CN114225968A - 一种乙烯三聚催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯三聚催化剂组合物,其包括以下组分:1、铬化物a:为异辛酸铬、乙酰丙酮铬和/或四氢呋喃氯化铬;2、环戊二烯衍生物b:五苯基环戊二烯;3、助剂c:三乙基铝;4、给电子体d:四氯乙烷;其中a、b、c、d的摩尔比为:1:0.1~100:1~1000:1~1000,本发明首次在乙烯三聚催化剂体系中使用五苯基环戊二烯作为配体,催化乙烯三聚反应时,具有催化剂活性高、1‑己烯选择性高、产物中聚乙烯副产物少,且在产业化中能降低成本等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种乙烯三聚催化剂组合物。
背景技术
近年来,随着线性低密度聚乙烯(LLDPE)的应用逐渐广泛,用于合成线性低密度聚乙烯的1-己烯、1-辛烯等线性α-烯烃(LAO)单体的消费量也大幅增长,截至2019年低,中国C5及以上的α-烯烃产能为7.5万吨,产量为4.5万吨,主要贡献来自1-己烯项目,表观消费量为11万吨左右。预计2024年,中国C5及以上α-烯烃产能将达到21.4万吨/年,产量约为9.5万吨,表观消费量在12.9万吨左右。除了进口纯的α-烯烃外,中国每年大量进口α-烯烃的衍生产品,如LLDPE/HDPE、PAO、POE等,因此当量α-烯烃消费及对外依存度依然较高。1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体,主要用于生产高端聚乙烯(PE)。与1-丁烯共聚树脂相比,由1-己烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)在聚乙烯的机械加工、耐热性、柔韧性和透明性等方面具有明显优势。特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。用1-己烯代替1-丁烯生产高性能的LLDPE和HDPE已经成为今后发展的必然趋势。目前,世界上α-烯烃生产装置的开工率达到91%~94%,市场需求将随着聚乙烯的需求变化而变化。从目前情况看,高性能聚乙烯产品在较长时间内仍供不应求。随着高性能聚乙烯需求的增加, 1-己烯的需求量也将增加,据预测目前 1-己烯的需求量年增长率为8%左右。1-己烯另外一个高附加值的用途是用作全密度聚乙烯的共聚单体,国内全密度聚乙烯装置的大规模建设为1-己烯的应用提供了更大的市场。全密度聚乙烯将新增生产能力220多万吨/年。 1-己烯作为共聚单体的需求量必将增加,因此1-己烯的市场十分广阔。
目前国外主要有五种1-己烯的工艺技术,包括雪弗龙公司的一步法工艺、乙基公司的两步法、壳牌公司的SHOP法、南非sasol煤干馏抽提法以及菲利普斯公司的乙烯齐聚。经过多年的研究1-己烯的选择性齐聚技术已被攻克,由Phillips公司、Amoco公司和日本出光公司各自发展出独立工艺,成功在世界范围内推广,其中Phillips公司和Amoco公司的工艺中1-己烯的选择性普遍高于90%, 1-己烯的正构率也高于92%,已成功实现商业化。由于国外技术对中国的封锁,我国在上世纪70年代也开始大力研究乙烯齐聚制备1-己烯工艺,并实现较大突破。中石油、中石化乙烯三聚工艺技术的成功开发,打破了1-己烯国外垄断的局面,使中国成为全球率先拥有该技术并实现产业化的两个国家之一。目前,我国已经建设成3套1-己烯的生产装置。最先建成的是2007年中石化燕山石化分公司的5万吨/年的具有自主知识产权的万吨级1-己烯装置。该装置采用铬系催化剂,反应温度100-130℃,压力为3-5MPa,1-己烯选择性93%以上,纯度高达99.2%以上;2008年6月,中石化大庆分公司建成5kt/a的生产装置;2014年,中石油旗下的独山子分公司建成20kt/a的1-己烯生产装置。中国石油未来拟在东北和西北地区分别建设多套50kt/a的装置,并同步开展50kt/a工艺包项目研发。2016年,中国石化1-己烯成套技术成功走出国门,出口阿塞拜疆。
乙烯选择性三聚生产1-己烯多采用铬系催化剂,催化体系主要包含配体、主催化剂和助催化剂。反应机理普遍认同单金属环三聚机理,最先由Manyik等提出,后经Briggs修正。该机理可描述为两分子的乙烯配位到铬中心,通过氧化加成生成铬金属环戊烷,然后第三个乙烯分子配位到铬中心上,并***到铬环戊烷中生成铬环庚烷,该七元环通过β-氢转移和还原消除释放一分子的1-己烯。乙烯齐聚制备1-己烯的选择性主要取决于铬金属环上中间体乙烯***的速率和分解速率。当铬环戊烷的乙烯***速率明显大于分解速率时,其金属环状结构能够进一步***乙烯,扩张新城铬环庚烷;反之,则表现出选择性三聚,生成1-己烯。
在乙烯选择性三聚方面,已有大量的专利。1999年,Phillips申请专利US5856257采用铬系催化剂催化乙烯发生选择性三聚反应生成选择性高达95%的1-己烯,该装置工艺是目前世界上最先进的1-己烯工艺技术。中国石油化工股份有限公司在专利CN102558107A中通过微波辐射快速高效的制备CrCl3THF3,以此为基础制备的铬系催化剂生产1-己烯选择性高于92%,纯度高达99.2%,并且该工艺于2007年在北京燕山石化公司建成5万吨/年的1-己烯生产工艺。中国石油天然气股份有限公司申请的专利CN1490291中催化剂体系包含异辛酸铬、2,4-二甲基吡咯、三乙基铝、1,2,3,4,5,6-六氯环己烷γ体等,1-己烯的选择性高达99.3%,利用该三聚技术中石油分别于2007年和2014年在大庆石化公司和独山子石化公司实现1-己烯的产业化。
但现有技术仍然存在催化剂活性低、原料成本高、1-己烯的选择性低、聚合过程中会生成少量聚合物,影响装置连续运行的问题,尤其对于菲利普斯的技术(US5856257),其催化剂需要提前预聚,生产装置需建立额外的催化剂聚合装置,增加了成本和运行费用。
从上述分析可知,乙烯三聚制备1-己烯技术中三乙基铝能从异辛酸铬中夺走羧酸盐,为反应配体提供配位中心,也有利于活性铬的形成,从而有利于1-己烯的合成。但是当前的主流技术是使用Phillips公司(US5856257)披露的乙烯三聚技术,该技术采用预聚的方式合成催化剂,将有机铬、吡咯或其衍生物、三乙基铝和一氯二乙基铝溶于甲苯中,搅拌过滤得到均相催化剂。该催化剂1-己烯选择性较高,但催化活性较低。专利CN102558107A披露了一种乙烯三聚催化剂,依次将有机铬、三乙基铝、2,5-二甲基吡咯和四氯乙烷加入庚烷溶液中,催化乙烯聚合,该体系比US5856257披露的催化剂具有更高的催化活性,同时1-己烯能保持较高活性,本发明在铬系催化剂主要成分保持不变的情况下,首次合成了五苯基环戊二烯作为配体,再加入三乙基铝和给电子体组成催化剂体系。该配体合成简单,溶剂无需使用成本高的庚烷,成本低,制备的催化剂活性高,1-己烯选择性高,且生成的聚合物极少,有利于长周期运行。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提高了一种乙烯三聚催化剂组合物,由铬化物a、环戊二烯衍生物b、烷基铝助催化剂c和给电子体d组成,其催化乙烯三聚反应时,具有催化剂活性高、1-己烯选择性高、产物中聚乙烯副产物少,且在产业化中能降低成本等优点。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种乙烯三聚催化剂组合物包括以下组分:
1、铬化物a:为异辛酸铬、乙酰丙酮铬和/或四氢呋喃氯化铬;
2、环戊二烯衍生物b:五苯基环戊二烯;
3、助剂c:三乙基铝;
4、给电子体d:四氯乙烷;
进一步地,所述a、b、c、d的摩尔比为:1:0.1~100:1~1000:1~1000,优选地,a、b、c和d的摩尔比为1:0.1~10:1~500:1~50;更优选地,a、b、c和d的摩尔比为1: 1~8:1~100:1~10,更优选的a、b、c和d的摩尔比为1:3~8:50~90:5~10。
进一步地,所述五苯基环戊二烯的合成方法:氮气保护下,向N,N二甲基甲酰胺中依次加入醋酸钯、三叔丁基膦 (10wt%正已烷溶液)、碳酸铯、双环戊二烯二氯化锆,和溴苯,然后密封置于130℃的油浴锅内,反应6 h,然后完全冷却后先过滤,取用下层液体,加入乙酸乙酯和水将溶剂N,N二甲基甲酰胺萃取到水中,将乙酸乙酯悬蒸蒸干。随后用二氯甲烷溶解,加入适量硅胶旋干二氯甲烷,用硅胶快速层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯)得到产品五苯基环戊二烯。
本发明的乙烯三聚催化剂组合物在催化乙烯三聚反应中的应用:
(1)分别称取一定量的铬化物a、环戊二烯衍生物b、助剂c和给电子体d溶于经除水处理的环己烷制备成乙烯三聚催化剂组合物;
(2)反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜,连接到评价体系,密封,抽真空条件下加热至105℃恒温1 h(尾气阀关闭),除去残留的水、氧和含氧杂质。然后温度设置为反应温度,使其自然降温,同时氮气填充,随后抽真空,重复三次,确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气,用乙烯填充,重复三次,保证釜体充满乙烯。
(3)打开尾气阀,在搅拌条件下使用注射器依次注入乙烯三聚催化剂组合物,关闭尾气阀,调节减压阀,待压力升至预定压力值后开始计时,并记录质量流量计数据,反应一定时间后关闭乙烯气体,反应停止,关闭进气口阀门,卸下反应釜体,浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。
(4)开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入一定量5 ml 10wt%HCl/乙醇溶液,使催化剂淬灭,随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤,滤纸提前称量记录质量,随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来,用溶剂清洗至烧杯里,将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜,分别称重,计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类,根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量,可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。
本发明与现有技术相比,本发明首次在乙烯三聚催化剂体系中使用五苯基环戊二烯作为配体,反应产物中1-己烯选择性高,与已公开的催化剂相比(2,5-二甲基吡咯为配体),副产物聚乙烯含量极少,且具有更高的活性;在产业化中可通过原位聚合进行乙烯三聚反应,不需要预聚。本发明中环戊二烯环上的五个苯基具有较强的给电子性能,与环戊二烯环构成了π键,与金属铬、三乙基铝以及含氯给电子体共同作用,可以更加灵活地调节给单子性能,高效的催化乙烯分子与金属形成七元环,经β脱氢后释放一个1-己烯分子,且五苯基环戊二烯具有较大的空间位阻,可以有效降低聚合物的生成。
附图说明
图1为五苯基环戊二烯 1H NMR谱图;
图2为五苯基环戊二烯 13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明,但本发明不限于此。
五苯基环戊二烯合成:氮气保护下,向15 mL耐压管内的干燥N,N二甲基甲酰胺中依次加入醋酸钯14 mg、三叔丁基膦( 10%正已烷溶液)0.6 mL、碳酸铯0.98 mg、双环戊二烯二氯化锆74 mg,和溴苯3 mmol,然后密封置于130℃的油浴锅内,反应6 h。反应体系完全冷却后先过滤,取用下层液体,加入乙酸乙酯和水将溶剂N,N二甲基甲酰胺萃取到水中,将乙酸乙酯悬蒸蒸干。随后用二氯甲烷溶解,加入适量硅胶旋干二氯甲烷,用硅胶快速层析柱(石油醚/乙酸乙酯)分离得到五苯基环戊二烯85.1 mg(产率77%),经1H NMR和13C NMR表征结果验证产物为目标产物,参见图1和图2。
实施例1-4的乙烯三聚催化剂组合物的组分及含量参见表1。
对比例1
除配体为2,5-二甲基吡咯,其余与实施例4一致,实验操作过程和条件参考CN102558107A开展。
应用例:乙烯齐聚反应在300 mL高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体置于烘箱中120℃烘干过夜,连接到评价体系,密封,抽真空条件下加热至100℃恒温1 h(尾气阀关闭),除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将温度设置为反应温度,使其自然降温,同时氮气填充,随后抽真空,重复三次,确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气,用乙烯填充,重复三次,保证釜体充满乙烯。打开尾气阀,在搅拌条件下使用注射器依次注入50 ml环己烷溶剂待温度稳定至设定温度后,将实施例1-4及对比例1的催化剂溶液注入反应釜中(催化剂合计40ml),随后再用10 mL的环己烷洗注射器,确保全部催化剂组分已注入到反应器中,每次反应确保液体体积100ml。搅拌3~5 min后,关闭尾气阀,调节减压阀,待压力升至设定压力后开始计时,反应一定时间后关闭乙烯气体,记录质量流量计数据,反应停止,关闭进气口阀门,卸下反应釜体,浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5 mL 10wt% HCl/乙醇溶液,使烷基铝淬灭,随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤,滤纸提前称量记录质量,随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来,用溶剂清洗至烧杯里,将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜,分别称重,计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类,根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量,可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。
乙烯三聚目前最大的问题就是聚合物比较多,本发明的实施例相比于对比例可以明显降低聚合物的行程,且进一步提高活性,还能保持1-己烯的高选择性。
以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容,本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内,所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:包括以下组分:(1)铬化物;(2)环戊二烯衍生物;(3)烷基铝助剂;(4)给电子体。
2.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:所述铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:所述环戊二烯衍生物为五苯基环戊二烯。
4.如权利要求3所述的乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:所述的五苯基环戊二烯的合成方法:氮气保护下,向N,N二甲基甲酰胺中依次加入醋酸钯、三叔丁基膦、碳酸铯、双环戊二烯二氯化锆和溴苯,然后密封置于130℃的油浴锅内,反应6 h,经过滤、萃取、分离后得到五苯基环戊二烯。
5.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:所述烷基铝助剂为三乙基铝。
6.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:所述给电子体为四氯乙烷。
7.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:所述铬化物、环戊二烯衍生物、烷基铝助剂、给电子体摩尔比为:1:0.1~100:1~1000:1~1000。
8.如权利要求7所述的乙烯三聚催化剂组合物,其特征在于:所述铬化物、环戊二烯衍生物、烷基铝助剂、给电子体的摩尔比为1:3~8:50~90:5~10。
9.一种如权利要求1-8任一项所述乙烯三聚催化剂组合物在催化乙烯反应生产1-己烯的应用,其特征在于:在乙烯三聚和/或四聚反应中,反应温度为0-200℃,乙烯压力为0.1-20.0MPa,反应时间0.5~4h。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,在乙烯三聚和/或四聚反应中,反应温度为80-130℃,乙烯压力为1.0-8.0MPa。
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