CN114225968A - 一种乙烯三聚催化剂组合物 - Google Patents
一种乙烯三聚催化剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114225968A CN114225968A CN202210034795.2A CN202210034795A CN114225968A CN 114225968 A CN114225968 A CN 114225968A CN 202210034795 A CN202210034795 A CN 202210034795A CN 114225968 A CN114225968 A CN 114225968A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst composition
- ethylene trimerization
- trimerization catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 23
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- YGLVWOUNCXBPJF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5-tetraphenylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 YGLVWOUNCXBPJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 241000501667 Etroplus Species 0.000 claims abstract description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);6-methylheptanoate Chemical compound [Cr+3].CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorochromium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1 JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N DMP Natural products CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- FUEGFUSXEBMAGH-UHFFFAOYSA-N C1CCCC1.[Cr] Chemical compound C1CCCC1.[Cr] FUEGFUSXEBMAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MFFMQGGZCLEMCI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1h-pyrrole Chemical compound CC1=CNC(C)=C1 MFFMQGGZCLEMCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N γ Benzene hexachloride Chemical compound ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0225—Complexes comprising pentahapto-cyclopentadienyl analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙烯三聚催化剂组合物，其包括以下组分：1、铬化物a：为异辛酸铬、乙酰丙酮铬和/或四氢呋喃氯化铬；2、环戊二烯衍生物b：五苯基环戊二烯；3、助剂c：三乙基铝；4、给电子体d：四氯乙烷；其中a、b、c、d的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000，本发明首次在乙烯三聚催化剂体系中使用五苯基环戊二烯作为配体，催化乙烯三聚反应时，具有催化剂活性高、1‑己烯选择性高、产物中聚乙烯副产物少，且在产业化中能降低成本等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种乙烯三聚催化剂组合物。
背景技术
近年来，随着线性低密度聚乙烯（LLDPE）的应用逐渐广泛，用于合成线性低密度聚乙烯的１-己烯、1-辛烯等线性α-烯烃（LAO）单体的消费量也大幅增长，截至2019年低，中国C5及以上的α-烯烃产能为7.5万吨，产量为4.5万吨，主要贡献来自1-己烯项目，表观消费量为11万吨左右。预计2024年，中国C5及以上α-烯烃产能将达到21.4万吨/年，产量约为9.5万吨，表观消费量在12.9万吨左右。除了进口纯的α-烯烃外，中国每年大量进口α-烯烃的衍生产品，如LLDPE/HDPE、PAO、POE等，因此当量α-烯烃消费及对外依存度依然较高。1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端聚乙烯（PE）。与1-丁烯共聚树脂相比，由1-己烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）及高密度聚乙烯(HDPE)在聚乙烯的机械加工、耐热性、柔韧性和透明性等方面具有明显优势。特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。用1-己烯代替1-丁烯生产高性能的LLDPE和HDPE已经成为今后发展的必然趋势。目前，世界上α-烯烃生产装置的开工率达到91%~94%，市场需求将随着聚乙烯的需求变化而变化。从目前情况看，高性能聚乙烯产品在较长时间内仍供不应求。随着高性能聚乙烯需求的增加， 1-己烯的需求量也将增加，据预测目前 1-己烯的需求量年增长率为8%左右。1-己烯另外一个高附加值的用途是用作全密度聚乙烯的共聚单体，国内全密度聚乙烯装置的大规模建设为1-己烯的应用提供了更大的市场。全密度聚乙烯将新增生产能力220多万吨/年。 1-己烯作为共聚单体的需求量必将增加，因此1-己烯的市场十分广阔。
目前国外主要有五种1-己烯的工艺技术，包括雪弗龙公司的一步法工艺、乙基公司的两步法、壳牌公司的SHOP法、南非sasol煤干馏抽提法以及菲利普斯公司的乙烯齐聚。经过多年的研究1-己烯的选择性齐聚技术已被攻克，由Phillips公司、Amoco公司和日本出光公司各自发展出独立工艺，成功在世界范围内推广，其中Phillips公司和Amoco公司的工艺中1-己烯的选择性普遍高于90%， 1-己烯的正构率也高于92%，已成功实现商业化。由于国外技术对中国的封锁，我国在上世纪70年代也开始大力研究乙烯齐聚制备1-己烯工艺，并实现较大突破。中石油、中石化乙烯三聚工艺技术的成功开发，打破了1-己烯国外垄断的局面，使中国成为全球率先拥有该技术并实现产业化的两个国家之一。目前，我国已经建设成3套1-己烯的生产装置。最先建成的是2007年中石化燕山石化分公司的5万吨/年的具有自主知识产权的万吨级1-己烯装置。该装置采用铬系催化剂，反应温度100-130℃，压力为3-5MPa，1-己烯选择性93%以上，纯度高达99.2%以上；2008年6月，中石化大庆分公司建成5kt/a的生产装置；2014年，中石油旗下的独山子分公司建成20kt/a的1-己烯生产装置。中国石油未来拟在东北和西北地区分别建设多套50kt/a的装置，并同步开展50kt/a工艺包项目研发。2016年，中国石化1-己烯成套技术成功走出国门，出口阿塞拜疆。
乙烯选择性三聚生产1-己烯多采用铬系催化剂，催化体系主要包含配体、主催化剂和助催化剂。反应机理普遍认同单金属环三聚机理，最先由Manyik等提出，后经Briggs修正。该机理可描述为两分子的乙烯配位到铬中心，通过氧化加成生成铬金属环戊烷，然后第三个乙烯分子配位到铬中心上，并***到铬环戊烷中生成铬环庚烷，该七元环通过β-氢转移和还原消除释放一分子的1-己烯。乙烯齐聚制备1-己烯的选择性主要取决于铬金属环上中间体乙烯***的速率和分解速率。当铬环戊烷的乙烯***速率明显大于分解速率时，其金属环状结构能够进一步***乙烯，扩张新城铬环庚烷；反之，则表现出选择性三聚，生成1-己烯。
在乙烯选择性三聚方面，已有大量的专利。1999年，Phillips申请专利US5856257采用铬系催化剂催化乙烯发生选择性三聚反应生成选择性高达95%的1-己烯，该装置工艺是目前世界上最先进的1-己烯工艺技术。中国石油化工股份有限公司在专利CN102558107A中通过微波辐射快速高效的制备CrCl3THF3，以此为基础制备的铬系催化剂生产1-己烯选择性高于92%，纯度高达99.2%，并且该工艺于2007年在北京燕山石化公司建成5万吨/年的1-己烯生产工艺。中国石油天然气股份有限公司申请的专利CN1490291中催化剂体系包含异辛酸铬、2,4-二甲基吡咯、三乙基铝、1,2,3,4,5,6-六氯环己烷γ体等，1-己烯的选择性高达99.3%，利用该三聚技术中石油分别于2007年和2014年在大庆石化公司和独山子石化公司实现1-己烯的产业化。
但现有技术仍然存在催化剂活性低、原料成本高、1-己烯的选择性低、聚合过程中会生成少量聚合物，影响装置连续运行的问题，尤其对于菲利普斯的技术（US5856257），其催化剂需要提前预聚，生产装置需建立额外的催化剂聚合装置，增加了成本和运行费用。
从上述分析可知，乙烯三聚制备1-己烯技术中三乙基铝能从异辛酸铬中夺走羧酸盐，为反应配体提供配位中心，也有利于活性铬的形成，从而有利于1-己烯的合成。但是当前的主流技术是使用Phillips公司（US5856257）披露的乙烯三聚技术，该技术采用预聚的方式合成催化剂，将有机铬、吡咯或其衍生物、三乙基铝和一氯二乙基铝溶于甲苯中，搅拌过滤得到均相催化剂。该催化剂1-己烯选择性较高，但催化活性较低。专利CN102558107A披露了一种乙烯三聚催化剂，依次将有机铬、三乙基铝、2,5-二甲基吡咯和四氯乙烷加入庚烷溶液中，催化乙烯聚合，该体系比US5856257披露的催化剂具有更高的催化活性，同时1-己烯能保持较高活性，本发明在铬系催化剂主要成分保持不变的情况下，首次合成了五苯基环戊二烯作为配体，再加入三乙基铝和给电子体组成催化剂体系。该配体合成简单，溶剂无需使用成本高的庚烷，成本低，制备的催化剂活性高，1-己烯选择性高，且生成的聚合物极少，有利于长周期运行。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提高了一种乙烯三聚催化剂组合物，由铬化物a、环戊二烯衍生物b、烷基铝助催化剂c和给电子体d组成，其催化乙烯三聚反应时，具有催化剂活性高、1-己烯选择性高、产物中聚乙烯副产物少，且在产业化中能降低成本等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种乙烯三聚催化剂组合物包括以下组分：
1、铬化物a：为异辛酸铬、乙酰丙酮铬和/或四氢呋喃氯化铬；
2、环戊二烯衍生物b：五苯基环戊二烯；
3、助剂c：三乙基铝；
4、给电子体d：四氯乙烷；
进一步地，所述a、b、c、d的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000，优选地，a、b、c和d的摩尔比为1:0.1~10:1~500:1~50；更优选地，a、b、c和d的摩尔比为1: 1~8：1~100:1~10，更优选的a、b、c和d的摩尔比为1:3~8:50~90:5~10。
进一步地，所述五苯基环戊二烯的合成方法：氮气保护下，向N,N二甲基甲酰胺中依次加入醋酸钯、三叔丁基膦 （10wt%正已烷溶液）、碳酸铯、双环戊二烯二氯化锆，和溴苯，然后密封置于130℃的油浴锅内，反应6 h，然后完全冷却后先过滤，取用下层液体，加入乙酸乙酯和水将溶剂N,N二甲基甲酰胺萃取到水中，将乙酸乙酯悬蒸蒸干。随后用二氯甲烷溶解，加入适量硅胶旋干二氯甲烷，用硅胶快速层析柱分离（石油醚/乙酸乙酯）得到产品五苯基环戊二烯。
本发明的乙烯三聚催化剂组合物在催化乙烯三聚反应中的应用：
（1）分别称取一定量的铬化物a、环戊二烯衍生物b、助剂c和给电子体d溶于经除水处理的环己烷制备成乙烯三聚催化剂组合物；
（2）反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至105℃恒温1 h（尾气阀关闭），除去残留的水、氧和含氧杂质。然后温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。
（3）打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入乙烯三聚催化剂组合物，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至预定压力值后开始计时，并记录质量流量计数据，反应一定时间后关闭乙烯气体，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。
（4）开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入一定量5 ml 10wt%HCl/乙醇溶液，使催化剂淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。
本发明与现有技术相比，本发明首次在乙烯三聚催化剂体系中使用五苯基环戊二烯作为配体，反应产物中1-己烯选择性高，与已公开的催化剂相比（2,5-二甲基吡咯为配体），副产物聚乙烯含量极少，且具有更高的活性；在产业化中可通过原位聚合进行乙烯三聚反应，不需要预聚。本发明中环戊二烯环上的五个苯基具有较强的给电子性能，与环戊二烯环构成了π键，与金属铬、三乙基铝以及含氯给电子体共同作用，可以更加灵活地调节给单子性能，高效的催化乙烯分子与金属形成七元环，经β脱氢后释放一个1-己烯分子，且五苯基环戊二烯具有较大的空间位阻，可以有效降低聚合物的生成。
附图说明
图1为五苯基环戊二烯 1H NMR谱图；
图2为五苯基环戊二烯 13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。
五苯基环戊二烯合成：氮气保护下，向15 mL耐压管内的干燥N,N二甲基甲酰胺中依次加入醋酸钯14 mg、三叔丁基膦( 10%正已烷溶液）0.6 mL、碳酸铯0.98 mg、双环戊二烯二氯化锆74 mg，和溴苯3 mmol，然后密封置于130℃的油浴锅内，反应6 h。反应体系完全冷却后先过滤，取用下层液体，加入乙酸乙酯和水将溶剂N,N二甲基甲酰胺萃取到水中，将乙酸乙酯悬蒸蒸干。随后用二氯甲烷溶解，加入适量硅胶旋干二氯甲烷，用硅胶快速层析柱（石油醚/乙酸乙酯）分离得到五苯基环戊二烯85.1 mg（产率77%），经1H NMR和13C NMR表征结果验证产物为目标产物，参见图1和图2。
实施例1-4的乙烯三聚催化剂组合物的组分及含量参见表1。
对比例1
除配体为2,5-二甲基吡咯，其余与实施例4一致，实验操作过程和条件参考CN102558107A开展。
应用例：乙烯齐聚反应在300 mL高压反应釜中进行。反应前先将反应釜釜体置于烘箱中120℃烘干过夜，连接到评价体系，密封，抽真空条件下加热至100℃恒温1 h（尾气阀关闭），除去残留的水、氧和含氧杂质。然后将温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气已被置换干净。然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯。打开尾气阀，在搅拌条件下使用注射器依次注入50 ml环己烷溶剂待温度稳定至设定温度后，将实施例1-4及对比例1的催化剂溶液注入反应釜中（催化剂合计40ml）,随后再用10 mL的环己烷洗注射器，确保全部催化剂组分已注入到反应器中，每次反应确保液体体积100ml。搅拌3~5 min后，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至设定压力后开始计时，反应一定时间后关闭乙烯气体，记录质量流量计数据，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5 mL 10wt% HCl/乙醇溶液，使烷基铝淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。
乙烯三聚目前最大的问题就是聚合物比较多，本发明的实施例相比于对比例可以明显降低聚合物的行程，且进一步提高活性，还能保持1-己烯的高选择性。
以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：包括以下组分：（1）铬化物；（2）环戊二烯衍生物；（3）烷基铝助剂；（4）给电子体。
2.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：所述环戊二烯衍生物为五苯基环戊二烯。
4.如权利要求3所述的乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：所述的五苯基环戊二烯的合成方法：氮气保护下，向N,N二甲基甲酰胺中依次加入醋酸钯、三叔丁基膦、碳酸铯、双环戊二烯二氯化锆和溴苯，然后密封置于130℃的油浴锅内，反应6 h，经过滤、萃取、分离后得到五苯基环戊二烯。
5.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：所述烷基铝助剂为三乙基铝。
6.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：所述给电子体为四氯乙烷。
7.如权利要求1所述的乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物、环戊二烯衍生物、烷基铝助剂、给电子体摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000。
8.如权利要求7所述的乙烯三聚催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物、环戊二烯衍生物、烷基铝助剂、给电子体的摩尔比为1:3~8:50~90:5~10。
9.一种如权利要求1-8任一项所述乙烯三聚催化剂组合物在催化乙烯反应生产1-己烯的应用，其特征在于：在乙烯三聚和/或四聚反应中，反应温度为0-200℃，乙烯压力为0.1-20.0MPa，反应时间0.5~4h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在乙烯三聚和/或四聚反应中，反应温度为80-130℃，乙烯压力为1.0-8.0MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210034795.2A CN114225968A (zh) | 2022-01-13 | 2022-01-13 | 一种乙烯三聚催化剂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210034795.2A CN114225968A (zh) | 2022-01-13 | 2022-01-13 | 一种乙烯三聚催化剂组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114225968A true CN114225968A (zh) | 2022-03-25 |
Family
ID=80746364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210034795.2A Pending CN114225968A (zh) | 2022-01-13 | 2022-01-13 | 一种乙烯三聚催化剂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114225968A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115400801A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-29 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用 |
| CN115445667A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-09 | 中化泉州石化有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 |
| CN115445666A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-09 | 中化泉州石化有限公司 | 一种乙烯齐聚制备1-己烯的催化剂组合物及其应用 |
| CN115501914A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-23 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含解聚剂的乙烯三聚催化剂及其应用 |
| CN115501913A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-23 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用 |
| CN115555048A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-03 | 中化泉州石化有限公司 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
| CN115555053A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-03 | 中化泉州石化有限公司 | 一种配体化合物及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240895A (en) * | 1992-11-06 | 1993-08-31 | Chevron Research And Technology Company | Dimeric and tetrameric cyclopentadienyl group 6B metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins |
| WO2003004158A2 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins |
| CN1490290A (zh) * | 2003-09-19 | 2004-04-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的新方法 |
| CN113083373A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-07-09 | 北京科尔帝美工程技术有限公司 | 用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用 |
-
2022
- 2022-01-13 CN CN202210034795.2A patent/CN114225968A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240895A (en) * | 1992-11-06 | 1993-08-31 | Chevron Research And Technology Company | Dimeric and tetrameric cyclopentadienyl group 6B metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins |
| WO2003004158A2 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins |
| CN1490290A (zh) * | 2003-09-19 | 2004-04-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的新方法 |
| CN113083373A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-07-09 | 北京科尔帝美工程技术有限公司 | 用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115400801A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-11-29 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用 |
| CN115445667A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-09 | 中化泉州石化有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 |
| CN115445666A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-09 | 中化泉州石化有限公司 | 一种乙烯齐聚制备1-己烯的催化剂组合物及其应用 |
| CN115501914A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-23 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含解聚剂的乙烯三聚催化剂及其应用 |
| CN115501913A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-23 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用 |
| CN115555048A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-03 | 中化泉州石化有限公司 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
| CN115555053A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-03 | 中化泉州石化有限公司 | 一种配体化合物及其应用 |
| CN115445667B (zh) * | 2022-09-22 | 2023-12-22 | 中化泉州石化有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114225968A (zh) | 一种乙烯三聚催化剂组合物 | |
| CN111116808B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN110013877B (zh) | 一种席夫碱配体共价接枝碳纳米管负载后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN111774098B (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用 | |
| CN113372389B (zh) | 一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用 | |
| CN113004441A (zh) | 一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用 | |
| CN107955088B (zh) | 一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用 | |
| CN112916046B (zh) | 一种三元催化剂体系及其在乙烯齐聚反应的应用 | |
| CN113880881B (zh) | 一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用 | |
| CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102050840A (zh) | 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用 | |
| CN114011469B (zh) | 一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物 | |
| CN114988980B (zh) | 一种乙烯高活性齐聚生产1-辛烯的方法 | |
| CN111229329B (zh) | 一种硅胶负载型单膦配体、包括其的乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法 | |
| CN109957050B (zh) | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR102604431B1 (ko) | 선형 알파 올레핀 제조방법 | |
| CN109956978B (zh) | 基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112745429A (zh) | 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN115555048A (zh) | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 | |
| CN116023538B (zh) | 茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法 | |
| CN115555049A (zh) | 一种用于乙烯三聚的催化剂组合物及其应用 | |
| CN116178604B (zh) | 一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法 | |
| CN115555053A (zh) | 一种配体化合物及其应用 | |
| CN115445667B (zh) | 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 | |
| CN111718369B (zh) | 一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |