺酸盐与二异氰酸酯三聚体反应得到的水性聚异氰酸酯进行封闭，制得水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。具体地，在制备中利用反应体系中本存的催化剂作为亚硫酸氢盐(封闭剂)的相转移催化剂，对水性聚异氰酸酯的异氰酸酯基进行封闭。其反应条件温和，无需额外催化剂，使得体系在后期储存时更加稳定；制备的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的解封温度低(约为75℃)，可应用于各种烘烤涂料中；利用其制备的水性聚氨酯涂料的稳定性强，在高温下储存粘度变化小，形成的漆膜的光泽度高。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂，以亚硫酸氢盐作为封闭剂，其具有优异水分散性和储存稳定性，解封温度低(不超过80℃)，可应用于各种烘烤涂料中。
(2)利用本发明提供的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂制备的水性聚氨酯涂料，其稳定性强，在高温下储存粘度变化小，形成的漆膜的光泽度高，透明度高。
(3)本发明的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂，能够减少低沸点溶剂的用量，也不需要使用任何高沸点溶剂或酮类溶剂降粘，固化剂和涂料中VOC得到有效控制；且其制备工艺简单，对环境友好。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
在以下实施例、对比例、应用例或对比应用例中，水性聚氨酯分散体Bayhydrol@2470购买于科思创聚合物(中国)有限公司，润湿剂
Figure BDA0003421311680000041
Twin 4100、
Figure BDA0003421311680000042
Twin810购买于赢创迪高公司，增稠剂COAPUR XS71购买于法国高泰公司。其余原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照表1所示的配方准备原料。将97.1质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体投入装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，升温至60℃，搅拌条件下加入2.8质量份2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠、0.2质量份氮氮二甲基苄胺，于80℃条件下反应6小时后，取样检测异氰酸根含量(异氰酸根含量测定采用HGT 2409-1992中的甲苯-二正丁胺滴定法)，至接近理论值(与理论值质量含量0.05％相差不超过0.5％)时加入亚硫酸氢钠，于55℃条件下反应5小时，再取样检测异氰酸根含量，待异氰酸根的质量含量＜0.05％时结束反应，得到水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。制得的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的固含量为99.7％，封闭率为99.97％。(通过测定-NCO的质量含量，计算封闭率，封闭率＝(封闭前-NCO的质量含量-封闭后-NCO的质量含量)/封闭前-NCO的质量含量。)
表1
原料种类 质量份
六亚甲基二异氰酸酯三聚体 97.1
2－叔丁基－4－(环己胺基)－1－丁烷磺酸钠 2.8
氮氮二甲基苄胺 0.2
亚硫酸氢钠 60
实施例2
一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照表2所示的配方准备原料。将96.9质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体投入装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，升温至60℃，于搅拌条件下加入3.0质量份2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠、0.35质量份氮氮二甲基苄胺，于90℃条件反应4.5小时后，取样检测异氰酸根含量(异氰酸根含量测定采用HGT 2409-1992中的甲苯-二正丁胺滴定法)，至接近理论值(与理论值质量含量0.05％相差不超过0.5％)时加入亚硫酸氢钠，然后于55℃条件反应5小时后，待异氰酸根的质量含量＜0.05％时结束反应，得到水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。制得的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的固含量为99.5％，封闭率为99.5％。
表2
原料种类 质量份
六亚甲基二异氰酸酯三聚体 96.9
2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠 3.0
氮氮二甲基苄胺 0.35
亚硫酸氢钠 55
实施例3
一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照表3所示的配方准备原料。将97.1质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体投入装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，升温至60℃，于搅拌条件下加入2.8质量份2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠、0.5质量份氮氮二甲基苄胺；于80℃条件反应5.5小时后，取样检测异氰酸根含量(异氰酸根含量测定采用HGT 2409-1992中的甲苯-二正丁胺滴定法)，至接近理论值(与理论值质量含量0.05％相差不超过0.5％)时加入亚硫酸氢钠；再于55℃条件下反应5小时，待异氰酸根的质量含量＜0.05％时结束反应，得到水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。制得的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的固含量为99.5％，封闭率为99.96％。
表3
原料种类 质量份
六亚甲基二异氰酸酯三聚体 97.1
2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠 2.8
氮氮二甲基苄胺 0.5
亚硫酸氢钠 58
实施例4
一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照表4所示的配方准备原料。将97.1质量份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体投入装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，升温至60℃，搅拌条件下加入2.8质量份2-叔丁基-3-(环己胺基)-1-丙烷磺酸钠、0.2质量份氮氮二甲基苄胺，于80℃条件下反应6小时后，取样检测异氰酸根含量(异氰酸根含量测定采用HGT 2409-1992中的甲苯-二正丁胺滴定法)，至接近理论值(与理论值质量含量0.05％相差不超过0.5％)时加入亚硫酸氢钾，于55℃条件下反应5小时，再取样检测异氰酸根含量，待异氰酸根的质量含量＜0.05％时结束反应，得到水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。制得的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的固含量为99.8％，封闭率为99.97％。
表4
Figure BDA0003421311680000061
Figure BDA0003421311680000071
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于，采用等量的甲乙酮肟替换亚硫酸氢钠作为封闭剂，其余原料和制备方法同实施例3。
具体的，一种水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将97.1质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体投入装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，升温至60℃，于搅拌条件下加入2.8质量份2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠、0.5质量份氮氮二甲基苄胺；于80℃条件反应5.5小时后，取样检测异氰酸根含量(异氰酸根含量测定采用HGT 2409-1992中的甲苯-二正丁胺滴定法)，至接近理论值(与理论值质量含量0.05％相差不超过0.5％)时加入58份甲乙酮肟；再于55℃条件下反应5小时，待异氰酸根的质量含量＜0.05％时结束反应，得到水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。制得的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的固含量为99.8％，封闭率为99.95％。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于，不加入2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠，其余原料和制备方法同实施例3。
一种封闭型的聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照表3所示的配方准备原料。将97.1质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体投入装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，升温至60℃，于搅拌条件下加入0.5质量份氮氮二甲基苄胺和58质量份亚硫酸氢钠；于55℃条件下反应5小时，待异氰酸根的质量含量＜0.05％时结束反应，得到封闭型聚异氰酸酯固化剂。制得的封闭型的聚异氰酸酯固化剂的固含量为99.9％，封闭率为99.96％。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，不加入封闭剂亚硫酸氢钠，其余原料和制备方法同实施例3。
一种水性聚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将97.1质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体投入装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，升温至60℃，于搅拌条件下加入2.8质量份2-叔丁基-4-(环己胺基)-1-丁烷磺酸钠、0.5质量份氮氮二甲基苄胺；于80℃条件反应5.5小时后，取样检测异氰酸根含量(异氰酸根含量测定采用HGT 2409-1992中的甲苯-二正丁胺滴定法)，待异氰酸根的质量含量＜0.05％时结束反应，得到水性聚异氰酸酯固化剂。制得的水性聚异氰酸酯固化剂的固含量为99.9％，未封闭，无封闭率数据。
应用例1-4
采用实施例1-4制备的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂分别制备水性聚氨酯涂料。
具体的，水性聚氨酯涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量百分数计，取80％水性聚氨酯分散体Bayhydrol@2470、0.25％润湿剂
Figure BDA0003421311680000081
Twin 4100、0.15％润湿剂
Figure BDA0003421311680000082
Twin 810、2.5％二丙二醇丁醚、2.5％二丙二醇单甲醚、0.25％增稠剂COAPUR XS71、0.35％水性流平剂BYK-333和14％水，混合，制A组分；
(2)按A、B组分的质量比为5：1，分别称取B组分(实施例1-4制备的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂)加入到A组分中，混合均匀后，制得水性聚氨酯涂料。
对比应用例1-3
采用对比例1-3制备的聚异氰酸酯固化剂制备水性聚氨酯涂料。
具体的，水性聚氨酯涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量百分数计，取80％水性聚氨酯分散体Bayhydrol@2470、0.25％润湿剂
Figure BDA0003421311680000083
Twin 4100、0.15％润湿剂
Figure BDA0003421311680000084
Twin 810、2.5％二丙二醇丁醚、2.5％二丙二醇单甲醚、0.25％增稠剂COAPUR XS71、0.35％水性流平剂BYK-333和14％水，混合，制A组分；
(2)按A、B组分的质量比为5：1，分别称取B组分(对比例例1-3制备的聚异氰酸酯固化剂)加入到A组分中，混合均匀后，制得水性聚氨酯涂料。
产品效果测试
分别利用应用例1-4和对比应用例1-3制得的水性聚氨酯涂料，用150μm湿膜制备器制备漆膜，并按其解封温度进行烘烤，待干燥交联后即得漆膜。对水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂、水性聚氨酯涂料，以及所制备的漆膜进行性能测试。对水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的测试包括水溶性和解封温度的测试，对水性聚氨酯涂料的测试包括高温储存(50℃保存6个月)稳定性的测试(黏度、漆膜光泽度)，对漆膜的测试包括漆膜光泽度测试。基础题的测试方法如下：
(1)解封温度测量方法：将水性封闭型异氰酸酯固化剂用丙酮溶解后，加入数滴苯酚，升温加热。出现浑浊时的温度就是该样品的初始解封温度。
(2)粘度的测量标准：GB/T 1723-1993。
(3)漆膜光泽度的测量标准：GBT 9754-2007。
测试结果见表5。
表5水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂技术指标及制成水性聚氨酯涂料测试结果
Figure BDA0003421311680000091
由表5可知，本发明实施例提供的水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂具有优异的水溶性，在水中分散后往往形成极细小颗粒(体系90％粒径低于0.9μm)，从而提升了水性聚氨酯涂料的透明度和光泽度；水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂的解封温度低至70℃；由其制备的水性聚氨酯涂料的稳定性强，在50℃下保存6个月后粘度变化小；利用其制备的漆膜的光泽度高，达到90°及以上，且水性聚氨酯涂料在50℃下保存6个月后制备的漆膜仍然光泽度高，基本无变化，水性聚氨酯涂料具有良好的储存稳定性。而对比应用例1中解封温度高达140℃；对比应用例2中固化剂虽然也具有较低的解封温度，但是其水溶性差，其漆膜的光泽度明显不如应用实施例；对比应用例3储存稳定性差。同时，经测试，本发明应用实施例制备的漆膜的雾度低于20％，透光率高于85％，具有较高透明度。

Claims (10)

1.一种聚异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磺酸盐、二异氰酸酯三聚体和催化剂混合，进行第一次反应，待反应结束后，加入亚硫酸氢盐，进行第二次反应，制得所述水性封闭型的聚异氰酸酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐为氨基磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体或二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢镁或亚硫酸氢钙中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述制备方法中，按重量份计，所述磺酸盐为1-8份，所述二异氰酸酯三聚体为80-120份，所述亚硫酸氢盐为40-70份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次反应的温度为40-70℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二次反应在反应体系中-NCO的质量含量小于0.05％时，结束反应。
8.一种聚异氰酸酯固化剂，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得，所述聚异氰酸酯固化剂的固含量为99-100％，封闭率大于99.9％。
9.权利要求8所述的聚异氰酸酯固化剂在聚氨酯涂料中的应用。
10.一种水性聚氨酯涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括水性聚氨酯分散体，所述B组分包括权利要求8所述的聚异氰酸酯固化剂。
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