CN116178604B - 一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：制备热塑性聚烯烃弹性体过程中，在聚合反应完成后对残留催化剂进行吸附再进行闪蒸，得到高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体。本发明通过表征灰分与体积电阻率之间的关系，进而通过控制灰分来控制体积电阻率，有助于解决光伏组件漏电流的现象，提高我国光伏产业的整体进步。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃技术领域，尤其涉及一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法。
背景技术
太阳能光伏组件是将太阳能转换为电能的装置，但是随着组件长期在高电压作用下，使得玻璃、封装材料之间存在漏电流，大量电荷聚集在电池片表面，使得电池表面的钝化效果恶化，严重影响光电转换率。因此，在封装材料选择上，使用高电阻率的材料尤为重要。目前市面上使用的高电阻率的封装材料大部分都是以热塑性聚烯烃弹性为原料制成的。
高电阻率的封装材料是一种由95％的热塑性聚烯烃弹性体，外加5％助剂制备而成的胶膜。由于热塑性聚烯烃弹性体用量在胶膜中占比非常大，因此开发一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体，是提高光伏封装胶膜体积电阻率的最有效的方法，也是降低光伏组件漏电最重要的手段。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，本发明提供的方法制备的产品具有较好的性能。
本发明提供了一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
制备热塑性聚烯烃弹性体过程中，在聚合反应完成后对残留催化剂进行吸附再进行闪蒸，得到高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体。
优选的，所述吸附在吸附塔中进行；所述吸附过程中的压力为3～20MPa。
优选的，所述吸附过程中的温度为100～300℃。
优选的，所述吸附过程中使用的吸附剂选自硅铝类吸附剂、磷铝类吸附剂和骨架杂原子类吸附剂中的一种或几种。
优选的，所述吸附剂的粒度为1～5mm。
优选的，所述吸附剂的堆积密度为0.6～1.0g/ml。
优选的，所述制备热塑性聚烯烃弹性体过程中，体积电阻率与灰分的关系式为：
y＝(-0.050±0.010)x+10；
y为体积电阻率，单位1015Ω·cm，
x为灰分含量，单位ppm。
优选的，所述聚合反应的方法包括：
将反应原料进行聚合反应；
所述反应原料优选包括：
乙烯、α-烯烃、有机溶剂、主催化剂、助催化剂的一种或几种。
优选的，所述α-烯烃为碳原子数为3～20个的直链或带支链的α-烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或几种；
所述有机溶剂优选选自正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种；
所述主催化剂优选为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂中的一种或几种，选自二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或几种；
所述助催化剂优选选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或几种。
优选的，所述聚合反应所述聚合的温度为100～200℃，压力为1～10MPa，时间为5～150min。
目前并无报道高体积电阻率热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，本发明通过表征灰分与体积电阻率之间的关系，进而通过控制灰分来控制体积电阻率，有助于解决光伏组件漏电流的现象，提高我国光伏产业的整体进步。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
制备热塑性聚烯烃弹性体过程中，在聚合反应完成后对残留催化剂进行吸附再进行闪蒸，得到高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体。
本发明在研究过程中发现，在制备过程中，几乎所有的灰分都是由于催化剂与助催化剂未反应的部分产生的，主要有铝、锂、铅、汞，其中前两者在所有灰分中占比高达70％。
本发明通过制备50ppm～300ppm不同灰分的热塑性聚烯烃弹性体，筛选50ppm～300ppm灰分区间的数据20～30组，进行线性拟合，得到体积电阻率与灰分的公式关系：
y＝(-0.050±0.010)x+10
y为体积电阻率，单位1015Ω·cm，
x为灰分含量，单位ppm。
本发明研究发现，原料精制和催化剂用量对灰分都有一定的影响，但是制备热塑性弹性体成熟的聚合工艺这两个工序基本都是固定的，不宜变动，若变动的话，对产品性能造成较大影响。本发明创造性的发现，控制灰分最有效的途径是在在后处理过程增设一种残留催化剂吸附塔工序，反应釜的物料完成聚合反应后，先流经残留催化剂吸附塔，吸附塔将聚合物中残留的绝大部分催化剂吸附，然后进入闪蒸工序。
在本发明中，所述吸附优选在吸附塔中进行；所述吸附过程中的压力优选为3～20MPa，更优选为4～8MPa，最优选为5～6MPa；温度优选为100～300℃，更优选为120～190℃，最优选为140～160℃；所述吸附过程中所使用的吸附剂优选为硅铝类吸附剂、磷铝类吸附剂和骨架杂原子类吸附剂中的一种或几种，更优选为硅铝类吸附剂，如廊坊纳科新材料技术有限公司提供的13X型产品；所述吸附剂的粒径优选为1～5mm的球形颗粒状，更优选为2～4mm，最优选为3mm；堆积密度优选为0.6～1.0g/ml，更优选为0.7～0.9g/ml，最优选为0.8g/ml。
在本发明中，所述聚合反应的方法优选包括：
将反应原料进行聚合反应。
在本发明中，所述原料的物料相态可以是气相或液相；所述反应原料优选包括：
乙烯、α-烯烃、有机溶剂、主催化剂、助催化剂的一种或几种。
在本发明中，所述α-烯烃优选为碳原子数为3～20个的直链或带支链的α-烯烃，更优选为5～15个，更优选为8～12个，最优选为10个；更优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或几种。
在本发明中，所述有机溶剂优选选自正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种。
在本发明中，所述主催化剂优选为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂中的一种或几种，更优选选自二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或几种。
在本发明中，所述助催化剂优选选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或几种。
在本发明中，所述α-烯烃与乙烯或其他α-烯烃的摩尔比优选为1∶(1～4)，更优选为1：(2～3)；所述助催化剂和主催化剂的摩尔比优选为(3～10000)∶1，更优选为(10～8000)：1，更优选为(50～6000)：1，更优选为(100～4000)：1，更优选为(500～3000)：1，更优选为(1000～2000)：1，最优选为1500：1；所述有机溶剂和单体原料(乙烯和/或α-烯烃)的体积比为(5～20)∶1，更优选为(10～15)：1，最优选为(12～13)：1；所述主催化剂在溶剂中的浓度优选为0.5～1.5μmol/L，更优选为0.8～1.2μmol/L，最优选为1.0μmol/L。
在本发明中，所述聚合优选在反应釜内进行；所述聚合的温度优选为100～200℃，更优选为130～180℃，最优选为140～160℃；所述聚合的压力优选为1～10MPa，更优选为2～10MPa，更优选为3～6MPa，最优选为4～5MPa；所述聚合的时间优选为5～150min，更优选为10～130min，更优选为10～100min，更优选为10～80min，更优选为10～30min，最优选为20min。
在本发明中，所述闪蒸优选在闪蒸釜中进行，所述闪蒸釜优选选自落条式闪蒸釜、带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜、带单螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜；更优选为带双螺旋状搅拌叶片的类型的闪蒸釜，与单螺旋类型相比，搅拌更均匀，挥发掉的水分更多。在本发明中，所述闪蒸过程中优选控制釜内压力优选为0.1MPa～5MPa，更优选为0.5～4MPa，更优选为1～3MPa，最优选为2MPa；釜内外压差优选控制在1～10MPa，更优选为2～8MPa，更优选为3～6MPa，最优选为4～5MPa；所述闪蒸的温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，最优选为160℃；所述闪蒸的时间优选为3～30min，更优选为5～25min，更优选为10～20min，最优选为15min。
在本发明中，所述高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法优选包括：
将反应原料精制后，进入反应釜进行聚合反应，然后经过催化剂吸附塔，然后进行闪蒸，最后挤出机脱挥。
在本发明中，所述原料精制优选采用精制剂；所述精制剂优选选自脱氯吸附剂、脱氧吸附剂、脱水吸附剂、脱硫吸附剂、脱CO吸附剂、脱乙炔吸附剂、脱甲烷吸附剂、脱甲醇吸附剂的一种或几种并用；所述精制剂的堆积密度优选为0.5～1.0kg/L，更优选为0.6～0.9kg/L，最优选为0.7kg/L。
在本发明中，所述脱氯吸附剂优选含有SiO2、Al2O3、Na、K、Cu、Mn、Mg和Ti等活性成分中的至少一种；所述脱硫吸附剂优选为A型、X型或Y型吸附剂，更优选为DCH-02脱硫吸附剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司；所述脱氧吸附剂优选为HTO-01脱氧吸附剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司；所述脱水吸附剂优选为3A脱水吸附剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司；所述脱CO吸附剂优选为5A吸附剂和/或载过渡金属粒子吸附剂；所述载过渡金属粒子吸附剂中的过渡金属粒子优选为铜粒子和/或铁粒子；所述脱乙炔吸附剂优选为负载金属活性成分的负载型催化剂，需要在氢气氛围中使用，催化乙炔和氢的反应过程；所述金属活性成分优选为Ni、Pd和Pt中的至少一种，载体优选为Al2O3载体；所述脱甲醇催化剂为A型、X型或Y型吸附剂，更优选为TC-4脱甲醇催化剂，可购自廊坊纳科新材料技术有限公司。
在本发明中，所述挤出机脱挥优选在双螺杆挤出机中进行，优选采用采用多级脱挥装置，脱挥效率比单级脱挥高，对小分子的脱除更加彻底，可以显著降低VOC；所述多级脱挥装置优选为2～5级脱挥，更优选为3～4级；每级螺杆上筒体阶数优选为5～15，更优选为8～12，最优选为10；抽真空口优选为4～7个，更优选为5～6个；抽真空压力优选为-0.09～0MPa，更优选为-0.09～-0.03MPa，最优选为-0.09～-0.06MPa。
在本发明中，所述挤出机挤出过程中每个筒体的温度优选控制在150℃～250℃，更优选为180～220℃，最优选为200℃；转速优选控制为50～200rpm，更优选为100～150ppm，最优选为120～130ppm；聚合物在螺杆中的流速优选控制在10～200kg/h，更优选为50～150kg/h，更优选为80～120kg/h，最优选为100kg/h；停留时间优选为3min～30min，更优选为5～25min，更优选为10～20min，最优选为15min。
本发明通过表征灰分与体积电阻率之间的关系，进而通过控制灰分来控制体积电阻率，有助于解决光伏组件漏电流的现象，提高我国光伏产业的整体进步。
实施例1
原料精制：选择1-辛烯与乙烯(1-辛烯∶乙烯的摩尔比为1∶2，乙烯与辛烯总量为200kg)，茂金属催化剂二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆(在溶剂中的浓度为1μmol/L)，助催化剂甲基铝氧烷化合物(助催化剂∶主催化剂的摩尔比为100∶1)，溶剂选择正己烷(溶剂∶(乙烯与1-辛烯总量)的用量比为10mL∶1mL)，精制剂选择脱氯吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的活性氧化铝吸附剂)、脱氧吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HTO-01脱氧吸附剂)、脱水吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的3A脱水吸附剂)、脱硫吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的DCH-02脱硫吸附剂)、脱CO吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的5A吸附剂)、脱乙炔吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的HP-2型脱乙炔吸附剂)、脱甲醇吸附剂(廊坊纳科新材料技术有限公司的TC-4脱甲醇催化剂)；
聚合反应釜内反应条件：温度150℃，压力3MPa，反应时间20min；
聚合反应后的反应物料先流经残留催化剂吸附塔，再进入闪蒸，吸附塔的主要参数如下：
催化剂吸附塔操作压力4MPa，温度120℃，吸附剂为硅铝类的13X(廊坊纳科新材料技术有限公司提供的13X型产品)，其粒径2mm，堆积密度0.7g/ml，外观为球形；
闪蒸的工艺如下：控制釜内压力3MPa，压差控制10MPa，在140℃下闪蒸10min。
双螺杆挤出控制：选择三级脱挥装置，每级螺杆上筒体阶数7，抽真空口4个，抽真空压力为-0.082MPa,每个筒体的温度控制180℃，转速控制60rpm，聚合物在螺杆中的流速控制40kg/h，停留时间为10min。
实施例2
原料精制和聚合反应釜内反应条件同实施例1。
聚合反应后的反应物料先流经残留催化剂吸附塔，再进入闪蒸，吸附塔的主要参数如下：
催化剂吸附塔操作压力4MPa，温度120℃，吸附剂为磷铝类的AlPO4(武汉克米克生物医药技术有限公司的AlPO4)，其粒径2mm，堆积密度0.7g/ml，外观为球形；
闪蒸和双螺杆挤出的工艺同实施例1。
实施例3
原料精制和聚合反应釜内反应条件同实施例1。
聚合反应后的反应物料先流经残留催化剂吸附塔，再进入闪蒸，吸附塔的主要参数如下：
催化剂吸附塔操作压力4MPa，温度120℃，吸附剂为骨架杂原子类ZSM-5(山东齐盈纳米科技有限公司的ZSM-5)，其粒径2mm，堆积密度0.7g/ml，外观为球形；
闪蒸和双螺杆挤出的工艺同实施例1。
实施例4
原料精制和聚合反应釜内反应条件同实施例1。
聚合反应后的反应物料先流经残留催化剂吸附塔，再进入闪蒸，吸附塔的主要参数如下：
催化剂吸附塔操作压力8MPa，温度120℃，吸附剂为骨架杂原子类ZSM-5(山东齐盈纳米科技有限公司的ZSM-5)，其粒径2mm，堆积密度0.7g/ml，外观为球形；
闪蒸和双螺杆挤出的工艺同实施例1。
实施例5
原料精制和聚合反应釜内反应条件同实施例1。
聚合反应后的反应物料先流经残留催化剂吸附塔，再进入闪蒸，吸附塔的主要参数如下：
催化剂吸附塔操作压力8MPa，温度190℃，吸附剂为骨架杂原子类ZSM-5，其粒径2mm，堆积密度0.7g/ml，外观为球形；
闪蒸和双螺杆挤出的工艺同实施例1。
对比例1
按照实施例1的方法制备热塑性聚烯烃弹性体，与实施例1的区别在于，不设置催化剂吸附塔，反应釜的物料流出后，直接进入闪蒸。
对比例2
按照实施例2的方法制备热塑性聚烯烃弹性体，与实施例2的区别在于，不设置催化剂吸附塔，反应釜的物料流出后，直接进入闪蒸。
对比例3
按照实施例3的方法制备热塑性聚烯烃弹性体，与实施例3的区别在于，不设置催化剂吸附塔，反应釜的物料流出后，直接进入闪蒸。
对比例4
按照实施例4的方法制备热塑性聚烯烃弹性体，与实施例4的区别在于，不设置催化剂吸附塔，反应釜的物料流出后，直接进入闪蒸。
对比例5
按照实施例5的方法制备热塑性聚烯烃弹性体，与实施例5的区别在于，不设置催化剂吸附塔，反应釜的物料流出后，直接进入闪蒸。
性能检测
对本发明实施例和对比例制备的热塑性聚烯烃弹性体进行灰分和体积电阻率检测，检测方法为：灰分：GB/T 9345.1-2008塑料灰分的测定；体积电阻率：GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法。
检测结果如下：
通过实施例与对比例对比可以发现：设置残留催化剂吸附塔，与没有残留催化剂吸附塔相比，热塑性聚烯烃弹性体的灰分显著降低、体积电阻率显著增加。通过实施例1、实施例2、实施例3相互对比，可以发现：硅铝类吸附剂的吸附效果更好，热塑性聚烯烃弹性体的灰分更低、体积电阻率更高。通过实施例3与实施例4对比，可以发现：提高残留催化剂吸附塔的压力，能降低灰分和提高体积电阻率。通过实施例4与实施例5对比，可以发现：提高残留催化剂吸附塔的温度，能降低灰分和提高体积电阻率。本发明中，设定残留催化剂吸附塔，对于降低灰分和提高体积电阻率是非常重要的，其中硅铝类吸附剂效果最好，并且随着吸附塔中的温度和压力升高，灰分略有降低，体积电阻率略有提高，但是温度和压力升高，对于能耗来说是增加的，因此需要综合考虑。
本发明通过表征灰分与体积电阻率之间的关系，进而通过控制灰分来控制体积电阻率，有助于解决光伏组件漏电流的现象，提高我国光伏产业的整体进步。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (4)
1.一种高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体的制备方法，包括：
制备热塑性聚烯烃弹性体过程中，在聚合反应完成后对残留催化剂进行吸附再进行闪蒸，得到高体积电阻率的热塑性聚烯烃弹性体；所述吸附在吸附塔中进行；所述吸附过程中的压力为3~20MPa；所述吸附过程中的温度为100~300℃；
所述制备热塑性聚烯烃弹性体过程中，体积电阻率与灰分的关系式为：
y = （-0.050±0.010）x +10；
y为体积电阻率，单位1015Ω·cm，
x为灰分含量，单位ppm；
所述吸附过程中使用的吸附剂选自硅铝类吸附剂、磷铝类吸附剂和骨架杂原子类吸附剂中的一种或几种；
所述吸附剂的粒度为1~5mm；
所述吸附剂的堆积密度为0.6~1.0g/mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的方法包括：
将反应原料进行聚合反应；
所述反应原料包括：
乙烯、α-烯烃、有机溶剂、主催化剂、助催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为碳原子数为3~20个的直链或带支链的α-烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或几种；
所述有机溶剂选自正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷中的一种或几种；
所述主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂中的一种或几种，选自二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种或几种；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合反应所述聚合的温度为100~200℃，压力为1~10MPa，时间为5~150min。
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| CN116178604A (zh) | 2023-05-30 |
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