JPH07216234A - 充填剤含有熱硬化性シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物 - Google Patents
充填剤含有熱硬化性シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物Info
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- JPH07216234A JPH07216234A JP28849194A JP28849194A JPH07216234A JP H07216234 A JPH07216234 A JP H07216234A JP 28849194 A JP28849194 A JP 28849194A JP 28849194 A JP28849194 A JP 28849194A JP H07216234 A JPH07216234 A JP H07216234A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改善された炭化水素油耐性、圧縮永久歪及び
その他の物性をもつ改善されたシリコーン又はフルオル
シリコーン熱硬化性ゴム組成物。 【構成】 本発明は連鎖端の官能基上にビニル基を導入
しそして表面変性された無機充填剤を配合したシリコー
ン及びフルオルシリコーンゴム組成物に関し、しかも該
表面変性された無機充填剤は該無機充填剤が熱硬化性ゴ
ム組成物の重合体マトリックス中に架橋され又は化学的
に結合されるような反応性分子部分を該表面変性部分中
に有するものであることを特徴とし、それによって圧縮
永久歪、膨潤性及び熱老化性に関して改善された性質を
もつ熱硬化性ゴムを提供するものである。
その他の物性をもつ改善されたシリコーン又はフルオル
シリコーン熱硬化性ゴム組成物。 【構成】 本発明は連鎖端の官能基上にビニル基を導入
しそして表面変性された無機充填剤を配合したシリコー
ン及びフルオルシリコーンゴム組成物に関し、しかも該
表面変性された無機充填剤は該無機充填剤が熱硬化性ゴ
ム組成物の重合体マトリックス中に架橋され又は化学的
に結合されるような反応性分子部分を該表面変性部分中
に有するものであることを特徴とし、それによって圧縮
永久歪、膨潤性及び熱老化性に関して改善された性質を
もつ熱硬化性ゴムを提供するものである。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は末端鎖官能基上にビニル
基を導入しそして表面変性された無機充填剤を配合した
シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物に関し、
しかも該表面変性された無機充填剤は該無機充填剤が熱
硬化性ゴム組成物の重合体マトリックス中に架橋結合さ
れ又は化学的に結合されるような反応性分子部分を該表
面変性部分中に有するものであることを特徴とするかゝ
るゴム組成物に関するものである。
基を導入しそして表面変性された無機充填剤を配合した
シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物に関し、
しかも該表面変性された無機充填剤は該無機充填剤が熱
硬化性ゴム組成物の重合体マトリックス中に架橋結合さ
れ又は化学的に結合されるような反応性分子部分を該表
面変性部分中に有するものであることを特徴とするかゝ
るゴム組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】熱硬化性ゴムは電気コネクター、成形シ
リコーンゴムインサート、チューブ、ホース、シート、
ガスケット、等のような種々の成形品の製造に有用であ
る。かゝる成形品はたとえば自動車及び宇宙産業におい
て起こり得るような高温への暴露を伴う用途にしばしば
使用される。熱硬化性ゴムから製造された成形品は高温
に供される際収縮を受ける傾向があるという重大な難点
がある。かゝる収縮のために、かゝる物品は一般に、特
に高温を受け得る環境において、連続的に使用するには
不適当である。したがって、高温における収縮に対して
より良好な耐性をもつ熱硬化性ゴム組成物を提供するこ
とが望ましい。
リコーンゴムインサート、チューブ、ホース、シート、
ガスケット、等のような種々の成形品の製造に有用であ
る。かゝる成形品はたとえば自動車及び宇宙産業におい
て起こり得るような高温への暴露を伴う用途にしばしば
使用される。熱硬化性ゴムから製造された成形品は高温
に供される際収縮を受ける傾向があるという重大な難点
がある。かゝる収縮のために、かゝる物品は一般に、特
に高温を受け得る環境において、連続的に使用するには
不適当である。したがって、高温における収縮に対して
より良好な耐性をもつ熱硬化性ゴム組成物を提供するこ
とが望ましい。
【0003】さらに、高温における収縮に対してより良
好な耐性をもち、しかも溶剤に対してより高い耐膨潤性
及び改善されたレジリエンスをもつ熱硬化性ゴム組成物
を提供することが望ましい。熱硬化性シリコーン及びフ
ルオルシリコーンゴム組成物は良好な加工性及び種々の
溶剤についてその蒸気及び液体の透過に対して改善され
た耐性をもつことが認められている。したがって、かゝ
る物質はたとえば自動車のガスケット及びダイアフラム
に使用されている。熱硬化性シリコーン又はフルオルシ
リコーンゴム組成物は適当な物理的性質の分布をもつ。
熱硬化性シリコーンゴム組成物は良好な伸び及び硬度を
具備するが、圧縮残留歪、引張性能及びレジリエンスの
ような他の物理的性質を改善することが望ましい。これ
らの性質の改善は一部はシリコーンゴムの組成における
反応性基の型に基づいてもたらされるものである。典型
的には、これらの組成物は得られる複合体物質の物理的
性質の分布、加工性の改善の達成のために、又は価格の
低下のために種々の充填剤で増量される。
好な耐性をもち、しかも溶剤に対してより高い耐膨潤性
及び改善されたレジリエンスをもつ熱硬化性ゴム組成物
を提供することが望ましい。熱硬化性シリコーン及びフ
ルオルシリコーンゴム組成物は良好な加工性及び種々の
溶剤についてその蒸気及び液体の透過に対して改善され
た耐性をもつことが認められている。したがって、かゝ
る物質はたとえば自動車のガスケット及びダイアフラム
に使用されている。熱硬化性シリコーン又はフルオルシ
リコーンゴム組成物は適当な物理的性質の分布をもつ。
熱硬化性シリコーンゴム組成物は良好な伸び及び硬度を
具備するが、圧縮残留歪、引張性能及びレジリエンスの
ような他の物理的性質を改善することが望ましい。これ
らの性質の改善は一部はシリコーンゴムの組成における
反応性基の型に基づいてもたらされるものである。典型
的には、これらの組成物は得られる複合体物質の物理的
性質の分布、加工性の改善の達成のために、又は価格の
低下のために種々の充填剤で増量される。
【0004】熱硬化性ゴムの構造内部にビニル官能基を
使用する場合にはモンサント式レオメーターによって測
定してより高い硬化度が達成されるが、その場合には伸
びがより低くなるという犠牲を伴う。フルオルシリコー
ンゴム組成物の場合には、該フルオルシリコーン組成物
中のペルフルオルアルキル基の立体嵩高性がより遅い硬
化速度の問題をもたらす。このことは立体過密の作用か
ら距離を隔てて分子の骨格構造内に配置されたビニル基
の使用によって克服され又は相殺され、それによって硬
化状態は増大する。単なる温度増加は硬化速度を増加す
るであろうが、ビニル基の数が増加するにつれて硬化状
態は増大する。
使用する場合にはモンサント式レオメーターによって測
定してより高い硬化度が達成されるが、その場合には伸
びがより低くなるという犠牲を伴う。フルオルシリコー
ンゴム組成物の場合には、該フルオルシリコーン組成物
中のペルフルオルアルキル基の立体嵩高性がより遅い硬
化速度の問題をもたらす。このことは立体過密の作用か
ら距離を隔てて分子の骨格構造内に配置されたビニル基
の使用によって克服され又は相殺され、それによって硬
化状態は増大する。単なる温度増加は硬化速度を増加す
るであろうが、ビニル基の数が増加するにつれて硬化状
態は増大する。
【0005】最近の一知見はフルオルシリコーン熱硬化
性ゴム組成物に関する技術に改善をもたらした。すなわ
ち、Evansの米国特許第4,960,811号明細
書はシリコーン重合体鎖に沿うビニル基の導入ならびに
嵩高のペルフルオルアルキル基から離れた重合体鎖の末
端に位置する若干のビニル基の存在は硬化ゴム中により
高い硬化状態を与えることを教示している。
性ゴム組成物に関する技術に改善をもたらした。すなわ
ち、Evansの米国特許第4,960,811号明細
書はシリコーン重合体鎖に沿うビニル基の導入ならびに
嵩高のペルフルオルアルキル基から離れた重合体鎖の末
端に位置する若干のビニル基の存在は硬化ゴム中により
高い硬化状態を与えることを教示している。
【0006】熱可塑性重合体は構造材料として次第に拡
大する用途を見出だしつつある。しかし、熱可塑性重合
体はそれら単独では所望の物理的性質を発揮し得ない。
これらの重合体を構造材料として使用する場合には、該
熱可塑性重合体に剛性及び強度を付与するためにある割
合の天然又は合成無機物質のような充填剤を微粒状フレ
ーク又はフィラメントの形のいずれかの形態として配合
することが慣例である。この目的を達成するために、当
該技術は微粒状充填剤の粒子は高いアスペクト比をもた
なければならず、そして有効な補強材を構成するために
は高水準の剛性をもたなければならないことを認めてい
る。雲母のような充填剤物質は寸法が減少するにつれて
そのアスペクト比が減少する傾向があり、充填剤の配合
によって与えられる一特徴である充填剤含有複合体の低
変形性の低下をもたらす(たとえばNakaiの米国特
許第4,806,586号明細書参照)。すなわち、こ
のNakaiの米国特許明細書は充填剤の寸法が減少す
る場合には、充填剤粒子の高いアスペクト比を保持する
ように配慮しなければならないことを教示している。
大する用途を見出だしつつある。しかし、熱可塑性重合
体はそれら単独では所望の物理的性質を発揮し得ない。
これらの重合体を構造材料として使用する場合には、該
熱可塑性重合体に剛性及び強度を付与するためにある割
合の天然又は合成無機物質のような充填剤を微粒状フレ
ーク又はフィラメントの形のいずれかの形態として配合
することが慣例である。この目的を達成するために、当
該技術は微粒状充填剤の粒子は高いアスペクト比をもた
なければならず、そして有効な補強材を構成するために
は高水準の剛性をもたなければならないことを認めてい
る。雲母のような充填剤物質は寸法が減少するにつれて
そのアスペクト比が減少する傾向があり、充填剤の配合
によって与えられる一特徴である充填剤含有複合体の低
変形性の低下をもたらす(たとえばNakaiの米国特
許第4,806,586号明細書参照)。すなわち、こ
のNakaiの米国特許明細書は充填剤の寸法が減少す
る場合には、充填剤粒子の高いアスペクト比を保持する
ように配慮しなければならないことを教示している。
【0007】構造材料としての目的のための充填剤配合
熱可塑性重合体、たとえばスチレンブタジエンゴム、等
の使用は該充填剤物質をある特定の有機化合物の極めて
薄い層で処理することによって促進されてきた。Bro
wnscombeの米国特許第4,425,384号明
細書に教示されるごとく、表面処理剤を含有してなる有
機化合物は該化合物が充填剤の表面と共有結合様式で結
合するようにその一端において反応性でありそして該表
面処理用分子の他端はその種類が強化される重合体と同
様であることによって、該表面処理用分子部分の重合体
状末端が強化される重合体と“そのセグメントがあたか
も重合体の一部であるかのように”相互に作用するよう
なものである。このBrownscombeの米国特許
明細書に教示されているように、表面処理用分子部分又
は有機化合物は充填剤の表面と化学的に結合するように
“酸素と反応性”の末端をもたなければならない。Br
ownscombeの上記米国特許明細書は充填剤物質
の表面への表面処理用分子部分の化学的結合を教示して
いるが、Brownscombeの表面処理剤の分子構
造の他の部分は単にこれら他の部分が該表面処理された
充填剤によって強化される重合体と相互作用するような
重合体状のものである。Brownscombeの上記
米国特許明細書においては、充填剤の表面は該表面処理
剤によって化学的に変性され得るが、該表面処理剤は強
化される重合体と化学反応又は架橋し得ないものであ
る。
熱可塑性重合体、たとえばスチレンブタジエンゴム、等
の使用は該充填剤物質をある特定の有機化合物の極めて
薄い層で処理することによって促進されてきた。Bro
wnscombeの米国特許第4,425,384号明
細書に教示されるごとく、表面処理剤を含有してなる有
機化合物は該化合物が充填剤の表面と共有結合様式で結
合するようにその一端において反応性でありそして該表
面処理用分子の他端はその種類が強化される重合体と同
様であることによって、該表面処理用分子部分の重合体
状末端が強化される重合体と“そのセグメントがあたか
も重合体の一部であるかのように”相互に作用するよう
なものである。このBrownscombeの米国特許
明細書に教示されているように、表面処理用分子部分又
は有機化合物は充填剤の表面と化学的に結合するように
“酸素と反応性”の末端をもたなければならない。Br
ownscombeの上記米国特許明細書は充填剤物質
の表面への表面処理用分子部分の化学的結合を教示して
いるが、Brownscombeの表面処理剤の分子構
造の他の部分は単にこれら他の部分が該表面処理された
充填剤によって強化される重合体と相互作用するような
重合体状のものである。Brownscombeの上記
米国特許明細書においては、充填剤の表面は該表面処理
剤によって化学的に変性され得るが、該表面処理剤は強
化される重合体と化学反応又は架橋し得ないものであ
る。
【0008】充填剤を剛性又は半剛性であるものとは逆
に可撓性である熱硬化性ゴム組成物中に配合する場合に
は、ゴム組成物中の高アスペクト比の充填剤は一般にゴ
ムが曲折される際に、充填剤物質は典型的にはゴムより
も低可撓性であるので、該ゴムを含有してなる重合体マ
トリックスを切削又は切断する傾向をもつことが認めら
れた。たとえば、高アスペクト比の充填剤を配合したゴ
ム組成物の曲折は複合体の一体性を機械的に劣化する傾
向を示す。したがって、高度の剛性が望まれる物質を製
造すべき場合には、高アスペクト比をもつ充填剤の使用
が好ましい。対照的に、可撓性が要求される場合には、
低アスペクト比の充填剤が好まれる傾向がある。これら
の指針を用いて、充填剤のアスペクト比に関する要求の
範囲と該充填剤を配合した重合体状複合体の最終用途と
を相関させることができる。
に可撓性である熱硬化性ゴム組成物中に配合する場合に
は、ゴム組成物中の高アスペクト比の充填剤は一般にゴ
ムが曲折される際に、充填剤物質は典型的にはゴムより
も低可撓性であるので、該ゴムを含有してなる重合体マ
トリックスを切削又は切断する傾向をもつことが認めら
れた。たとえば、高アスペクト比の充填剤を配合したゴ
ム組成物の曲折は複合体の一体性を機械的に劣化する傾
向を示す。したがって、高度の剛性が望まれる物質を製
造すべき場合には、高アスペクト比をもつ充填剤の使用
が好ましい。対照的に、可撓性が要求される場合には、
低アスペクト比の充填剤が好まれる傾向がある。これら
の指針を用いて、充填剤のアスペクト比に関する要求の
範囲と該充填剤を配合した重合体状複合体の最終用途と
を相関させることができる。
【0009】本発明は、充填剤が熱硬化性ゴムを構成し
ている重合体マトリックス中に化学的に結合され得るよ
うな充填剤系は熱硬化性ゴムを構成している重合体中に
化学的に結合されていない同等の充填剤を含有する熱硬
化性シリコーンゴムに比較して優れた性質を示す熱硬化
性シリコーンゴムを生成するであろうとの知見に基づく
ものである。かゝる改善された又は優れた性質は一般に
引張特性、耐熱老化性、及び圧縮永久歪の増加であると
認められる。
ている重合体マトリックス中に化学的に結合され得るよ
うな充填剤系は熱硬化性ゴムを構成している重合体中に
化学的に結合されていない同等の充填剤を含有する熱硬
化性シリコーンゴムに比較して優れた性質を示す熱硬化
性シリコーンゴムを生成するであろうとの知見に基づく
ものである。かゝる改善された又は優れた性質は一般に
引張特性、耐熱老化性、及び圧縮永久歪の増加であると
認められる。
【0010】したがって、本発明は改善された炭化水素
油耐性、圧縮永久歪及びその他の物理的性質をもつ改善
されたシリコーン又はフルオルシリコーン熱硬化性ゴム
組成物を製造する手段を提供する。本発明はさらにオル
ガノ官能性シランで処理された無機充填剤を配合するこ
とによって改善された熱硬化性ゴムから製品を製造する
手段を提供する。
油耐性、圧縮永久歪及びその他の物理的性質をもつ改善
されたシリコーン又はフルオルシリコーン熱硬化性ゴム
組成物を製造する手段を提供する。本発明はさらにオル
ガノ官能性シランで処理された無機充填剤を配合するこ
とによって改善された熱硬化性ゴムから製品を製造する
手段を提供する。
【0011】
【発明の概要】本発明によれば、オルガノ官能性シラン
で処理された層間剥離された無機充填剤及び熱硬化性シ
リコーン又はフルオルシリコーンゴムを含有してなる熱
硬化性シリコーンゴム組成物が提供される。本発明は1
992年4月9日付米国特許出願SN.07/8655
46号明細書記載の発明を超える改善を与える。
で処理された層間剥離された無機充填剤及び熱硬化性シ
リコーン又はフルオルシリコーンゴムを含有してなる熱
硬化性シリコーンゴム組成物が提供される。本発明は1
992年4月9日付米国特許出願SN.07/8655
46号明細書記載の発明を超える改善を与える。
【0012】さらに、本発明に従えば、該シリコーン又
はフルオルシリコーン及びオルガノ官能性シランで処理
された層間剥離された無機充填剤を含有してなる熱硬化
性シリコーン又はフルオルシリコーンゴム組成物の製造
法が提供される。さらに本発明はオルガノ官能性シラン
で処理された層間剥離された無機充填剤を含有してなる
該熱硬化性シリコーンゴム組成物から製品を製造する方
法を提供するものである。
はフルオルシリコーン及びオルガノ官能性シランで処理
された層間剥離された無機充填剤を含有してなる熱硬化
性シリコーン又はフルオルシリコーンゴム組成物の製造
法が提供される。さらに本発明はオルガノ官能性シラン
で処理された層間剥離された無機充填剤を含有してなる
該熱硬化性シリコーンゴム組成物から製品を製造する方
法を提供するものである。
【0013】
【発明の詳細な開示】本発明は硬化によって高温におけ
る低減された収縮性、増大された耐溶剤性及びその他の
改善された性質をもつゴム製品を製造し得る熱硬化性シ
リコーン又はフルオルシリコーンゴム組成物を意図する
ものである。該製品の改善された性質は、従来技術の一
般的教示とは著しく異なり、低アスペクト比をもつ小さ
い粒度の無機充填剤を二官能性又は多官能性表面処理剤
であらかじめ表面処理したものを含有する新規充填剤の
使用の結果として得られるものであり、そこで使用され
る表面処理剤の官能基の一つは無機充填剤の表面の化学
的特徴部位と反応性でありかつ該表面処理剤の別の官能
基はシリコーン又はフルオルシリコーンゴムの化学的特
徴部位と反応性であるものとする。
る低減された収縮性、増大された耐溶剤性及びその他の
改善された性質をもつゴム製品を製造し得る熱硬化性シ
リコーン又はフルオルシリコーンゴム組成物を意図する
ものである。該製品の改善された性質は、従来技術の一
般的教示とは著しく異なり、低アスペクト比をもつ小さ
い粒度の無機充填剤を二官能性又は多官能性表面処理剤
であらかじめ表面処理したものを含有する新規充填剤の
使用の結果として得られるものであり、そこで使用され
る表面処理剤の官能基の一つは無機充填剤の表面の化学
的特徴部位と反応性でありかつ該表面処理剤の別の官能
基はシリコーン又はフルオルシリコーンゴムの化学的特
徴部位と反応性であるものとする。
【0014】本発明の熱硬化性組成物は二つの部分、す
なわち(1)成分(A)ないし成分(E)を約25℃な
いし約180℃で反応させることによって得られる生成
物;及び(2)硬化触媒を含有してなる。硬化触媒は好
ましくはモノ−又はジ−オルガノ置換ペルオキシドであ
るが、Pt含有触媒と水素化物油のような従来技術にお
いて既知の他の触媒も本発明の組成物の硬化を達成する
ために使用し得る。
なわち(1)成分(A)ないし成分(E)を約25℃な
いし約180℃で反応させることによって得られる生成
物;及び(2)硬化触媒を含有してなる。硬化触媒は好
ましくはモノ−又はジ−オルガノ置換ペルオキシドであ
るが、Pt含有触媒と水素化物油のような従来技術にお
いて既知の他の触媒も本発明の組成物の硬化を達成する
ために使用し得る。
【0015】本発明の熱硬化性組成物の部分(1)にお
いて、(A)及び(B)の合計は100重量部である。
(A)の割合は約93ないし約98重量部、好ましくは
約94ないし約97重量部、もっとも好ましくは約95
ないし96重量部の範囲である。(B)の割合は(A)
及び(B)の合計が100重量部となるような(A)に
対する補数に相当する。
いて、(A)及び(B)の合計は100重量部である。
(A)の割合は約93ないし約98重量部、好ましくは
約94ないし約97重量部、もっとも好ましくは約95
ないし96重量部の範囲である。(B)の割合は(A)
及び(B)の合計が100重量部となるような(A)に
対する補数に相当する。
【0016】表面処理された無機充填剤(C)は部分
(1)中に(A)及び(B)の合計100重量部当たり
約1ないし約40重量部、好ましくは約5ないし約20
重量部、もっとも好ましくは約7ないし約15重量部の
範囲内の割合で存在する。補強用シリカ充填剤(D)は
(A)及び(B)の合計100重量部当たり約5ないし
約60重量部、好ましくは約23ないし約29重量部、
もっとも好ましくは約23ないし約25重量部の範囲内
の割合で存在する。
(1)中に(A)及び(B)の合計100重量部当たり
約1ないし約40重量部、好ましくは約5ないし約20
重量部、もっとも好ましくは約7ないし約15重量部の
範囲内の割合で存在する。補強用シリカ充填剤(D)は
(A)及び(B)の合計100重量部当たり約5ないし
約60重量部、好ましくは約23ないし約29重量部、
もっとも好ましくは約23ないし約25重量部の範囲内
の割合で存在する。
【0017】縮合性ポリジオルガノシロキサン(E)の
割合は処理された又は非処理のシリカ充填剤が本発明の
組成物中に使用されるかどうかに関係するであろう。本
発明の熱硬化性組成物の部分(1)は(A)ないし
(E)を約25℃ないし約180℃の温度範囲で典型的
には約1ないし約4時間の間混合することによって製造
される。
割合は処理された又は非処理のシリカ充填剤が本発明の
組成物中に使用されるかどうかに関係するであろう。本
発明の熱硬化性組成物の部分(1)は(A)ないし
(E)を約25℃ないし約180℃の温度範囲で典型的
には約1ないし約4時間の間混合することによって製造
される。
【0018】本発明の方法及び組成物に使用される基剤
重合体(成分(A))は式RR1 SiO及びR2 2 Si
O(式中、Rはアルキル又はフルオルアルキル基であ
り、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る)の単位を含有してなるアルケニル−末端及びシラノ
ール−末端ジオルガノポリシロキサン共重合体である。
(A)において、R、R1 及びR2 はそれぞれ3個又は
それ以上、好ましくは3−8個の炭素原子を含むアルキ
ル又はフルオルアルキル基のいずれかであり、そして基
R、R1 及びR2 がフルオルアルキル基である場合、そ
れらは1個又はそれ以上、好ましくは1−3個の弗素原
子を含有するものである。これらの基がフルオルアルキ
ル基である場合には、Rは−CH2 CH2 R3 (たゞし
R3 は1−6個の炭素原子を含むペルフルオルアルキル
基、たとえばペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル
ないしペルフルオルヘキシル基、等である)のような置
換基である。これらの基がフルオルアルキル基である場
合、R基はもっとも好ましくは3,3,3−トリフルオ
ルプロピル基である。
重合体(成分(A))は式RR1 SiO及びR2 2 Si
O(式中、Rはアルキル又はフルオルアルキル基であ
り、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化水素基であ
る)の単位を含有してなるアルケニル−末端及びシラノ
ール−末端ジオルガノポリシロキサン共重合体である。
(A)において、R、R1 及びR2 はそれぞれ3個又は
それ以上、好ましくは3−8個の炭素原子を含むアルキ
ル又はフルオルアルキル基のいずれかであり、そして基
R、R1 及びR2 がフルオルアルキル基である場合、そ
れらは1個又はそれ以上、好ましくは1−3個の弗素原
子を含有するものである。これらの基がフルオルアルキ
ル基である場合には、Rは−CH2 CH2 R3 (たゞし
R3 は1−6個の炭素原子を含むペルフルオルアルキル
基、たとえばペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル
ないしペルフルオルヘキシル基、等である)のような置
換基である。これらの基がフルオルアルキル基である場
合、R基はもっとも好ましくは3,3,3−トリフルオ
ルプロピル基である。
【0019】(A)がフルオルシリコーンである場合、
RR1 SiO単位は約35−37重量%のケイ素に結合
された弗素の含量を与えるに足る割合で存在する。アル
ケニル末端基対シラノール末端基の比は約55:45な
いし約75:25である。共重合体(A)の連鎖中のア
ルケニル基の含量は(A)の約0重量%ないし約0.0
6重量%である。該共重合体のケイ素に結合されたアル
ケニル基の合計含量は約0.05ないし約0.09重量
%である。(A)は25℃で約1,000,000ない
し約300,000,000センチポイズの粘度をも
つ。
RR1 SiO単位は約35−37重量%のケイ素に結合
された弗素の含量を与えるに足る割合で存在する。アル
ケニル末端基対シラノール末端基の比は約55:45な
いし約75:25である。共重合体(A)の連鎖中のア
ルケニル基の含量は(A)の約0重量%ないし約0.0
6重量%である。該共重合体のケイ素に結合されたアル
ケニル基の合計含量は約0.05ないし約0.09重量
%である。(A)は25℃で約1,000,000ない
し約300,000,000センチポイズの粘度をも
つ。
【0020】成分(A)はオルガノ又はフルオル−オル
ガノ置換基を含むシクロトリシロキサン、ビニル末端基
をもつナトリウムシラノレート又はナトリウムフルオル
シラノレート、及びビニル末端シリコーン又はフルオル
シリコーンとシラノール末端シリコーン又はフルオルシ
リコーンとの混合物を含有する連鎖停止剤を反応させる
ことによって製造し得る。(A)の製造に使用されるビ
ニル末端基をもつナトリウムシラノレート又はナトリウ
ムフルオルシラノレートはナトリウムシラノレート及び
/又はナトリウムフルオルシラノレートとビニルジメチ
ルシロキシ末端基をともに含有する低分子量テロマー油
である。このテロマー油はシクロトリシロキサンのシリ
コーン単独重合体及び重合体油への重合用の触媒として
作用する。ビニル末端シリコーンはシリコーン環式トリ
マーを適当な連鎖変性剤、たとえばジビニルテトラメチ
ルシロキサン及び過剰の水酸化ナトリウムの存在下に塩
基触媒の作用により開環させることによって製造され
る。この塩基はあらかじめ製造されたシラノレート又は
フルオルシラノレートの4%溶液である。(A)の製造
に使用される連鎖変性剤はビニル末端シリコーン又はフ
ルオルシリコーン−ポリジメチルシロキサン共重合体1
00重量部及びシラノール末端シリコーン又はフルオル
シリコーン約2.0ないし約5.0重量部を含有する混
合物であり得る。
ガノ置換基を含むシクロトリシロキサン、ビニル末端基
をもつナトリウムシラノレート又はナトリウムフルオル
シラノレート、及びビニル末端シリコーン又はフルオル
シリコーンとシラノール末端シリコーン又はフルオルシ
リコーンとの混合物を含有する連鎖停止剤を反応させる
ことによって製造し得る。(A)の製造に使用されるビ
ニル末端基をもつナトリウムシラノレート又はナトリウ
ムフルオルシラノレートはナトリウムシラノレート及び
/又はナトリウムフルオルシラノレートとビニルジメチ
ルシロキシ末端基をともに含有する低分子量テロマー油
である。このテロマー油はシクロトリシロキサンのシリ
コーン単独重合体及び重合体油への重合用の触媒として
作用する。ビニル末端シリコーンはシリコーン環式トリ
マーを適当な連鎖変性剤、たとえばジビニルテトラメチ
ルシロキサン及び過剰の水酸化ナトリウムの存在下に塩
基触媒の作用により開環させることによって製造され
る。この塩基はあらかじめ製造されたシラノレート又は
フルオルシラノレートの4%溶液である。(A)の製造
に使用される連鎖変性剤はビニル末端シリコーン又はフ
ルオルシリコーン−ポリジメチルシロキサン共重合体1
00重量部及びシラノール末端シリコーン又はフルオル
シリコーン約2.0ないし約5.0重量部を含有する混
合物であり得る。
【0021】本発明の方法において使用される成分
(B)は架橋剤とてし作用する。それは式RR1 SiO
及びR2 2 SiO(式中、R、R1 及びR2 は前記の意
義を有する)の単位を含んでなるアルケニル末端及びシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサン共重合体であ
る。ビニル重合体(B)は25℃で約1,000,00
0ないし約300,000,000センチポイズの粘度
をもつ。成分(B)はオルガノ及び/又はフルオル−オ
ルガノ置換基を含むシクロトリシロキサン、ビニル末端
基をもつナトリウムシラノレート又はナトリウムフルオ
ルシラノレート、メチルビニル環式トリマー、及びビニ
ル末端シリコーン−又はフルオルシリコーン−ポリジメ
チルシロキサン共重合体連鎖停止剤を反応させることに
よって製造し得る。
(B)は架橋剤とてし作用する。それは式RR1 SiO
及びR2 2 SiO(式中、R、R1 及びR2 は前記の意
義を有する)の単位を含んでなるアルケニル末端及びシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサン共重合体であ
る。ビニル重合体(B)は25℃で約1,000,00
0ないし約300,000,000センチポイズの粘度
をもつ。成分(B)はオルガノ及び/又はフルオル−オ
ルガノ置換基を含むシクロトリシロキサン、ビニル末端
基をもつナトリウムシラノレート又はナトリウムフルオ
ルシラノレート、メチルビニル環式トリマー、及びビニ
ル末端シリコーン−又はフルオルシリコーン−ポリジメ
チルシロキサン共重合体連鎖停止剤を反応させることに
よって製造し得る。
【0022】本発明の組成物中の成分(C)は、プロピ
ル基上の置換基が末端置換基でありかつ該置換基がビニ
ル−トリス−(2−メトキシエトキシシラン)、3−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−
アクリルオキシプロピルトリメトキシシランの一つから
選んだ基である置換プロピルトリメチルシロキサンの群
からのオルガノ官能性シランとの反応によって化学的に
変性された表面をもつアルミノケイ酸カリウム充填剤で
ある。ビニル−トリス−(2−メトキシエトキシシラ
ン)末端置換基が好ましい。
ル基上の置換基が末端置換基でありかつ該置換基がビニ
ル−トリス−(2−メトキシエトキシシラン)、3−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−
アクリルオキシプロピルトリメトキシシランの一つから
選んだ基である置換プロピルトリメチルシロキサンの群
からのオルガノ官能性シランとの反応によって化学的に
変性された表面をもつアルミノケイ酸カリウム充填剤で
ある。ビニル−トリス−(2−メトキシエトキシシラ
ン)末端置換基が好ましい。
【0023】該アルコキシシランはまず水と反応してア
ルコキシ基を加水分解し、その結果として、得られるシ
ラノールはアルミノケイ酸カリウムの表面上にある表面
ヒドロキシル基と自由に、相互作用、反応あるいは水素
結合する。もっとも興味のある好ましいオルガノ官能性
シランは不飽和の部位を挿入し得るものである。これら
の化合物のうちのもっとも好ましいものはビニル基含有
化合物であり、その理由はそれらが生成しつつあるマト
リックス中でより早い速度で硬化する傾向があるからで
ある。オルガノ官能性シランによる無機充填剤の処理の
程度は約0.001重量%ないし約3.00重量%、よ
り好ましくは約0.001重量%ないし約1.50重量
%、もっとも好ましくは約0.001重量%ないし約
1.00重量%の範囲である。
ルコキシ基を加水分解し、その結果として、得られるシ
ラノールはアルミノケイ酸カリウムの表面上にある表面
ヒドロキシル基と自由に、相互作用、反応あるいは水素
結合する。もっとも興味のある好ましいオルガノ官能性
シランは不飽和の部位を挿入し得るものである。これら
の化合物のうちのもっとも好ましいものはビニル基含有
化合物であり、その理由はそれらが生成しつつあるマト
リックス中でより早い速度で硬化する傾向があるからで
ある。オルガノ官能性シランによる無機充填剤の処理の
程度は約0.001重量%ないし約3.00重量%、よ
り好ましくは約0.001重量%ないし約1.50重量
%、もっとも好ましくは約0.001重量%ないし約
1.00重量%の範囲である。
【0024】オルガノ官能性シランで処理した後、該ア
ルミノケイ酸カリウム充填剤は約1ないし約20m2 /
g、より好ましくは約2ないし約15m2 /g、もっと
も好ましくは約3ないし約10m2 /gの範囲の表面積
をもつべきである。該アルミノケイ酸カリウム充填剤は
約1.0ないし約20.0μm(ミクロン)、好ましく
は約1.0ないし約10.0μm、もっとも好ましくは
約1.0ないし約5.0μmの範囲の平均粒径及び約
0.5ないし約1.0μm、好ましくは約0.5ないし
約0.8μm、もっとも好ましくは約0.45ないし約
0.55μmの範囲の平均粒子厚みを有する。
ルミノケイ酸カリウム充填剤は約1ないし約20m2 /
g、より好ましくは約2ないし約15m2 /g、もっと
も好ましくは約3ないし約10m2 /gの範囲の表面積
をもつべきである。該アルミノケイ酸カリウム充填剤は
約1.0ないし約20.0μm(ミクロン)、好ましく
は約1.0ないし約10.0μm、もっとも好ましくは
約1.0ないし約5.0μmの範囲の平均粒径及び約
0.5ないし約1.0μm、好ましくは約0.5ないし
約0.8μm、もっとも好ましくは約0.45ないし約
0.55μmの範囲の平均粒子厚みを有する。
【0025】表面処理されたアルミノケイ酸カリウム充
填剤の性質は本発明にとってきわめて重要である。該充
填剤の粒度が大き過ぎるとそれらの粒子はエラストマー
がマンドレルの周りに曲折される際に該エラストマーか
ら破け出る傾向を示すであろう。大きい粒度の充填剤は
小さい粒度の充填剤ほど有効にエラストマーを強化しな
いであろう。これは小さい粒度の充填剤がより大きい外
部表面積をもつからである。
填剤の性質は本発明にとってきわめて重要である。該充
填剤の粒度が大き過ぎるとそれらの粒子はエラストマー
がマンドレルの周りに曲折される際に該エラストマーか
ら破け出る傾向を示すであろう。大きい粒度の充填剤は
小さい粒度の充填剤ほど有効にエラストマーを強化しな
いであろう。これは小さい粒度の充填剤がより大きい外
部表面積をもつからである。
【0026】同様に、アルミノケイ酸カリウム充填剤の
平均粒度もまた本発明にとって臨界的である。該充填剤
の平均粒度が大き過ぎると、最終硬化製品の透過性及び
膨潤性は、これらの小板状体が適用された力のもとで十
分に整列せず重積し得ないために、より大きくなるであ
ろう。本発明の組成物中に使用される充填剤の実際の量
もまた臨界的であり、その理由は不十分な量の充填剤を
使用すれば最終硬化製品の収縮度が大きくなり過ぎるか
らである。過度に少ない量の充填剤の使用は強化度の減
少、したがってより不十分な物理的性質の分布をもたら
すであろう。アルミノケイ酸カリウム(C)は式KAl
2 (AlSi3 O10)(OH)2 又はKAl2 (AlS
i3 O10)F2をもつ。本発明において使用するにもっ
とも好ましいアルミノケイ酸カリウム充填剤は式KAl
2 (AlSi3 O10)(OH)2 をもつカリウム雲母
(白雲母としても知られている)、すなわち雲母群のう
ちの天然含水ケイ酸カリウムアルミニウムである。
平均粒度もまた本発明にとって臨界的である。該充填剤
の平均粒度が大き過ぎると、最終硬化製品の透過性及び
膨潤性は、これらの小板状体が適用された力のもとで十
分に整列せず重積し得ないために、より大きくなるであ
ろう。本発明の組成物中に使用される充填剤の実際の量
もまた臨界的であり、その理由は不十分な量の充填剤を
使用すれば最終硬化製品の収縮度が大きくなり過ぎるか
らである。過度に少ない量の充填剤の使用は強化度の減
少、したがってより不十分な物理的性質の分布をもたら
すであろう。アルミノケイ酸カリウム(C)は式KAl
2 (AlSi3 O10)(OH)2 又はKAl2 (AlS
i3 O10)F2をもつ。本発明において使用するにもっ
とも好ましいアルミノケイ酸カリウム充填剤は式KAl
2 (AlSi3 O10)(OH)2 をもつカリウム雲母
(白雲母としても知られている)、すなわち雲母群のう
ちの天然含水ケイ酸カリウムアルミニウムである。
【0027】本発明の組成物中に使用されるべきアルミ
ノケイ酸カリウム充填剤は高度に層間剥離されたフレー
ク構造をもつ、すなわちこれらの充填剤は超微粉砕され
たものである。超微粉砕された白雲母型雲母はより小さ
い粒度をもつ点で湿潤粉砕された白雲母型雲母よりも好
ましい。超微粉砕された雲母の薄層構造は硬化されたマ
トリックス中に著しくより小さい細孔構造を発生するに
役立ち、その結果最終硬化製品に圧縮永久歪に対する改
善された耐性、気体及び液体の透過性の減少、及び低下
した収縮度を与える。
ノケイ酸カリウム充填剤は高度に層間剥離されたフレー
ク構造をもつ、すなわちこれらの充填剤は超微粉砕され
たものである。超微粉砕された白雲母型雲母はより小さ
い粒度をもつ点で湿潤粉砕された白雲母型雲母よりも好
ましい。超微粉砕された雲母の薄層構造は硬化されたマ
トリックス中に著しくより小さい細孔構造を発生するに
役立ち、その結果最終硬化製品に圧縮永久歪に対する改
善された耐性、気体及び液体の透過性の減少、及び低下
した収縮度を与える。
【0028】本発明の組成物中の成分(D)は予備処理
された又は非処理の補強用シリカ充填剤である。該補強
用シリカ充填剤(D)はたとえばヒュームドシリカ、沈
降シリカ、シリカエーロゲル、等として既知、慣用の微
粉末状シリカを含んでなる。本発明に使用するにもっと
も好ましい補強用シリカはヒュームドシリカである。
された又は非処理の補強用シリカ充填剤である。該補強
用シリカ充填剤(D)はたとえばヒュームドシリカ、沈
降シリカ、シリカエーロゲル、等として既知、慣用の微
粉末状シリカを含んでなる。本発明に使用するにもっと
も好ましい補強用シリカはヒュームドシリカである。
【0029】本明細書において使用する用語“予備処理
された”はシリカ充填剤を成分(A)、(B)、(C)
及び存在する場合は(E)と接触させるに先立って処理
剤で処理されたシリカ充填剤を示す場合に使用するもの
である。該処理剤はシリカ充填剤の表面上のシラノール
末端基と反応する。別の場合には、シリカ充填剤は本発
明の組成物を構成する他の成分と接触させるとき非処理
の状態(未加工)であることができる。シリカ充填剤は
本発明の組成物を構成する成分に硬化触媒を添加する前
に処理される。この処理は、処理を行わない場合にシラ
ノール基が未硬化の組成物を放置すると構造化を惹起す
る傾向をもつという理由で必要である。このような材料
に触媒を添加すると、そのバッチを新たに補給する試み
は早期の硬化をもたらし、その結果そのバッチの使用不
能を招く可能性がある。
された”はシリカ充填剤を成分(A)、(B)、(C)
及び存在する場合は(E)と接触させるに先立って処理
剤で処理されたシリカ充填剤を示す場合に使用するもの
である。該処理剤はシリカ充填剤の表面上のシラノール
末端基と反応する。別の場合には、シリカ充填剤は本発
明の組成物を構成する他の成分と接触させるとき非処理
の状態(未加工)であることができる。シリカ充填剤は
本発明の組成物を構成する成分に硬化触媒を添加する前
に処理される。この処理は、処理を行わない場合にシラ
ノール基が未硬化の組成物を放置すると構造化を惹起す
る傾向をもつという理由で必要である。このような材料
に触媒を添加すると、そのバッチを新たに補給する試み
は早期の硬化をもたらし、その結果そのバッチの使用不
能を招く可能性がある。
【0030】シリカ充填剤は、本発明の組成物を構成す
る他の成分との接触に先立って処理し得る。たとえばこ
ゝに参考文献として引用するEvansらの米国特許第
4,529,522号明細書の記載を参照されたい。こ
のEvansらの特許明細書に記載の方法においては、
シリカ充填剤を一般に約240℃ないし約310℃の範
囲の温度で気相のジオルガノシラン直接水解物に暴露す
る。該直接水解物は環式及び線状ジオルガノポリシロキ
サンを含んでなる化合物である。
る他の成分との接触に先立って処理し得る。たとえばこ
ゝに参考文献として引用するEvansらの米国特許第
4,529,522号明細書の記載を参照されたい。こ
のEvansらの特許明細書に記載の方法においては、
シリカ充填剤を一般に約240℃ないし約310℃の範
囲の温度で気相のジオルガノシラン直接水解物に暴露す
る。該直接水解物は環式及び線状ジオルガノポリシロキ
サンを含んでなる化合物である。
【0031】シリカ充填剤は好ましくは、こゝに参考文
献として引用するEvansらの米国特許第4,72
4,167号明細書に教示される方法に従ってその場で
処理される。この特許明細書の記載によれば、補強用シ
リカ充填剤をヒドロキシ又はアルコキシ官能基をもつ液
状の縮合性ジオルガノポリシロキサンと、最高210℃
の温度で所望の処理を達成するに足る時間、接触させ
る。
献として引用するEvansらの米国特許第4,72
4,167号明細書に教示される方法に従ってその場で
処理される。この特許明細書の記載によれば、補強用シ
リカ充填剤をヒドロキシ又はアルコキシ官能基をもつ液
状の縮合性ジオルガノポリシロキサンと、最高210℃
の温度で所望の処理を達成するに足る時間、接触させ
る。
【0032】シリカ充填剤(D)は約130−325m
2 /g、好ましくは約130−225m2 /g、もっと
も好ましくは約130−200m2 /gの表面積をも
つ。該充填剤の表面積は、それが大き過ぎると最終硬化
製品のデュロメーター硬度の増加をもたらすという理由
で、重要である。デュロメーター硬度の増加はモジュラ
スの増加及び伸びの減少を伴うであろう。これに反し、
低過ぎる表面積値は最終硬化製品のデュロメーター硬度
の減少、モジュラスの減少、伸びの増加及び引裂性能の
増加をもたらすであろう。
2 /g、好ましくは約130−225m2 /g、もっと
も好ましくは約130−200m2 /gの表面積をも
つ。該充填剤の表面積は、それが大き過ぎると最終硬化
製品のデュロメーター硬度の増加をもたらすという理由
で、重要である。デュロメーター硬度の増加はモジュラ
スの増加及び伸びの減少を伴うであろう。これに反し、
低過ぎる表面積値は最終硬化製品のデュロメーター硬度
の減少、モジュラスの減少、伸びの増加及び引裂性能の
増加をもたらすであろう。
【0033】成分(E)は一般式: HO(R4 2 SiO)y H (式中、R4 は一価置換又は非置換炭化水素基でありそ
してyは約1ないし約20の範囲の数値である)をもつ
縮合性の液状ジオルガノポリシロキサンである。好まし
くは、(E)についての上記の式によって表される縮合
性の液状ジオルガノポリシロキサンはすべてヒドロキシ
末端ジオルガノポリシロキサンである。さらに、R4 は
一般に数で50%又はそれ以上がメチル基であり、そし
てR4 を構成する炭化水素基の残部はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル基等;ビニル又はアリル基
等のようなアルケニル基;フェニル基等のようなアリー
ル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル基等のようなシクロアルキル基;3−クロルプロピ
ル、4−クロルブチル、3,3−ジフルオルアリル、
3,3,3−トリフルオルプロピル基等のようなハロゲ
ン化アルキル基;3−フルオルフェニル基等のようなハ
ロゲン化アリール基;及びハロゲン化シクロアルキル基
であることが好ましい。R4 がハロゲン化された基であ
る場合、好ましいR 4 は−CH2 CH2 R5 (式中、R
5 はペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル及びペル
フルオルヘキシル基等のようなペルフルオルアルキル基
である)である。
してyは約1ないし約20の範囲の数値である)をもつ
縮合性の液状ジオルガノポリシロキサンである。好まし
くは、(E)についての上記の式によって表される縮合
性の液状ジオルガノポリシロキサンはすべてヒドロキシ
末端ジオルガノポリシロキサンである。さらに、R4 は
一般に数で50%又はそれ以上がメチル基であり、そし
てR4 を構成する炭化水素基の残部はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル基等;ビニル又はアリル基
等のようなアルケニル基;フェニル基等のようなアリー
ル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル基等のようなシクロアルキル基;3−クロルプロピ
ル、4−クロルブチル、3,3−ジフルオルアリル、
3,3,3−トリフルオルプロピル基等のようなハロゲ
ン化アルキル基;3−フルオルフェニル基等のようなハ
ロゲン化アリール基;及びハロゲン化シクロアルキル基
であることが好ましい。R4 がハロゲン化された基であ
る場合、好ましいR 4 は−CH2 CH2 R5 (式中、R
5 はペルフルオルメチル、ペルフルオルエチル及びペル
フルオルヘキシル基等のようなペルフルオルアルキル基
である)である。
【0034】成分(E)の使用量はそれがシリカ充填剤
用の処理剤としてその場で使用されるべきか否かに関係
するであろう。シリカ充填剤がすでに処理されている場
合には、(E)が存在することは要求されない。(E)
が可塑剤及び抗構造化剤としての目的のために本発明の
組成物中に含まれている場合には、(E)は(A)及び
(B)の合計100重量部当たり約4重量部までの範囲
の量で存在するであろう。シリカ充填剤が非処理のもの
である場合には、(E)はシリカ充填剤を処理するに足
る量で使用され、この量は一般にシリカの約5ないし約
50重量部の範囲である。
用の処理剤としてその場で使用されるべきか否かに関係
するであろう。シリカ充填剤がすでに処理されている場
合には、(E)が存在することは要求されない。(E)
が可塑剤及び抗構造化剤としての目的のために本発明の
組成物中に含まれている場合には、(E)は(A)及び
(B)の合計100重量部当たり約4重量部までの範囲
の量で存在するであろう。シリカ充填剤が非処理のもの
である場合には、(E)はシリカ充填剤を処理するに足
る量で使用され、この量は一般にシリカの約5ないし約
50重量部の範囲である。
【0035】本発明のゴム組成物の硬化は化学的加硫剤
(以下硬化剤という)の使用によって又は高エネルギー
輻射線の照射によって達成し得る。多くの場合、この硬
化処理には化学的硬化剤が使用されそして慣用の硬化剤
の任意のものを使用し得る。好ましい硬化剤はシリコー
ンエラストマーの硬化のために慣用的に使用される有機
ペルオキシドである。本発明の熱硬化性組成物の部分
(2)は有機ペルオキシド硬化触媒である。
(以下硬化剤という)の使用によって又は高エネルギー
輻射線の照射によって達成し得る。多くの場合、この硬
化処理には化学的硬化剤が使用されそして慣用の硬化剤
の任意のものを使用し得る。好ましい硬化剤はシリコー
ンエラストマーの硬化のために慣用的に使用される有機
ペルオキシドである。本発明の熱硬化性組成物の部分
(2)は有機ペルオキシド硬化触媒である。
【0036】もっとも適当なペルオキシド触媒は一般式
AOOH、AOOA、又はAOOA′(式中、A及び
A′はともに有機基である)の化合物、特にペルオキシ
ド分子部分の酸素の一つが有機基又は炭化水素基中の第
3級炭素原子に結合されているかゝる化合物である。好
ましいペルオキシド硬化触媒の非限定的例はt−ブチル
−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、デ
カリンヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチル−ペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチ
ルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチル−
クミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、及び2,5−
ジメチル−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサンを包
含する。より好ましい例はα,α−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチル−クミ
ルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t
−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、及び2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン
からなる群から選んだものである。これらのペルオキシ
ド硬化触媒のもっとも好ましいものは、R.T.バンデ
ルビルト(Vanderbilt)社から登録商標“バ
ロックス(VAROX)”として及びペンバルト社(P
ennwalt Corp.)のルシドール(Luci
dol)部から登録商標“ルペルコ(LUPERC
O)”101XLとして入手し得る不活性充填剤との4
5重量%混合物sdw商業的に入手し得る2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン
である。
AOOH、AOOA、又はAOOA′(式中、A及び
A′はともに有機基である)の化合物、特にペルオキシ
ド分子部分の酸素の一つが有機基又は炭化水素基中の第
3級炭素原子に結合されているかゝる化合物である。好
ましいペルオキシド硬化触媒の非限定的例はt−ブチル
−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、デ
カリンヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチル−ペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチ
ルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチル−
クミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−
(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、及び2,5−
ジメチル−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサンを包
含する。より好ましい例はα,α−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチル−クミ
ルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t
−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、及び2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン
からなる群から選んだものである。これらのペルオキシ
ド硬化触媒のもっとも好ましいものは、R.T.バンデ
ルビルト(Vanderbilt)社から登録商標“バ
ロックス(VAROX)”として及びペンバルト社(P
ennwalt Corp.)のルシドール(Luci
dol)部から登録商標“ルペルコ(LUPERC
O)”101XLとして入手し得る不活性充填剤との4
5重量%混合物sdw商業的に入手し得る2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン
である。
【0037】本発明の組成物の製造に使用される硬化触
媒がペルオキシド触媒である場合には、該硬化触媒は典
型的には熱硬化性組成物の成分(A)及び(B)の合計
100重量部当たり約1.0ないし約2.0重量部、好
ましくは約1.0ないし約1.5重量部、もっとも好ま
しくは約1.0ないし約1.3重量部の範囲である触媒
量とみなされるきわめて少量で使用される。
媒がペルオキシド触媒である場合には、該硬化触媒は典
型的には熱硬化性組成物の成分(A)及び(B)の合計
100重量部当たり約1.0ないし約2.0重量部、好
ましくは約1.0ないし約1.5重量部、もっとも好ま
しくは約1.0ないし約1.3重量部の範囲である触媒
量とみなされるきわめて少量で使用される。
【0038】
【実施例の記載】つぎに本発明を例証するための非限定
的な実施例を示す。実施例1 ドウミキサーを25−30rpmの剪断速度で使用する
配合処理によって硬化性フルオルシリコーン組成物を製
造した。すなわち、70−80ppmのビニル含量及び
約200のウィリアムスの可塑度をもつビニル末端高分
子量フルオルシリコーン(A)392.0gを鎖中ビニ
ル基含量1.40重量%及び約180のウィリアムスの
可塑度をもつビニル末端フルオルシリコーン−メチルビ
ニルシロキシ共重合体(B)8.0gと混合した。つい
で、ビニル末端ポリジメチルシロキサン加工助剤(C)
4.0g、鎖中ビニル基含量4.2重量%をもつトリメ
チルシリル末端ポリジメチルシロキシ−メチルビニルシ
ロキシ共重合体(D)2.0g、1,3−ジビニルテト
ラメチルジシラザン(E)0.4g及び6.25重量%
のOH基含量をもつジシラノール末端フルオルシリコー
ンテロマー油(F)23.6gを添加しそして窒素パー
ジ条件下、室温で30分間混合した。約200m2 /g
の表面積をもつヒュームドシリカ92gを集合体が得ら
れるまで少しずつ添加した。窒素パージ速度を約3倍に
増加しそして混合物の温度を剪断の熱から加熱によって
170−180℃まで上昇させそしてその温度に3時間
保持した。ついで、この混合物を80℃以下まで冷却し
そして標準的な水酸化セリウム安定剤(H)4.0gを
添加して十分に分散させた。この物質をドウミキサーか
ら抜き出して基剤の熱硬化性ゴム組成物524.5gを
得た。この基剤組成物をついで本発明に従う及び比較目
的のための種々の充填剤と混合した。これらの組成物の
組成及び適用し得る試験の結果を表1に示す。
的な実施例を示す。実施例1 ドウミキサーを25−30rpmの剪断速度で使用する
配合処理によって硬化性フルオルシリコーン組成物を製
造した。すなわち、70−80ppmのビニル含量及び
約200のウィリアムスの可塑度をもつビニル末端高分
子量フルオルシリコーン(A)392.0gを鎖中ビニ
ル基含量1.40重量%及び約180のウィリアムスの
可塑度をもつビニル末端フルオルシリコーン−メチルビ
ニルシロキシ共重合体(B)8.0gと混合した。つい
で、ビニル末端ポリジメチルシロキサン加工助剤(C)
4.0g、鎖中ビニル基含量4.2重量%をもつトリメ
チルシリル末端ポリジメチルシロキシ−メチルビニルシ
ロキシ共重合体(D)2.0g、1,3−ジビニルテト
ラメチルジシラザン(E)0.4g及び6.25重量%
のOH基含量をもつジシラノール末端フルオルシリコー
ンテロマー油(F)23.6gを添加しそして窒素パー
ジ条件下、室温で30分間混合した。約200m2 /g
の表面積をもつヒュームドシリカ92gを集合体が得ら
れるまで少しずつ添加した。窒素パージ速度を約3倍に
増加しそして混合物の温度を剪断の熱から加熱によって
170−180℃まで上昇させそしてその温度に3時間
保持した。ついで、この混合物を80℃以下まで冷却し
そして標準的な水酸化セリウム安定剤(H)4.0gを
添加して十分に分散させた。この物質をドウミキサーか
ら抜き出して基剤の熱硬化性ゴム組成物524.5gを
得た。この基剤組成物をついで本発明に従う及び比較目
的のための種々の充填剤と混合した。これらの組成物の
組成及び適用し得る試験の結果を表1に示す。
【0039】 表 1 組 成 物 I II III IV 成 分(g) A 392 392 392 392 B 8 8 8 8 C 4 4 4 4 D 2 2 2 2 E 0.4 0.4 0.4 0.4 F 23.6 23.6 23.6 23.6 G 92 92 92 70 H 4 4 4 4 微粉砕雲母 32 -- -- -- アクリレートで表面処理 -- 32 -- -- された微粉砕雲母 ビニル表面処理された -- -- 32 32 微粉砕雲母性状試験 ショアA硬度 34 35 36 30 100%モジュラス 115 139 159 124 引張強さ(psi) 1385 1263 1306 1203 伸び(%) 591 529 511 512 引裂B(ppi) 146 128 126 99 比重(g/cc) 1.455 1.462 1.466 1.441 溶剤膨潤性 改質燃料C Δ重量% 12.5 12.4 12.3 13.0 70時間/ 室温 Δ容量% 23.2 23.0 22.9 24.2 圧縮永久歪 22時間/ 350°F 14.7 14.7 13.1 13.1 22時間/ 400°F 26.0 25.6 24.4 23.9 組成物II及びIII は本発明の実施例である。実施例2 実施例1に従う方法と同様の方法で硬化性組成物を製造
した。すなわち、約200のウィリアムスの可塑度をも
ち、鎖中にビニル基をもたないビニル末端フルオルシリ
コーン高分子量重合体(A)2,784gを1.42重
量%のビニル基含量をもつビニル末端フルオルシリコー
ン−メチルビニルシロキシ重合体(B)116g及び鎖
中ビニル基含量3.75重量%をもつビニル末端フルオ
ルシリコーン−メチルビニルシロキシ共重合体(D)4
3.5gと混合した。これにビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン加工助剤(C)29g,1,3−ジビニルテト
ラメチルジシラザン(E)4.4g及びジシラノール末
端フルオルシリコーンテロマー油(F)226.2gを
添加しそして上記ゴム中に分散されるまで混合した。ヒ
ュームドシリカ(G)667.0gを十分に集合体化さ
れるまで少しずつ添加し、ついで本発明の教示に従って
表面処理された雲母580.0gを添加した。ついで、
実施例1におけると同一の熱サイクルを行った。冷却
後、標準的水酸化セリウム安定剤(H)29.0g、標
準的赤色酸化鉄安定剤(I)87.0g及び標準的酸化
マグネシウム安定剤(J)20.3gを添加しそして十
分に分散させた。この配合物をドウミキサーから抜き出
して4,357gを得た。得られる組成物を使用して表
2に示す組成物を製造しそしてそれらの性状を評価し
た。
した。すなわち、約200のウィリアムスの可塑度をも
ち、鎖中にビニル基をもたないビニル末端フルオルシリ
コーン高分子量重合体(A)2,784gを1.42重
量%のビニル基含量をもつビニル末端フルオルシリコー
ン−メチルビニルシロキシ重合体(B)116g及び鎖
中ビニル基含量3.75重量%をもつビニル末端フルオ
ルシリコーン−メチルビニルシロキシ共重合体(D)4
3.5gと混合した。これにビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン加工助剤(C)29g,1,3−ジビニルテト
ラメチルジシラザン(E)4.4g及びジシラノール末
端フルオルシリコーンテロマー油(F)226.2gを
添加しそして上記ゴム中に分散されるまで混合した。ヒ
ュームドシリカ(G)667.0gを十分に集合体化さ
れるまで少しずつ添加し、ついで本発明の教示に従って
表面処理された雲母580.0gを添加した。ついで、
実施例1におけると同一の熱サイクルを行った。冷却
後、標準的水酸化セリウム安定剤(H)29.0g、標
準的赤色酸化鉄安定剤(I)87.0g及び標準的酸化
マグネシウム安定剤(J)20.3gを添加しそして十
分に分散させた。この配合物をドウミキサーから抜き出
して4,357gを得た。得られる組成物を使用して表
2に示す組成物を製造しそしてそれらの性状を評価し
た。
【0040】 表 2 組 成 物 V VI 成 分(g) A 96.0 96.0 B 4.0 4.0 C 1.0 1.0 D 1.5 1.5 E 0.15 0.15 F 7.8 7.8 G 23.0 23.0 H 1.0 1.0 I 3.0 3.0 J 0.7 0.7 アクリレート表面処理 -- 20.0 された微粉砕雲母 ビニル表面処理された 20.0 -- 微粉砕雲母性状試験 ショアA硬度 50 52 %モジュラス 370 382 引張強さ(psi) 1060 1049 伸び(%) 391 392 引裂B(ppi) 113 109 比重(g/cc) 1.530 1.528 溶剤膨潤度 M−25燃料、70時間 60℃ Δ容量% 41.4 41.3 圧縮永久歪、方法B 22時間/ 300°F 6.6 12.3 22時間/ 350°F 11.4 18.0 22時間/ 400°F 18.7 29.3 硬化パラメーター 当初の粘度(in.lbs.) 1.42 0.96 最小粘度(in.lbs.) 0.56 0.56 硬化速度(in.lbs./ 分) 5.90 5.60 TgO(分) 3.55 3.45 硬化の状態(in.lbs.) 9.28 8.83 表2中の両組成物は本発明の実施例である。例示された
組成物に関しては、ビニル表面処理された雲母がより好
ましい。実施例3 実施例1及び2の方法を使用して硬化性フルオルシリコ
ーン組成物を製造したが、この組成物中に使用された重
合体は実施例1及び2に使用された重合体とは異なるも
のであった。140−180ppmのビニル含量をもつ
が鎖中にビニル基をもたない、そして約200のウィリ
アムスの可塑度をもつビニル末端高分子量フルオルシリ
コーン重合体388g,鎖中ビニル基含量1.42重量
%をもつビニル末端(鎖末端に140−180ppmの
ビニル基をもつ)フルオルシリコーン−ポリメチルビニ
ルシロキシ共重合体12g及び鎖中ビニル基含量3.7
4重量%をもつビニル末端(鎖末端に140−180p
pmのビニル基をもつ)フルオルシリコーン−ポリメチ
ルビニルシロキシ高分子量共重合体40gをドウミキサ
ー中で混合した。これにビニル末端ポリジメチルシロキ
サン油加工助剤4.0g、1,3−ジビニルテトラメチ
ルジシラザン1.2g及び約6.2重量%のヒドロキシ
官能基をもつジシラノール末端フルオルシリコーンテロ
マー油48gを添加しそしてゴム混合物中に混練した。
約225m2 /gの表面積をもつヒュームドシリカ22
0gを少しずつ添加しそして十分に集合体化された時点
で64gの微粉砕雲母又はビニル表面処理された雲母の
いずれかを添加しそして集合体中に配合した。熱処理は
実施例1及び2におけると同様に行った。その後に、標
準的水酸化セリウム安定剤及び登録商標“サルトマー
(Sartomer)”350の商業的添加剤を各組成
物に添加した。物理的性質を表3に要約して示す。
組成物に関しては、ビニル表面処理された雲母がより好
ましい。実施例3 実施例1及び2の方法を使用して硬化性フルオルシリコ
ーン組成物を製造したが、この組成物中に使用された重
合体は実施例1及び2に使用された重合体とは異なるも
のであった。140−180ppmのビニル含量をもつ
が鎖中にビニル基をもたない、そして約200のウィリ
アムスの可塑度をもつビニル末端高分子量フルオルシリ
コーン重合体388g,鎖中ビニル基含量1.42重量
%をもつビニル末端(鎖末端に140−180ppmの
ビニル基をもつ)フルオルシリコーン−ポリメチルビニ
ルシロキシ共重合体12g及び鎖中ビニル基含量3.7
4重量%をもつビニル末端(鎖末端に140−180p
pmのビニル基をもつ)フルオルシリコーン−ポリメチ
ルビニルシロキシ高分子量共重合体40gをドウミキサ
ー中で混合した。これにビニル末端ポリジメチルシロキ
サン油加工助剤4.0g、1,3−ジビニルテトラメチ
ルジシラザン1.2g及び約6.2重量%のヒドロキシ
官能基をもつジシラノール末端フルオルシリコーンテロ
マー油48gを添加しそしてゴム混合物中に混練した。
約225m2 /gの表面積をもつヒュームドシリカ22
0gを少しずつ添加しそして十分に集合体化された時点
で64gの微粉砕雲母又はビニル表面処理された雲母の
いずれかを添加しそして集合体中に配合した。熱処理は
実施例1及び2におけると同様に行った。その後に、標
準的水酸化セリウム安定剤及び登録商標“サルトマー
(Sartomer)”350の商業的添加剤を各組成
物に添加した。物理的性質を表3に要約して示す。
【0041】 表 3 組 成 物 VII VIII 雲母成分 微粉砕雲母 存在 不存在 ビニル表面処理雲母 不存在 存在性状試験 ショア硬度 74.0 76.0 100%モジュラス 624 695 引張強さ(psi) 1096 1005 伸び(%) 236 212 引裂B(ppi) 115 115 比重(g/cc) 1.540 1.540 実施例4 前記した実施例におけると同様に、基剤熱硬化性ゴム組
成物を充填剤及び処理された充填剤から製造した。本実
施例の目的に使用された基剤組成物は、25℃で約3,
000,000ないし約100,000,000センチ
ポイズの粘度をもつ、鎖中にビニル基を実質的に含まな
いビニル末端オルガノポリシロキサン70重量部、25
℃で約3,000,000ないし約100,000,0
00センチポイズの粘度をもち、約5×10-3ないし約
5重量%のビニル基含量をもつが末端ビニル基を含まな
い鎖中ビニル置換オルガノポリシロキサン20重量部、
MDD′Qシリコーン樹脂/シリコーン油混合物(たゞ
し該樹脂中、Mはトリメチルシリル又は他のトリオルガ
ノ官能性シリル基であり、Dはジメチル基であり、そし
てD′はメチルビニル基であり、しかも該樹脂は約2.
2重量%のビニル基を含有するものであり;該シリコー
ン油は式MviDMviをもち、鎖中にビニル基を実質的に
含まず、25℃で約70,000ないし約100,00
0センチポイズの粘度をもちかつ約0.06重量%のビ
ニル基含量をもつシリコーン油であり;該シリコーン油
及びシリコーン樹脂の混合物は重量−重量基準で約3部
のシリコーン油対約2部のシリコーン樹脂の比を有する
ものである)10重量部、重合度8をもつシラノール末
端ジメチルシリコーン油3.0重量部、0.8重量%の
水素化物含量をもつSiH末端シリコーン油1.4重量
部、ジビニルテトラメチルジシラザン0.12重量部、
オクタメチルテトラシロキサンで処理されたヒュームド
シリカ44重量部、酸化亜鉛3重量部、強化ゴム中の標
準的な鉄オクトエートで処理された二酸化チタン安定剤
1.4重量部、及び標準的な酸化マグネシウム安定剤
1.5重量部からなるものであった。この上記した基剤
としての熱硬化性ゴム組成物100重量部に表4に示す
種々の無機充填剤又は増量剤10重量部を添加しそして
評価した。
成物を充填剤及び処理された充填剤から製造した。本実
施例の目的に使用された基剤組成物は、25℃で約3,
000,000ないし約100,000,000センチ
ポイズの粘度をもつ、鎖中にビニル基を実質的に含まな
いビニル末端オルガノポリシロキサン70重量部、25
℃で約3,000,000ないし約100,000,0
00センチポイズの粘度をもち、約5×10-3ないし約
5重量%のビニル基含量をもつが末端ビニル基を含まな
い鎖中ビニル置換オルガノポリシロキサン20重量部、
MDD′Qシリコーン樹脂/シリコーン油混合物(たゞ
し該樹脂中、Mはトリメチルシリル又は他のトリオルガ
ノ官能性シリル基であり、Dはジメチル基であり、そし
てD′はメチルビニル基であり、しかも該樹脂は約2.
2重量%のビニル基を含有するものであり;該シリコー
ン油は式MviDMviをもち、鎖中にビニル基を実質的に
含まず、25℃で約70,000ないし約100,00
0センチポイズの粘度をもちかつ約0.06重量%のビ
ニル基含量をもつシリコーン油であり;該シリコーン油
及びシリコーン樹脂の混合物は重量−重量基準で約3部
のシリコーン油対約2部のシリコーン樹脂の比を有する
ものである)10重量部、重合度8をもつシラノール末
端ジメチルシリコーン油3.0重量部、0.8重量%の
水素化物含量をもつSiH末端シリコーン油1.4重量
部、ジビニルテトラメチルジシラザン0.12重量部、
オクタメチルテトラシロキサンで処理されたヒュームド
シリカ44重量部、酸化亜鉛3重量部、強化ゴム中の標
準的な鉄オクトエートで処理された二酸化チタン安定剤
1.4重量部、及び標準的な酸化マグネシウム安定剤
1.5重量部からなるものであった。この上記した基剤
としての熱硬化性ゴム組成物100重量部に表4に示す
種々の無機充填剤又は増量剤10重量部を添加しそして
評価した。
【0042】 表 4 組 成 物 IX X XI XII XIII 熱硬化性ゴム基剤組成物 100 部当たりの充填剤の部数 微粉砕雲母 -- 10 -- -- -- ビニル表面処理雲母 -- -- 10 -- -- 小さい粒度のビニル 表面処理雲母 -- -- -- 10 -- ビニル表面処理クレー -- -- -- -- 10性 状 試 験 当初(老化前): ショア硬度 58 63 63 63 63 引張強さ(psi) 1199 1114 1102 1159 1226 伸び(%) 573 549 465 520 486 引裂強さ(ppi) 236 267 117 171 245 100%モジュラス(psi) 273 332 442 415 362 熱老化70時間後 400°F : ショア硬度 61 66 65 65 66 引張強さ(psi) 1062 896 965 956 921 伸び(%) 472 359 348 369 288 100%モジュラス(psi) 297 401 474 428 409 熱老化時の変化率(%): 引張強さ -11.4 -19.6 -12.4 -17.5 -24.9 伸び -17.6 -34.6 -25.2 -29.0 -40.7 圧縮永久歪(%): 5W30油(GM FF)中で 70時間 300°F * 21.6 13.0 13.3 10.4 16.7 22時間 350°F ** 21.8 24.6 20.4 21.7 29.3 165時間 350°F ** 50.8 55.2 55.4 48.7 69.6 注:* GM FF はゼネラル・モーターズ社の工場充填油** 空気中で測定された圧縮永久歪実施例5 前記した実施例におけると同様に、基剤熱硬化性ゴム組
成物を充填剤及び処理された充填剤から製造した。本実
施例の目的に使用された基剤組成物は、25℃で約3,
000,000ないし約100,000,000センチ
ポイズの粘度をもつ、鎖中にビニル基を実質的に含まな
いビニル末端オルガノポリシロキサン又はそれらの混合
物65重量部、25℃で約3,000,000ないし約
100,000,000センチポイズの粘度をもち、ビ
ニル基を実質的に含まないオルガノポリシロキサン20
重量部、25℃で約3,000,000ないし約10
0,000,000センチポイズの粘度をもち、約5×
10-3ないし約5重量%のビニル基含量をもつが末端ビ
ニル基を含まない鎖中ビニル置換オルガノポリシロキサ
ン15重量部、加工助剤として使用される重合度8をも
つシラノール末端ジメチルシリコーン油3重量部、0.
8重量%の水素化物含量をもつSiH末端シリコーン油
架橋剤1.2重量部、ジビニルテトラメチルジシラザン
0.06重量部、標準的な酸化マグネシウム安定剤2.
6重量部、強化ゴム中の標準的な鉄オクトエート処理さ
れた二酸化チタン安定剤1.3重量部、ヒュームドシリ
カ36重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサン33重量%、炭酸カルシウ
ム33重量%及び約30,000センチストークスの粘
度をもつジメチルシロキサン油33重量%を含有する混
合物0.57重量部、及び25℃で約3ないし500セ
ンチポイズの粘度をもつ低粘度のシラノール末端又はメ
トキシ末端低分子量シロキサン油0.72重量部からな
るものであった。この基剤組成物に種々の無機充填剤又
は増量剤20重量部を表5に示すごとく添加し、そして
それらの性状を評価した。
成物を充填剤及び処理された充填剤から製造した。本実
施例の目的に使用された基剤組成物は、25℃で約3,
000,000ないし約100,000,000センチ
ポイズの粘度をもつ、鎖中にビニル基を実質的に含まな
いビニル末端オルガノポリシロキサン又はそれらの混合
物65重量部、25℃で約3,000,000ないし約
100,000,000センチポイズの粘度をもち、ビ
ニル基を実質的に含まないオルガノポリシロキサン20
重量部、25℃で約3,000,000ないし約10
0,000,000センチポイズの粘度をもち、約5×
10-3ないし約5重量%のビニル基含量をもつが末端ビ
ニル基を含まない鎖中ビニル置換オルガノポリシロキサ
ン15重量部、加工助剤として使用される重合度8をも
つシラノール末端ジメチルシリコーン油3重量部、0.
8重量%の水素化物含量をもつSiH末端シリコーン油
架橋剤1.2重量部、ジビニルテトラメチルジシラザン
0.06重量部、標準的な酸化マグネシウム安定剤2.
6重量部、強化ゴム中の標準的な鉄オクトエート処理さ
れた二酸化チタン安定剤1.3重量部、ヒュームドシリ
カ36重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサン33重量%、炭酸カルシウ
ム33重量%及び約30,000センチストークスの粘
度をもつジメチルシロキサン油33重量%を含有する混
合物0.57重量部、及び25℃で約3ないし500セ
ンチポイズの粘度をもつ低粘度のシラノール末端又はメ
トキシ末端低分子量シロキサン油0.72重量部からな
るものであった。この基剤組成物に種々の無機充填剤又
は増量剤20重量部を表5に示すごとく添加し、そして
それらの性状を評価した。
【0043】 表 5 組 成 物 XIV XV XVI XVII XVIII 熱硬化性ゴム基剤組成物 100部当たりの充填剤部数 表面処理された雲母sm−v 10 -- -- -- -- 微粉砕雲母 10 10 -- -- 20 表面処理された雲母sm−p -- 10 10 -- -- 小さい粒度の表面処理された雲母 -- -- 10 10 --性 状 試 験 当初(熱老化前): ショア硬度 56 58 54 56 54 引張強さ(psi) 984 1000 1196 1055 1111 伸び(%) 640 627 724 697 770 引裂強さ(ppi) 147 141 146 144 205 100%モジュラス(psi) 320 387 333 322 244 熱老化70時間後 400°F : ショア硬度 57 60 56 57 57 引張強さ(psi) 887 798 931 850 809 伸び(%) 553 408 559 542 585 熱老化時の変化率(%): 引張強さ -9.9 -20.2 -22.2 -19.4 -27.2 伸び -13.6 -34.9 -22.8 -22.2 -24.0 圧縮永久歪(%): 22時間 350°F 27.7 30.9 24.2 26.2 33.6 上記の実施例に使用された安定剤は商業的に使用される
安定剤の実験用等価物であった:水酸化セリウム安定剤
―99%が250メッシュ篩を通過するように微粉砕さ
れた粉末状の水酸化セリウムを30,000センチポイ
ズの粘度をもつM−末端ポリジメチルシロキサン(PD
MS)油中に分散してなるもので、その水酸化セリウム
(IV) 対PDMS油の重量比は3:1である。
安定剤の実験用等価物であった:水酸化セリウム安定剤
―99%が250メッシュ篩を通過するように微粉砕さ
れた粉末状の水酸化セリウムを30,000センチポイ
ズの粘度をもつM−末端ポリジメチルシロキサン(PD
MS)油中に分散してなるもので、その水酸化セリウム
(IV) 対PDMS油の重量比は3:1である。
【0044】水酸化マグネシウム安定剤−鎖中に0.2
重量%のビニル基を含むシロキサンゴム。酸化マグネシ
ウム対PDMSゴムの重量比1:3のものである。鉄オ
クトエートで処理された二酸化チタン―シリコーンゴム
52重量部、メチルシクロテトラシロキサンで処理され
たヒュームドシリカ10重量部、6%の鉄オクトエート
5重量部、及びヒュームド二酸化チタン33重量部をド
ウミキサー中で剪断条件下に混練して得られるシリコー
ンゴム中のこれら成分の分散体。
重量%のビニル基を含むシロキサンゴム。酸化マグネシ
ウム対PDMSゴムの重量比1:3のものである。鉄オ
クトエートで処理された二酸化チタン―シリコーンゴム
52重量部、メチルシクロテトラシロキサンで処理され
たヒュームドシリカ10重量部、6%の鉄オクトエート
5重量部、及びヒュームド二酸化チタン33重量部をド
ウミキサー中で剪断条件下に混練して得られるシリコー
ンゴム中のこれら成分の分散体。
Claims (11)
- 【請求項1】 重合体系及び表面処理されたアルミノケ
イ酸カリウム充填剤を含有してなる熱硬化性シリコーン
ゴム組成物であって、該熱硬化性シリコーンゴム組成物
がつぎの成分: (A)式RR1 SiO及びR2 2 SiO[式中、Rはア
ルキル又はフルオルアルキル基であり、そしてR1 及び
R2 はそれぞれ一価炭化水素基であり;R、R1及びR
2 はそれぞれ3個又はそれ以上、好ましくは3−8個の
炭素原子を含むアルキル又はフルオルアルキル基であ
り、そして基R、R1 及びR2 がフルオルアルキル基で
ある場合、それらは1個又はそれ以上の弗素原子を含有
するものとし;これらの基がフルオルアルキル基である
場合、Rは−CH2 CH2 R3 (たゞしR3 は1−6個
の炭素原子を含むペルフルオルアルキル基である)であ
る]の単位を含んでなりかつ25℃で約1,000,0
00ないし約300,000,000センチポイズの粘
度をもつアルケニル末端及びシラノール末端ジオルガノ
ポリシロキサン共重合体; (B)式RR1 SiO及びR2 2 SiO(式中、R、R
1 及びR2 は前記の意義を有する)の単位を含んでなり
かつ25℃で約1,000,000ないし約300,0
00,000センチポイズの粘度をもつアルケニル末端
及びシラノール末端ジオルガノポリシロキサン共重合
体; (C)成分(A)及び(B)の合計100部に基づいて
約40部までの割合のアルミノケイ酸カリウム充填剤、
たゞし該アルミノケイ酸カリウム充填剤はプロピル基上
への置換基が末端にありかつ該置換基がビニル−トリス
−(2−メトキシエトキシシラン)、3−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、及び3−アクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランからなる群から選定さ
れる基である置換プロピルトリメチルシロキサンからな
る群から選んだオルガノ官能性シランとの反応によって
化学的に変性されたものである; (D)成分(A)及び(B)の合計100部に基づいて
約50部までの割合の、ヒュームドシリカ、沈降シリカ
及びシリカエーロゲルからなる群から選んだシリカ充填
剤; (E)成分(A)及び(B)の合計100部に基づいて
約4部までの割合の、一般式: HO(R4 2 SiO)y H (式中、R4 は一価置換又は非置換炭化水素基でありそ
してyは約1ないし約20の範囲の数値である)をもつ
縮合性の液状ジオルガノポリシロキサン;及び (F)有機ペルオキシド硬化剤;を含有してなることを
特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物。 - 【請求項2】 成分(C)が成分(A)及び(B)の合
計100重量部当たり10ないし40重量部の範囲の割
合で存在する請求項1記載の熱硬化性シリコーンゴム組
成物。 - 【請求項3】 成分(C)が成分(A)及び(B)の合
計100重量部当たり5ないし20重量部の範囲の割合
で存在する請求項1記載の熱硬化性シリコーンゴム組成
物。 - 【請求項4】 成分(C)が成分(A)及び(B)の合
計100重量部当たり7ないし15重量部の範囲の割合
で存在する請求項1記載の熱硬化性シリコーンゴム組成
物。 - 【請求項5】 成分(A)の割合が約93ないし約98
重量部の範囲でありそして成分(B)の割合が成分
(A)及び(B)の合計重量が100重量部であるよう
に決定される請求項1記載の熱硬化性シリコーンゴム組
成物。 - 【請求項6】 成分(A)の割合が約94ないし約97
重量部の範囲でありそして成分(B)の割合が成分
(A)及び(B)の合計重量が100重量部であるよう
に決定される請求項1記載の熱硬化性シリコーンゴム組
成物。 - 【請求項7】 成分(A)の割合が約95ないし約96
重量部の範囲でありそして成分(B)の割合が成分
(A)及び(B)の合計重量が100重量部であるよう
に決定される請求項1記載の熱硬化性シリコーンゴム組
成物。 - 【請求項8】 成分(C)、すなわちアルミノケイ酸カ
リウム充填剤がプロピル基上への置換基が末端にありか
つ該置換基がビニル−トリス−(2−メトキシエトキシ
シラン)、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、及び3−アクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランからなる群から選定される基である置換プロピル
トリメチルシロキサンからなる群から選んだオルガノ官
能性シランで処理されたものであり、しかも該処理の程
度は約0.001重量%ないし約3.00重量%の量の
範囲である請求項1記載の熱硬化性シリコーンゴム組成
物。 - 【請求項9】 成分(C)が約1ないし約20m2 /g
の範囲の表面積をもつ請求項1記載の熱硬化性シリコー
ンゴム組成物。 - 【請求項10】 成分(C)が約1.0ないし約20.
0μmの範囲の平均粒子径及び約0.5ないし約1.0
μmの範囲の平均粒子厚みをもつ請求項1記載の熱硬化
性シリコーンゴム組成物。 - 【請求項11】 つぎの工程: (a)アルミノケイ酸カリウム充填剤をプロピル基上へ
の置換基が末端にありかつ該置換基がビニル−トリス−
(2−メトキシエトキシシラン)、3−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、及び3−アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランからなる群から選定され
る基である置換プロピルトリメチルシロキサンからなる
群から選んだオルガノ官能性シランで処理し; (b)かく処理された充填剤を、つぎの成分: (A)約100重量部までの割合の、式RR1 SiO及
びR2 2 SiO[式中、Rはアルキル又はフルオルアル
キル基であり、そしてR1 及びR2 はそれぞれ一価炭化
水素基であり;R、R1 及びR2 はそれぞれ3個又はそ
れ以上、好ましくは3−8個の炭素原子を含むアルキル
又はフルオルアルキル基であり、基R、R 1 及びR2 が
フルオルアルキル基である場合、それらは1個又はそれ
以上の弗素原子を含有するものとし;これらの基がフル
オルアルキル基である場合、Rは−CH2 CH2 R
3 (たゞしR3 は1−6個の炭素原子を含むペルフルオ
ルアルキル基である)である]の単位を含んでなりかつ
25℃で約1,000,000ないし約300,00
0,000センチポイズの粘度をもつアルケニル末端及
びシラノール末端ジオルガノポリシロキサン共重合体;
及び(B)約100重量部までの割合の、式RR1 Si
O及びR2 2 SiO(式中、R、R1 及びR2 は前記の
意義を有する)の単位を含んでなりかつ25℃で約1,
000,000ないし約300,000,000センチ
ポイズの粘度をもつアルケニル末端及びシラノール末端
ジオルガノポリシロキサン共重合体;を含んでなる重合
体系を含有する熱硬化性シリコーンゴム組成物と混合
し; (c)前記処理されたアルミノケイ酸カリウム充填剤
(C)、すなわちプロピル基上への置換基が末端にあり
かつ該置換基がビニル−トリス−(2−メトキシエトキ
シシラン)、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、及び3−アクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランからなる群から選定される基である置換プロピ
ルトリメチルシロキサンからなる群から選んだオルガノ
官能性シランとの反応によって化学的に変性されたアル
ミノケイ酸カリウム充填剤を、成分(A)及び(B)の
合計100重量部当たり約40重量部までの割合で添加
し; (d)ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びシリカエーロ
ゲルからなる群から選んだシリカ充填剤(D)を、成分
(A)及び(B)の合計に基づいて約50部までの割合
で添加し; (e)一般式: HO(R4 2 SiO)y H (式中、R4 は一価置換又は非置換炭化水素基でありそ
してyは約1ないし約20の範囲の数値である)をもつ
縮合性の液状ジオルガノポリシロキサン(E)を成分
(A)及び(B)の合計100部当たり約4部までの割
合で添加し;そして (f)有機ペルオキシド硬化剤(F)を成分(A)及び
(B)の合計100部当たり0.01ないし約5部まで
の割合で添加する;工程を含んでなる熱硬化性シリコー
ンゴム組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US159973 | 1980-06-16 | ||
US15997393A | 1993-11-30 | 1993-11-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07216234A true JPH07216234A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=22574911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28849194A Pending JPH07216234A (ja) | 1993-11-30 | 1994-11-24 | 充填剤含有熱硬化性シリコーン及びフルオルシリコーンゴム組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07216234A (ja) |
DE (1) | DE4442158A1 (ja) |
FR (1) | FR2713233A1 (ja) |
GB (1) | GB2284214B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003029353A1 (fr) * | 2001-09-25 | 2003-04-10 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Composition de resine thermodurcissable a faible expansion thermique et film resine |
JP2005538240A (ja) * | 2002-09-14 | 2005-12-15 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | シリコーンゴム |
KR100775886B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2007-11-15 | 스미도모 고무 고교 가부시기가이샤 | 고무 조성물 및 그 제조 방법 |
US10005893B2 (en) | 2010-04-19 | 2018-06-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
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---|---|---|---|---|
US5623028A (en) * | 1995-12-01 | 1997-04-22 | General Electric Company | Heat cured rubbers |
DE19913810B4 (de) | 1999-03-26 | 2005-02-03 | Quarzwerke Gmbh | Verfahren zur Reduzierung des Staubverhaltens von Silikaten, Silikate mit reduziertem Staubverhalten und deren Verwendung |
GB0808680D0 (en) * | 2008-05-14 | 2008-06-18 | Dow Corning | Silicone rubber compositions |
DE102013217241A1 (de) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmassen und hieraus hergestellte Formkörper |
EP3986967A4 (en) | 2019-06-21 | 2023-01-25 | Dow Silicones Corporation | METHOD FOR PRODUCING A THIXOTROPIC CURING SILICONE COMPOSITION |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61283655A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ンゴム組成物 |
JPH02170858A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Canon Inc | 付加反応型シリコーンゴム組成物、該組成物を有する弾性回転体及び定着装置 |
CA2055957A1 (en) * | 1990-12-18 | 1992-06-19 | Edwin R. Evans | Vinyl-containing, silanol-terminated silicone compositions for treatment of fillers |
TW201322B (ja) * | 1991-06-26 | 1993-03-01 | Gen Electric | |
US5380770A (en) * | 1992-04-09 | 1995-01-10 | General Electric Company | Heat cured silicone rubber compositions containing a potassium aluminosilicate filler which provides resistance to hydrocarbon oils and adjustable shrinkage |
-
1994
- 1994-11-08 GB GB9422491A patent/GB2284214B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-24 JP JP28849194A patent/JPH07216234A/ja active Pending
- 1994-11-26 DE DE19944442158 patent/DE4442158A1/de not_active Withdrawn
- 1994-11-29 FR FR9414267A patent/FR2713233A1/fr not_active Withdrawn
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JP2005538240A (ja) * | 2002-09-14 | 2005-12-15 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | シリコーンゴム |
KR100775886B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2007-11-15 | 스미도모 고무 고교 가부시기가이샤 | 고무 조성물 및 그 제조 방법 |
US7569632B2 (en) | 2005-07-15 | 2009-08-04 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and process for preparing the same |
US10005893B2 (en) | 2010-04-19 | 2018-06-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2713233A1 (fr) | 1995-06-09 |
DE4442158A1 (de) | 1995-06-01 |
GB2284214A (en) | 1995-05-31 |
GB2284214B (en) | 1998-03-04 |
GB9422491D0 (en) | 1995-01-04 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030708 |