CN114214602A - 一种三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，将商业泡沫金属基材通过传送带输运到氢气还原气氛的高温真空热处理炉中，去除基材表面杂质和油污；将金属基材通过传送带输运到氢气和甲烷混合气氛保护的高温热处理炉中，将石墨烯通过化学气相沉积在泡沫金属基材上；再将沉积后的石墨烯泡沫金属基材通过传送带输运到氢气与氩气混合气体保护的室温真空炉中，冷却至室温；采用收放卷装置进行收放卷并堆叠在传送带上；将堆叠完成的多层石墨烯泡沫金属基材输运到连续热轧区，进行多道次连续热轧，从而实现金属基石墨烯复合材料的高温成型与连续化制备。本发明用于多种金属基石墨烯复合材料的制备，石墨烯‑金属基体结合程度高。
Description
技术领域
本发明涉及金属基复合材料领域，具体涉及一种以泡沫金属为基体，通过化学气相沉积复合连续化轧制技术生产三维原位石墨烯增强金属基复合材料的方法。
背景技术
复合材料由两种或多种不同的组分的材料复合而成，因为同时具有多种优异的性能，复合材料被广泛地应用于航空航天、汽车、微电子等领域。通常来说，复合材料由一种材料作为基体，另外一种或几种材料作为增强相。金属基体被广泛地使用，增强相通常为具有优异性能的纤维、纳米片和纳米颗粒等，例如碳纤维、石棉纤维、晶须等。自2004年来自英国曼彻斯特大学的两位学者发现石墨烯以来，石墨烯以其无与伦比的机械性能和良好的电学性能，被认为是复合材料中增强相的最理想材料。目前石墨烯增强非金属基体如合成树脂、陶瓷、橡胶等复合材料已开始应用于生产生活中。若能将石墨烯加入到金属基材料如铜、镍、铝等金属中，制备出石墨烯增强金属基复合材料，则该材料在机械性能、导电性能及导热性能等方面将存在巨大的提升空间。目前石墨烯增强金属基复合材料的研究尚存在以下问题：
1.团聚：石墨烯的比表面积极大，这将导致石墨烯团聚严重，不仅降低了其在基体中的均匀分布而且还影响石墨烯自身优异性能的发挥，并且这种团聚是不可逆的；
2.界面：石墨烯与铜、镍等金属界面的结合能力不高；
3.石墨烯质量：石墨烯的质量严重影响其性能，单层石墨烯的性能最好，层数越多，缺陷越多，性能也越差。大多数研究中使用氧化石墨烯、还原氧化石墨烯作为原料，并经过分子水平混合、球磨等工艺使其在金属基体中均匀分散，这种方法对石墨烯质量影响极大，不利于充分发挥石墨烯增强金属基体的能力；
4.结构：石墨烯是一种二维材料，其性能存在明显的各向异性，即其面内性能远高于垂直于平面方向的性能，为避免复合材料出现各向异性，在掺入石墨烯增强相时，应充分考虑石墨烯在金属基体中的分布形态；
5.致密度：致密度严重影响复合材料的热、力及电学性能，而目前广泛采用的电沉积、无压烧结、热压烧结甚至放电等离子体烧结都会存在复合材料致密度不足等问题。
综上所述，由于上述问题的存在，目前在金属基石墨烯复合材料制备方面的研究一直停滞不前，石墨烯作为增强体的优异性能一直未能充分发挥。如何解决上述诸多复杂问题，以期制备出长尺寸、性能优异的金属基复合材料，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术问题，本发明的目的在于克服石墨烯增强金属基复合材料制备过程中石墨烯团聚、金属-石墨烯界面结合不牢、石墨烯的质量难以保证、石墨烯分布及致密度低等问题等问题，提出一种三维原位石墨烯增强的金属基复合材料的连续化制备方法，制备出长尺寸、性能优异的金属基复合材料。
为达到上述发明目的，本发明采用下述技术方案：
一种三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将泡沫金属带材通过传送带输运到不低于1000℃的氢气还原气氛的高温真空热处理炉中，保持至少30分钟，以充分洗涤泡沫金属带材表面杂质和油污；
步骤2：将表面净化后的泡沫金属带材通过传送带输运到不低于1000℃的甲烷和氢气混合气氛的高温真空热处理炉中，保持至少30分钟，通过化学气相沉积方法完成石墨烯泡沫金属带材的制备；
步骤3：将完成石墨烯沉积后的石墨烯泡沫金属带材通过传送带输运到氢气与氩气混合保护的室温真空炉中，保持30分钟，并冷却至室温；
步骤4：采用收放卷装置，对冷却后的石墨烯泡沫金属带材进行收卷，并采用收放卷装置对多层石墨烯泡沫金属带材进行堆叠；
步骤5：将堆叠完成的多层石墨烯泡沫金属带材通过传送带输运到连续热轧区，进行连续多道次热轧，并最终在气氛保护条件下冷却至室温，从而完成石墨烯金属基复合材料的高温成型与致密化过程。
优选地，在步骤1中，采用商业泡沫金属带材作为基体材料，利用泡沫金属带材骨架表面凹凸不平及内部不规则分布的三维间隙作为石墨烯的沉积位置，通过化学气相沉积的方法，实现了石墨烯在金属基体中的沉积及三维分布；其中泡沫金属的孔隙密度为100-200PPI。
优选地，在步骤1中，氢气还原气氛的高温真空热处理炉中的温度范围为800-1200℃；通气量范围为1-1000mL/min。
优选地，在步骤2中，在甲烷氢气混合气体高温真空热处理炉中，甲烷与氢气的比例可调，其中甲烷在混合气体中的体积百分比为0.01-100％；炉中温度为化学气相沉积温度，范围为800-1200℃；通气量范围为1-1000mL/min。
优选地，在步骤3中，在所通入用于冷却高温石墨烯泡沫金属带材的氢气与氩气混合气体保护的室温真空炉中，氢气与氩气的比例可调，其中氢气在混合气体中的体积百分比为1-100％；通气量范围为1-10000mL/min。
优选地，在步骤5中，在连续热轧区中，对堆叠好的石墨烯泡沫金属带材进行多道次热轧，其热轧温度范围为300-1000℃，每道次变形量范围在0.01-99.99％，道次范围在1-100道，所使用的轧机压力范围在1-100MPa。将表面沉积好石墨烯的泡沫金属带材利用收放卷装置依次层叠，并采用连续多道次热轧方式对带材进行高温成型与连续化制备，进一步优选热轧温度范围为500-1000℃。
优选地，在步骤5中，在连续热轧过程中，利用石墨烯抑制金属晶粒的长大，并在基体材料表面形成三维的石墨烯网络结构层。在连续热轧过程中金属晶粒会长大，石墨烯的存在会抑制晶粒的长大并形成三维的石墨烯网络，这有利于载荷的转移，有效提升材料的机械强度，并创建三维的导电网络，使复合材料导电性和导热性大幅提高。
优选地，在步骤5中，通过沉积后泡沫金属带材的堆叠片数、连续热轧道次及轧下量的变量来控制最终材料的厚度。
优选地，本发明适用于不同碳源的化学气相沉积，气态碳源采用甲烷，固态碳源采用聚甲基丙酸甲酯、甲酸铜、无定型碳中的至少一种；优选将固态碳源均匀涂抹在泡沫金属带材骨架上，通过传送带输运到1000℃氢气气氛的真空热处理炉中，保持30分钟，完成泡沫金属带材上石墨烯的沉积。
优选地，本发明适用于不同形状的泡沫金属基底，采用多孔泡沫金属带材、棒材及异型材中的至少一种；本发明能用于不同形状的泡沫金属基底，如商业泡沫金属棒材或异型材。通过气相沉积方法，优选在不同形状泡沫金属的骨架上沉积单层石墨烯，并最终通过连续多道次热轧方式对带材进行高温成型与连续化制备。
优选地，本发明适用于多种高温机械加工方式，采用轧制、旋锻、连续挤压中的至少一种；
优选地，本发明适用于多种金属基石墨烯复合材料的连续化制备，进行镍、铜、钴、铂中至少一种金属或其合金的制备。
优选地，本发明适用于多种形状的石墨烯/金属基复合材料制备，制备薄带状、圆棒状或者异型石墨烯增强金属基复合材料；本发明方法能用于制备不同形状的石墨烯增强金属基复合材料，可以对轧制后材料进行物理切割或冲压，制备出不同形状的最终产品；
优选地，本发明适用于制备不同厚度的石墨烯增强金属基复合材料，厚度范围0.1-1000mm。
优选地，本发明适用于制备不同直径的石墨烯增强金属基复合材料，直径范围1-100mm。
优选地，在步骤2中，通过气相沉积方法，在不同形状泡沫金属的骨架上沉积单层石墨烯。由于泡沫金属骨架表面凹凸不平及内部存在着不规则三维分布的间隙，在化学气相沉积过程中，石墨烯将沉积在泡沫金属表面及间隙中，从而实现石墨烯在金属基体中的三维分布。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的如初实质性特点和显著优点：
1.本发明方法中利用泡沫金属作为基体进行化学气相沉积，巧妙解决了石墨烯与金属材料复合过程中团聚、界面结合不紧密等问题，与此同时，化学气相沉积制备的石墨烯质量极高，避免使用传统方法制备方法中的氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等原料，为石墨烯增强金属基复合材料性能的提供了有力保障；
2.本发明方法巧妙利用泡沫金属表面凹凸不平及内部不规则大小的间隙，在表面和间隙中沉积石墨烯，并采用高温机械成型的方法，将石墨烯固定在泡沫金属中，实现石墨烯在泡沫金属中的三维排布，避免石墨烯对金属基复合材料性能增强的各向异性；
3.本发明方法采用连续化学气相沉积与连续多道次轧制的复合制备技术，既促进了石墨烯增强金属基复合材料的高温成型及致密化，避免了传统方法制备金属基复合材料过程中材料不致密等问题，还能实现石墨烯增强金属基复合材料的连续化大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例一三维原位石墨烯增强金属基复合材料的制备流程示意图。
图2为本发明实施例一采用的商业泡沫镍实物图。
图3为本发明实施例一石墨烯沉积后泡沫镍片的拉曼光谱。
图4为本发明实施例一表面沉积完成石墨烯后的泡沫镍骨架图。
图5为本发明实施例一所制得三维原位石墨烯增强镍基复合材料的宏观图片。
图6为本发明实施例一有无石墨烯增强对材料抗拉性能的影响对比图。其中图6(a)石墨烯增强镍基复合材料抗拉性能的应力和应变曲线图；图6(b)无石墨烯增强纯镍材料抗拉性能的应力和应变曲线图。
图7为本发明实施例一石墨烯增强镍基复合材料的断口形貌图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1，一种三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将商业泡沫镍带材1通过传送带2输运到1000℃氢气还原气氛的真空热处理炉3中，保持30分钟，以充分洗涤泡沫镍带材表面的杂质和油污；参见图2，为本实施例中商业泡沫镍带材1的实物图；
步骤2：将洗涤后的商业泡沫镍带材1通过传送带2输运到1000℃甲烷和氢气混合气氛的真空热处理炉4中，保持30分钟，促使泡沫镍1与甲烷4的充分反应，最终实现石墨烯在泡沫镍上的气相化学沉积，制备出单片石墨烯增强泡沫镍带材5；参见图3，为对单片石墨烯增强泡沫镍带材5进行拉曼光谱分析所得到谱图，从图中可以看出，所制备出的单片石墨烯增强泡沫镍带材5具有极高的G峰即石墨烯的特征峰，这表明该材料上石墨烯含量较高；D峰代表无序振动峰，其峰较低，表明该材料中石墨烯缺陷较少；2D峰代表石墨烯样品中石墨的堆垛方式，从图中较高的2D峰可以判定，该材料中石墨烯以单层或者少于5层的结构存在；因此，从拉曼光谱分析可得，本实施例中制备的单片石墨烯增强泡沫镍材料中石墨烯质量极好，远超传统工艺中的氧化石墨烯或氧化还原石墨烯；图4为表面沉积完成石墨烯后的泡沫镍骨架图，因石墨烯和基体的热膨胀系数不同在冷却过程中造成的的褶皱，图中白色条纹清晰可见；图4右上角为泡沫镍骨架宏观照片，泡沫镍由无数互相连通的骨架构成，骨架间为泡沫镍空隙部分；从图中可以看出，实验所用的泡沫镍具有非常均匀的空隙，骨架宽度也非常均一；
步骤3：将化学气相沉积后的石墨烯泡沫镍带材5通过传送带2输运到氢气与氩气混合保护的室温真空炉6中，保持30分钟并冷却至室温；
步骤4：采用收放卷装置7对冷却后石墨烯泡沫镍带材5进行收卷，并采用收放卷装置7对多层石墨烯泡沫镍带材5进行堆叠；
步骤5：将堆叠完成的多层石墨烯泡沫镍带材5通过传送带2输运到连续热轧区8，进行连续多道次热轧，从而实现金属基石墨烯复合材料9的高温成型与连续化制备；图5为所制得三维原位石墨烯增强镍基复合材料的宏观图片，试样宽度为100mm，厚度为1mm；
步骤6：对石墨烯增强镍基复合材料9进行拉伸性能测试，考察石墨烯对Ni基体的增强作用；参见图6，为本发明实施例一中有无石墨烯增强对材料抗拉性能的影响对比图；从图中可以看出，在添加高质量石墨烯后，金属镍的抗拉强度从809MPa提高到了862MPa，提高了6.15％；与此同时，均匀延伸率也从7.9％提升到了11.5％，提高了45.57％。这表明本实施例中石墨烯增强体的添加显著有利于金属镍力学性能的提升。参见图7，为拉伸样断口照片，在每个韧窝处分布着石墨烯，且石墨烯呈透明状，这表明本实施例一中所制备的石墨烯质量极高。图7(a)右上角为断口试样宏观照片，从图中可以看出，试样断口均匀分布着大量韧窝，而每一个韧窝中心都分布着石墨烯，这表明实施例一所制备的石墨烯增强镍基材料中石墨烯呈3维均匀分布于该材料中。
实施例二：
本实施例方法与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法适用于不同碳源的化学气相沉积，气态碳源采用甲烷，固态碳源采用聚甲基丙酸甲酯、甲酸铜、无定型碳中的至少一种；
本实施例方法适用于不同形状的泡沫金属基底，采用多孔泡沫金属带材、棒材及异型材中的至少一种；
本实施例方法适用于多种高温机械加工方式，采用轧制、旋锻、连续挤压中的至少一种；
本实施例方法适用于多种金属基石墨烯复合材料的连续化制备，进行镍、铜、钴、铂中至少一种金属或其合金的制备。
本实施例方法适用于多种形状的石墨烯/金属基复合材料制备，制备薄带状、圆棒状或者异型石墨烯增强金属基复合材料；
本实施例方法适用于制备不同厚度的石墨烯增强金属基复合材料，厚度范围0.1-1000mm。
本实施例方法适用于制备不同直径的石墨烯增强金属基复合材料，直径范围1-100mm。
本实施例三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，将商业泡沫金属基材通过传送带输运到氢气还原气氛的高温真空热处理炉中，充分洗涤泡沫金属基材表面杂质和油污；将表面净化后泡沫金属基材通过传送带输运到氢气和甲烷混合气氛保护的高温热处理炉中，将石墨烯通过化学气相沉积在泡沫金属基材上；随后将沉积后的石墨烯泡沫金属基材通过传送带输运到氢气与氩气混合气体保护的室温真空炉中，冷却至室温；采用收放卷装置对石墨烯泡沫金属基材进行收放卷并堆叠在传送带上；将堆叠完成的多层石墨烯泡沫金属基材输运到连续热轧区，进行多道次连续热轧，从而实现金属基石墨烯复合材料的高温成型与连续化制备。本实施例克服了金属基石墨烯复合材料制备过程中石墨烯团聚、石墨烯-金属基体结合程度不高，石墨烯质量差、石墨烯分布不均匀、材料致密度低等缺点，其设备简单、操作容易，可适用于多种金属基石墨烯复合材料的制备。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将泡沫金属带材(1)通过传送带(2)输运到不低于1000℃的氢气还原气氛的高温真空热处理炉(3)中，保持至少30分钟，以充分洗涤泡沫金属带材表面杂质和油污；
步骤2：将表面净化后的泡沫金属带材(1)通过传送带(2)输运到不低于1000℃的甲烷和氢气混合气氛的高温真空热处理炉(4)中，保持至少30分钟，通过化学气相沉积方法完成石墨烯泡沫金属带材(5)的制备；
步骤3：将完成石墨烯沉积后的石墨烯泡沫金属带材(5)通过传送带(2)输运到氢气与氩气混合保护的室温真空炉(6)中，保持30分钟，并冷却至室温；
步骤4：采用收放卷装置(7)，对冷却后的石墨烯泡沫金属带材(5)进行收卷，并采用收放卷装置(7)对多层石墨烯泡沫金属带材(5)进行堆叠；
步骤5：将堆叠完成的多层石墨烯泡沫金属带材(5)通过传送带(2)输运到连续热轧区(8)，进行连续多道次热轧，并最终在气氛保护条件下冷却至室温，从而完成石墨烯金属基复合材料(9)的高温成型与致密化过程。
2.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤1中，采用商业泡沫金属带材(1)作为基体材料，利用泡沫金属带材(1)骨架表面凹凸不平及内部不规则分布的三维间隙作为石墨烯的沉积位置，通过化学气相沉积的方法，实现了石墨烯在金属基体中的沉积及三维分布；其中泡沫金属的孔隙密度为100-200PPI。
3.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤1中，氢气还原气氛的高温真空热处理炉(3)中的温度范围为800-1200℃；通气量范围为1-1000mL/min。
4.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤2中，在甲烷氢气混合气体高温真空热处理炉(4)中，甲烷与氢气的比例可调，其中甲烷在混合气体中的体积百分比为0.01-100％；炉中温度为化学气相沉积温度，范围为800-1200℃；通气量范围为1-1000mL/min。
5.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤3中，在所通入用于冷却高温石墨烯泡沫金属带材(5)的氢气与氩气混合气体保护的室温真空炉(6)中，氢气与氩气的比例可调，其中氢气在混合气体中的体积百分比为1-100％；通气量范围为1-10000mL/min。
6.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤5中，在连续热轧区(8)中，对堆叠好的石墨烯泡沫金属带材(5)进行多道次热轧，其热轧温度范围为300-1000℃，每道次变形量范围在0.01-99.99％，道次范围在1-100道，所使用的轧机压力范围在1-100MPa。
7.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤5中，在连续热轧过程中，利用石墨烯抑制金属晶粒的长大，并在基体材料表面形成三维的石墨烯网络结构层。
8.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤5中，通过沉积后泡沫金属带材的堆叠片数、连续热轧道次及轧下量的变量来控制最终材料的厚度。
9.根据权利要求1所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：适用于不同碳源的化学气相沉积，气态碳源采用甲烷，固态碳源采用聚甲基丙酸甲酯、甲酸铜、无定型碳中的至少一种；
或者，适用于不同形状的泡沫金属基底，采用多孔泡沫金属带材、棒材及异型材中的至少一种；
或者，适用于多种高温机械加工方式，采用轧制、旋锻、连续挤压中的至少一种；
或者，适用于多种金属基石墨烯复合材料的连续化制备，进行镍、铜、钴、铂中至少一种金属或其合金的制备。
或者，适用于多种形状的石墨烯/金属基复合材料制备，制备薄带状、圆棒状或者异型石墨烯增强金属基复合材料；
或者，适用于制备不同厚度的石墨烯增强金属基复合材料，厚度范围0.1-1000mm。
或者，适用于制备不同直径的石墨烯增强金属基复合材料，直径范围1-100mm。
10.根据权利要求7所述三维原位石墨烯增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于：在步骤2中，通过气相沉积方法，在不同形状泡沫金属的骨架上沉积单层石墨烯。
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