JPWO2017110906A1 - ホウケイ酸ガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、化学的酸素要求量(COD)が200ppm未満(0.02質量%未満)となるケイ酸塩化合物原料と、硝酸塩原料とを含むガラスバッチを溶融した後、得られた溶融ガラスを成形して、ホウケイ酸ガラスを作製することを特徴とする。
Description
本発明はホウケイ酸ガラスの製造方法に関し、特に医薬品用容器に好適なホウケイ酸ガラスの製造方法に関する。
ホウケイ酸ガラスは、低膨張、且つ高耐薬品性を有するため、バイアル、アンプル等の医薬品用容器に用いられている。医薬品用容器は、一般的に、ガラス管を熱加工することにより作製される。この用途のガラス管には、バイアルやアンプルの作製時に破損しないこと、内部に充填される薬品や薬液と反応しないこと、無色透明であること等が要求される。
近年、薬効が高い薬液が鋭意開発されており、その一部は既に市販されている。これらの薬液の中には、化学的に不安定で変性し易く、ガラス管との反応性が高いものがある。よって、この用途のガラス管は、従来よりも化学的耐久性や加水分解抵抗性の向上が要求されている。
この用途のガラス管は、更に無色透明で色調が安定していることも要求されている。実際のところ、ガラス管の色調が変化しても、充填される薬液の効能には殆ど影響しないが、薬液又は医薬品用容器の変質が疑われて、高価な薬液が廃棄されてしまう虞が生じる。
ところで、一般的に、ガラス管の生産には、珪砂、長石、蝋石(パイロフィライト、カオリナイト等)等の天然原料が使用される。特に長石、蝋石等のケイ酸塩鉱物は、ガラス成分を複数種含むため、製造コストの点で有利である。またこれらのケイ酸塩鉱物は、化合物であるため、珪砂、アルミナ等の単体酸化物原料に比べて、溶解性が優れている。
しかし、ケイ酸塩化合物原料は、還元性物質を含むため、溶融ガラスを還元状態に変化させて、ガラス管の色調を変化させることがある。具体的に説明すると、ケイ酸塩化合物原料を用いると、着色不純物であるFe2O3がFe3+からFe2+に還元されて、意図した色調とは異なる色調になる場合がある。
この色調変化を抑制するには、色調に影響を及ぼす酸化還元成分を排除する方法、例えばガラス原料に含まれるFe2O3等の着色不純物を極力除去する方法がある。更に、酸化還元状態を一定に制御する方法、例えば溶融雰囲気中の酸素濃度を一定に制御する方法もある。
しかし、前者の方法は、ガラス原料中にppmオーダーで含まれる着色不純物の除去に多大な労力とコストを要する。後者の方法は、溶融雰囲気を精密に制御し続けることが非常に困難であり、更に膨大なコストを要する。
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、簡便な手法により、ホウケイ酸ガラスの着色を抑制しつつ、色調を安定化させることである。
本発明者は、鋭意検討の結果、ガラスバッチ中に、還元度が低いケイ酸塩化合物原料と硝酸塩原料を使用することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、化学的酸素要求量(COD)が200ppm未満(0.02質量%未満)となるケイ酸塩化合物原料と、硝酸塩原料とを含むガラスバッチを溶融した後、得られた溶融ガラスを成形して、ホウケイ酸ガラスを作製することを特徴とする。ここで、「ケイ酸塩化合物原料」とは、化学組成としてSiO2を含む酸化物原料を指す。「化学的酸素要求量(COD)」とは、還元成分の含有量を表す指標であり、重クロム酸カリウム又は過マンガン酸カリウムによる滴定試験で測定された酸素消費量をC(カーボン)として算出した値を指す。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中にケイ酸塩化合物原料と硝酸塩原料を同時に使用するが、このガラスバッチが溶解し、溶融ガラスになる際に、硝酸塩原料は、500〜600℃の温度範囲でO2ガスを分解、放出する。このO2ガスは、ケイ酸塩化合物原料中の還元性物質を酸化して、還元性物質とFe2O3等の着色不純物の反応を抑制する。その結果、Fe2O3等の着色不純物の酸化還元状態が酸化側に固定されるため、ホウケイ酸ガラスの着色を抑制しつつ、色調を安定化させることができる。
第二に、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラスバッチを1550℃で2時間加熱した時に硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が、ガラスバッチの化学的酸素要求量(COD)の2.7倍以上になることが好ましい。ケイ酸塩化合物原料のCOD源が全てC(炭素)で存在している場合、CとO2はC+O2=CO2の反応を起こす。この場合、C(原子量12)1gを酸化するために必要なO2(分子量32)は約2.7gである。よって、ガラスバッチに含まれるCが100ppmである場合、O2が270ppm以上存在すれば、ガラスバッチ中の還元性物質を有効に酸化することが可能になる。
第三に、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラスバッチを1550℃で2時間加熱した時に硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が、ガラスバッチ全体を100質量%とした場合に、0.05質量%以上になることが好ましい。このようにすれば、ガラスバッチ中の還元性物質を有効に酸化することが可能になる。
第四に、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ケイ酸塩化合物原料として、ソーダ長石(NaAlSi3O8)及び/又はカリ長石(KAlSi3O8)を使用することが好ましい。
第五に、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラス組成中のFe2O3の含有量が0.03質量%未満となるホウケイ酸ガラスが得られるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。
第六に、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 70〜76.5%、Al2O3 6.3〜11%、B2O3 3〜12%、Li2O 0〜1%、Na2O 3〜8.5%、K2O 0〜5%、MgO+CaO 0〜5%未満、Fe2O3 0〜0.03%未満を含有するホウケイ酸ガラスが得られるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。このようにすれば、ホウケイ酸ガラスの耐水性、耐薬品性が向上し、更に適正な温度範囲で熱加工を行うことができる。ここで、「MgO+CaO」は、MgOとCaOの合量を指す。
第七に、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、溶融ガラスを管状に成形することが好ましい。
第八に、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、溶融ガラスを管状に成形した後に、医薬品用容器に熱加工することが好ましい。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法によれば、ケイ酸塩化合物原料に含まれる還元性物質を十分に酸化することができる。その結果、溶融ガラスの酸化還元状態が酸化側になり、ホウケイ酸ガラスの着色を抑制しつつ、色調を安定化することができる。
以下、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法について詳述する。
まず、所望のガラス組成になるようにガラス原料を調合、混合して、ガラスバッチを作製する。本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法では、ケイ酸塩化合物原料を用いるが、ケイ酸塩化合物原料のCODは200ppm未満であり、好ましくは150ppm未満、特に5〜100ppm未満である。ケイ酸塩化合物原料のCODが高い程、溶融ガラスは還元状態になり、硝酸塩原料により溶融ガラスを酸化状態にすることが困難になる。
ケイ酸塩化合物原料として、種々のケイ酸塩化合物原料を用いることができる。その中でも、ケイ酸塩化合物原料として、ソーダ長石、カリ長石等の長石族ガラス原料が好ましい。ソーダ長石、カリ長石等の長石族ガラス原料は、医薬品用容器に用いられるガラス管のガラス組成に適合し易いため、ガラスバッチの低廉化に資する。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法では、ケイ酸塩化合物原料に加えて、硝酸塩原料を用いる。硝酸塩原料は、通常、600℃までに熱的に分解されて、NO2ガスやNOガスと共に、O2ガスを放出する。このO2ガスは、ケイ酸塩化合物原料中の還元性物質を酸化して、還元性物質とFe2O3等の着色不純物の反応を抑制する。硝酸塩原料として、種々の原料を用いることができる。例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム等を用いることができる。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法において、ガラスバッチを1550℃で2時間加熱した時に、硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が、ガラスバッチのCODの2.7倍以上になることが好ましく、ガラスバッチのCODの3.5倍以上になることが更に好ましい。硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が少な過ぎると、還元性物質を十分に酸化することができず、ホウケイ酸ガラスの色調が変化し易くなる。
ガラスバッチのCODは100ppm未満であり、好ましくは75ppm未満、特に5〜50ppm未満である。ガラスバッチのCODが高い程、溶融ガラスは還元状態になり、硝酸塩原料により溶融ガラスを酸化状態にすることが困難になる。
ガラスバッチを1550℃で2時間加熱した時に、硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が、ガラスバッチ全体を100質量%とした場合に、0.05質量%以上になることが好ましく、0.1〜0.5質量%になることが更に好ましい。硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が少な過ぎると、還元性物質を十分に酸化することができず、ホウケイ酸ガラスの色調が変化し易くなる。
ガラス原料として、ケイ酸塩化合物原料、硝酸塩原料以外に、他のガラス原料を使用することができる。例えば、珪砂、酸化アルミニウム、無水ホウ酸、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、酸化錫等をガラスバッチ中に添加することができる。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 70〜76.5%、Al2O3 6.3〜11%、B2O3 3〜12%、Li2O 0〜1%、Na2O 3〜8.5%、K2O 0〜5%、MgO+CaO 0〜5%未満、Fe2O3 0〜0.03%未満を含有するホウケイ酸ガラスが得られるように、ガラスバッチを調製することが好ましい。上記のように、各成分の含有範囲を規制した理由を以下に示す。なお、以下の%表示は、質量%を示している。
SiO2は、ガラスネットワークを構成する成分である。SiO2の含有量は、好ましくは70〜76.5%、70〜75.5%、71〜75.5%未満、72〜75%未満、特に73〜74.7%である。SiO2の含有量が少な過ぎると、化学的耐久性、特に耐酸性が低下し易くなる。一方、SiO2の含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、成形時にガラスが失透し易くなる。
Al2O3は、耐失透性、化学的耐久性及び加水分解抵抗性を高める成分である。Al2O3の含有量は、好ましくは6.3〜11%、6.3〜10.5%、6.3超〜10%、6.4〜8.5%、特に6.4〜8.3%である。Al2O3の含有量が少な過ぎると、上記の効果を享受し難くなる。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、作業温度が高くなり、医薬品用容器に熱加工する際にB2O3、Na2O等の蒸発量が多くなり過ぎる。
B2O3は、高温粘度を低下させて、液相粘度を上昇させる効果を有する。B2O3の含有量は、好ましくは3〜12%、4〜11.5%、5.5〜11.5%未満、8.5〜11.5%未満、特に9〜11.5%未満である。B2O3の含有量が少な過ぎると、作業温度が高くなり、医薬品用容器に熱加工する際にB2O3、Na2O等の蒸発量が多くなり過ぎる。一方、B2O3の含有量が多過ぎると、加水分解抵抗性、化学的耐久性が低下し易くなる。
Li2Oは、高温粘度を低下させる効果を有し、また熱膨張係数を上昇させる効果を有する。しかし、Li2Oの量が過剰になると、溶融時に炉内耐火物を侵食し、溶融コストが高騰し易くなる。よって、Li2Oの含有量は、好ましくは0〜1%、0〜0.2%、0〜0.1%、0〜0.05%、特に0〜0.01%である。
Na2Oは、高温粘度を低下させる効果を有し、また熱膨張係数を上昇させる効果を有する。Na2Oの含有量は、好ましくは3〜8.5%、4〜8.5%未満、4〜8%、特に4〜7%である。Na2Oの含有量が少な過ぎると、作業温度が高くなり、医薬品用容器に熱加工する際にB2O3、Na2O等の蒸発量が多くなり過ぎる。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。
K2Oは、高温粘度を低下させる効果を有し、また熱膨張係数を上昇させる効果を有する。K2Oの含有量は、好ましくは0〜5%、0.1〜5%、0.5〜4.5%、1〜3%、特に1.5〜3%である。K2Oの含有量が多過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。
K2OとNa2Oの両方を含有させると、混合アルカリ効果により、加水分解抵抗性を高めることができる。質量比K2O/Na2Oは、好ましくは0.2〜1、0.2〜0.95、0.2〜0.8、特に0.2〜0.7である。質量比K2O/Na2Oが小さ過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。一方、質量比K2O/Na2Oが大き過ぎると、医薬品用容器に熱加工する際にB2O3、Na2O等の蒸発量が多くなり過ぎる。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。なお、「K2O/Na2O」は、K2Oの含有量をNa2Oの含有量で割った値を指す。
Li2O、Na2O及びK2Oの合量は、好ましくは5〜10%、特に6〜9%である。これらの合量が少な過ぎると、熱加工温度が不当に高くなる。一方、これらの合量が多過ぎると、化学耐久性、加水分解抵抗性が低下し易くなる。
MgOとCaOは、高温粘度を低下させる効果がある。MgOとCaOの合量は、好ましくは0〜5%未満、0〜3%未満、0〜1%未満、特に0〜0.5%である。MgOとCaOの合量が多過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。
MgOは、高温粘度を低下させる効果があり、また化学的耐久性を高める効果がある。MgOの含有量は、好ましくは0〜4%未満、0〜1%未満、特に0〜0.5%である。MgOの含有量が多過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。
CaOは、高温粘度を低下させる効果がある。CaOの含有量は、好ましくは0〜2%未満、0〜1%未満、特に0〜0.5%である。CaO含有量が多過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入することができる。
SrOは、化学的耐久性を高める効果を有する。SrOの含有量は、好ましくは0〜4%未満、0〜2%、特に0〜1%である。SrOの含有量が多過ぎると、加水分解抵抗性が低下し易くなる。
BaOは、化学的耐久性を高める効果を有する。BaOの含有量は0〜1.5%、0〜0.5%、特に0〜0.1%が好ましい。BaOの含有量が多過ぎると、アルミナ系成形耐火物との反応により結晶が析出したり、ガラス管から溶出したBaイオンと薬液中の硫酸イオンとの反応により結晶が析出する虞がある。
TiO2は、加水分解抵抗性を高める効果を有する。TiO2の含有量は、好ましくは0〜7%未満、0〜5%、0〜4%、特に0〜1.5%である。TiO2の含有量が多過ぎると、作業温度が高くなり、医薬品用容器に熱加工する際にB2O3、Na2O等の蒸発量が多くなり過ぎる。
ZrO2は、加水分解抵抗性を高める効果を有する。ZrO2の含有量は、好ましくは0〜7%未満、0〜5%、0〜4%、特に0〜1.5%である。ZrO2の含有量が多過ぎると、作業温度が高くなり、医薬品用容器に熱加工する際にB2O3、Na2O等の蒸発量が多くなり過ぎる。
Fe2O3は、着色不純物として不可避的に混入する成分であり、可視域における透過率を低下させる成分である。よって、Fe2O3の含有量は、好ましくは0.2%以下、0.1%以下、0.03%未満、特に0.001〜0.02%である。Fe2O3の含有量が多過ぎると、ケイ酸塩化合物原料や硝酸塩原料の使用量を適正化しても、ガラスが着色する虞がある。
清澄剤として、F、Cl、Sb2O3、SnO2、SO3等の何れか一種以上を採用してもよい。これらの成分の合量は、好ましくは3%以下、1%以下、特に0.5%以下である。これらの清澄剤の中では、環境的負荷と清澄性の観点から、ClとSnO2が好ましい。Clの含有量は、好ましくは3%以下、0.01〜1%、特に0.03〜0.2%である。SnO2の含有量は、好ましくは0.05〜2%、特に0.1〜0.5%である。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法では、ガラスバッチの調整は、各ガラス原料を秤量し、混合機で混合することが好ましい。混合機には、パンミキサー、ナウターミキサー、ロータリーミキサー等の粉体混合機を用いることができる。混合方法は、特に限定されず、ガラス原料の粒度分布、硬度等により適宜決定される。但し、混合機の構成部材の欠け等による不純物の混入には注意する必要がある。
次に、ガラスバッチは、ガラス溶融炉に投入された後、加熱、溶解されて、溶融ガラスになる。溶融ガラスは、清澄工程、攪拌工程、供給工程を経て、成形装置により所定の形状に成形される。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、溶融ガラスを管状に成形することが好ましい。このようにすれば、ガラス管を熱加工して、医薬品用容器に適用することができる。溶融ガラスを管状に成形する方法として、種々の方法を採択することができる。例えば、溶融ガラスを回転する耐火物上に巻きつけながら、耐火物先端部からエアを吹き出しつつ、耐火物先端部から溶融ガラスを管状に引き出した後、所定の長さに切断する方法を採択することができる。
本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラス管を医薬品用容器に熱加工することが好ましい。医薬品用容器として、特にアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジが好ましい。
以下、実施例を用いて、本発明を更に説明する。但し、本発明の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
まず表1に記載のガラス組成になるように、各種ガラス原料を調合し、ターブラーミキサーで10分間混合して、100gのガラスバッチを作製した。ガラスバッチには、表中に記載のケイ酸塩化合物原料と硝酸塩原料を使用した。なお、ケイ酸塩化合物原料として、表中のケイ酸塩化合物原料以外のケイ酸塩化合物原料を使用しないようにした。また硝酸塩原料として、表中の硝酸塩原料以外の硝酸塩原料を使用しないようにした。次に、このガラスバッチを白金合金ルツボに入れた。続いて、予め1550℃に加熱保持された加熱炉の内部に白金合金ルツボを配置し、2時間保持した後、白金合金ルツボを加熱炉から取り出し、更に白金合金ルツボからホウケイ酸ガラスを剥がし出し、室温まで冷却した。
白金合金ルツボと加熱炉の詳細な情報は下記の通りである。
白金合金ルツボ(図1参照)
組成:Pt95質量%、Au5質量%
上部径:87mm
底部径:30mm
高さ:51mm
加熱炉
製造元:アドバンテック東洋社製
炉内寸法:幅300×奥300×高さ300mm
発熱体:ニ珪化モリブデン
熱電対:JIS規格に基づくB型熱電対
組成:Pt95質量%、Au5質量%
上部径:87mm
底部径:30mm
高さ:51mm
加熱炉
製造元:アドバンテック東洋社製
炉内寸法:幅300×奥300×高さ300mm
発熱体:ニ珪化モリブデン
熱電対:JIS規格に基づくB型熱電対
取り出したホウケイ酸ガラスの中央部分を縦方向に厚み10mmで切断した後、その切断面を鏡面に研磨した。次に、その鏡面を目視観察し、ホウケイ酸ガラスの色調を評価した。その結果を表1に示す。
ケイ酸塩化合物原料のCOD、硝酸塩原料から分解、放出されたO2ガス量及びガラスバッチのCODを表1に示す。なお、O2ガス量は、硝酸塩原料の化学式と質量から計算で求めた値である。
表1から明らかなように、試料No.1〜4は、ケイ酸塩化合物原料と硝酸塩原料を共に使用し、ケイ酸塩化合物原料のCODと硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガス量が適正であるため、無着色であった。一方、試料No.5、6は、硝酸塩原料を使用していないため、Fe2O3等の着色不純物が還元されて、色調が青色に変化していた。
[実施例1]の欄で示された効果は、表2に記載のホウケイ酸ガラス(試料No.7〜11)でも同様に得られるものと考えられる。
本発明はホウケイ酸ガラスの製造方法は、医薬品用容器に用いるホウケイ酸ガラスの製造方法として好適であるが、これに限られるものではない。例えば、厳密な色調制御が要求される用途のホウケイ酸ガラスの製造方法として好適である。
Claims (8)
- 化学的酸素要求量(COD)が200ppm未満となるケイ酸塩化合物原料と、硝酸塩原料とを含むガラスバッチを溶融した後、得られた溶融ガラスを成形して、ホウケイ酸ガラスを作製することを特徴とするホウケイ酸ガラスの製造方法。
- ガラスバッチを1550℃で2時間加熱した時に、硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が、ガラスバッチの化学的酸素要求量(COD)の2.7倍以上になることを特徴とする請求項1に記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
- ガラスバッチを1550℃で2時間加熱した時に、硝酸塩原料から分解、放出されるO2ガスの量が、ガラスバッチ全体を100質量%とした場合に、0.05質量%以上になることを特徴とする請求項1又は2に記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
- ケイ酸塩化合物原料として、ソーダ長石(NaAlSi3O8)及び/又はカリ長石(KAlSi3O8)を使用することを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
- ガラス組成中のFe2O3の含有量が0.03質量%未満となるホウケイ酸ガラスが得られるように、ガラスバッチを調製することを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
- ガラス組成として、質量%で、SiO2 70〜76.5%、Al2O3 6.3〜11%、B2O3 3〜12%、Li2O 0〜1%、Na2O 3〜8.5%、K2O 0〜5%、MgO+CaO 0〜5%未満、Fe2O3 0〜0.03%未満を含有するホウケイ酸ガラスが得られるように、ガラスバッチを調製することを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
- 溶融ガラスを管状に成形することを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
- 溶融ガラスを管状に成形した後に、医薬品用容器に熱加工することを特徴とする請求項1乃至7の何れかに記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
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