CN114180568B - 预处理微晶石墨、负极活性材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池负极材料，具体涉及一种微晶石墨的预处理方法，将微晶石墨预先在含氨气气氛下进行第一段焙烧，随后在含镁蒸气气氛下进行第二段焙烧，得到预处理微晶石墨；第一段焙烧的温度大于或等于300℃，第二段焙烧的温度大于或等于600℃。本发明还包括将制备的预处理的微晶石墨用于制备负极负极材料。本发明研究发现，创新地预先进行氨气气氛下的第一段气固反应，进一步配合后续的第二段镁蒸气的气固反应，可以实现协同，可以对微晶石墨进行扩层、调整物理结构以及化学物相，能够改善预处理后的微晶石墨的电化学性能。

Description

预处理微晶石墨、负极活性材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及碱金属二次电池负极材料技术领域。
背景技术
我国微晶石墨矿产丰富，是一种极具应用潜力的石墨负极材料。微晶石墨作为锂离子电池负极材料，存在原料价格低廉、与电解液相容性好、循环性能稳定、倍率性能良好的优点。但是天然微晶石墨杂质含量高，其晶型并非完整的石墨结构，石墨化程度低，无定型结构导致其首次库仑效率低下。因此，如果通过简单有效手段对微晶石墨进行改性，以综合提升其首次库仑效率、可逆比容量及循环寿命，这对于扩大锂离子电池天然石墨市场意义重大。
针对天然微晶石墨的纯化研究，当前主要是采用混酸工艺，但是由于微晶石墨是天然形成的矿，其结构内的金属及非金属杂质较难脱除，导致现行的混酸纯化工艺存在纯化效果一般且酸用量大的问题。常规的高于2800℃的高温石墨化操作虽然可以实现纯度及石墨化程度的极大提升，但是存在能耗高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种微晶石墨的预处理方法，旨在实现微晶石墨的高值化利用。
本发明第二目的在于，提供所述的方法制得的预处理微晶石墨及其在用于制备负极活性材料中的应用。
本发明第三目的在于，提供一种微晶石墨负极活性材料的制备方法，旨在制备具有比容量高、循环寿命长、倍率性能好的负极活性材料。
本发明第四目的在于，提供所述的制备方法制得的微晶石墨负极活性材料及其在碱金属电池中的应用。
本发明第五目的在于，装配有所述微晶石墨负极活性材料的碱金属电池及其负极极片等部件。
一种微晶石墨的预处理方法，将微晶石墨预先在含氨气气氛下进行第一段焙烧，随后在含镁蒸气气氛下进行第二段焙烧，得到预处理微晶石墨；
第一段焙烧的温度大于或等于300℃，第二段焙烧的温度大于或等于600℃。
本发明研究发现，创新地预先进行氨气气氛下的第一段气固反应，进一步配合后续的第二段镁蒸气的气固反应，可以实现协同，可以对微晶石墨进行扩层、调整物理结构以及化学物相，能够改善预处理后的微晶石墨的电化学性能。
本发明中，所述的微晶石墨原料可以是天然和/或回收的废料，其中值粒径没有特别的要求，例如，可以为12～15μm。
本发明中，所述的二段气固处理以及处理顺序的联合控制是协同改善预处理微晶石墨性能的关键。
本发明中，预先通过氨气的第一段气固反应，可以对结构及性能扩层以及活化、杂化、调整物理以及化学结构，如此有助于和后续的镁蒸气第二段气固反应联合协同，改善预处理的微晶石墨的电化学性能。
本发明中含氨气气氛为纯氨气，或者氨气和保护气的混合气；
优选地，所述的含氨气气氛中，氨气的体积含量没有特别要求，例如，可以是大于或等于50％；优选为50～90vol％；
优选地，第一段焙烧的温度为300～600℃；进一步优选为400～500℃；
优选地，第一段焙烧的时间为1～3h。
优选地，第一段焙烧处理后，采用保护气对反应体系进行洗气处理，并升温至第二段焙烧温度，在通入含镁蒸气气氛，进行第二段焙烧处理。所述的保护气例如为氮气、惰性气体。所述的洗气的作用在于替换第一段焙烧处理体系中的氨气。
本发明中，在氨气第一段气固反应后，进一步协同配合镁蒸气的第二段气固反应，有助于调整杂质硅的物相并使其纳米化、利于局域石墨化，改善结晶性能；通过所述的二段气固反应以及处理顺序的联合，能够协同改善预处理后的微晶石墨的性能。
本发明中镁蒸气可通过在设备之外先制造中镁蒸气，再通入第二段焙烧体系中。
本发明中，所述的含镁蒸气气氛为镁蒸气和保护气的混合气；
优选地，所述的含镁蒸气气氛中，镁蒸气的体积含量没有特别要求，例如可以是大于或等于50％；优选为50～90％；
优选地，第二段焙烧处理的温度为600～750℃；优选为650～700℃；
优选地，第二段焙烧的时间为4～8h。
本发明还提供了一种所述的预处理方法制得的预处理微晶石墨。
本发明中，通过所述顺次的二段气固反应，能够赋予所述的处理后的微晶石墨特殊的微观以及化学结构，且能够赋予其良好的电化学性能。
本发明还提供了所述的预处理微晶石墨的应用，将所述的预处理微晶石墨用于制备负极活性材料。
本发明还提供了一种微晶石墨负极活性材料的制备方法，将所述的预处理微晶石墨、碳源、过渡金属源进行液相负压处理，随后干燥得到前驱体，将前驱体二段煅烧处理，再经洗涤、干燥，制得所述的微晶石墨负极活性材料；
所述的二段煅烧处理包括第一段煅烧处理和第二段真空煅烧处理。
本发明研究发现，在所述的顺次二段气固预处理基础上，进一步配合所述的负压液相处理以及后续的二段煅烧处理，能够进一步协同，改善制得的负极活性材料的电化学性能。
本发明对所述的碳源没有特别要求，例如，所述的碳源为沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙中的一种或者几种；
优选地，所述的预处理微晶石墨和碳源的质量比为100：5～20；
优选地，所述的过渡金属源为过渡金属元素的水溶性盐，优选为铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或者几种；
优选地，预处理微晶石墨与过渡金属源的质量比为100：5～15；
优选地，液相负压体系中的溶剂为水，或者水与有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂优选为C1～C4的醇、甲苯中的至少一种；
优选地，液相负压体系中，固液比没有特别要求，例如可以为1：3～10g/ml；
优选地，液相负压处理阶段的负压压力小于或等于500Pa，优选为10～300Pa；
所述的负压液相处理过程可以在常规的真空搅拌釜中进行，搅拌均匀后，再进行干燥处理，所述的干燥处理可以在是将物料放置于烘箱中进行静态干燥，也可以是通过喷雾干燥、冷冻干燥等操作进行快速脱溶剂，获得所述的前驱体；
优选地，第一段煅烧的气氛为保护气氛，优选为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种；
优选地，第一段煅烧的温度为350～500℃；
优选地，第一段煅烧的时间为2～4h；
优选地，第二段煅烧的负压为10～200Pa；
优选地，第二段煅烧的温度为850～1000℃；
优选地，第二段煅烧的时间为2～6h；
优选地，将第二段煅烧的产物进行酸液洗涤、水洗涤、随后经干燥、破碎和筛分处理，制得所述的微晶石墨负极活性材料。
本发明一种优选的微晶石墨负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将天然微晶石墨升温至第一段焙烧温度后，通入氨气进行一定时间的处理；步骤(1)所述的氨气中还可包含氮气、氩气、氦气等惰性气体中的至少一种气体；优选地，所述的气氛内，氨气气体的含量为50～90vol％。所述的氨气处理温度为300～600℃；温度优选为400～500℃；氨气气氛焙烧的时间为1～3h。
步骤(2)：将天然微晶石墨升温至第二段焙烧温度后，通入镁蒸气进行一定时间的处理；所述的气氛内，镁蒸气气体的含量为50～90vol％。所述的镁蒸气处理温度为600～750℃；温度优选为650～700℃；镁蒸气处理的时间为4～8h。
步骤(3)：将上步所得微晶石墨物料、碳源前驱体、过渡金属盐、溶剂在负压条件下搅拌均匀后，经过干燥获得混合粉末；步骤(3)所述的碳源前驱体可以是沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种，干燥微晶石墨物料与碳源前驱体的质量比为100：5～20；过渡金属盐为铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、草酸盐等中的一种或者几种，干燥微晶石墨物料与过渡金属盐的质量比为100：5～15；溶剂为可以溶解过渡金属盐的液态物质，可以是水或者水与醇、甲苯等有机物的混合溶液；该体系(微晶石墨、碳源、过渡金属盐、溶剂)中，固液比(g/ml)为1：3～10。
步骤(4)：将上述干燥粉末进行二段热处理；其中，预先以5～10℃/min的升温速度升至350～450℃后先行保温2～4h，热处理气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种；再对体系进行抽真空操作，使得体系的真空度维持在10～200Pa，再对其进行程序升温至温度850～1000℃，在此负压条件下处理2～6h，之后自然冷却。
步骤(5)：将热处理后的粉末进行常规酸洗纯化、固液分离、浆料洗涤、烘干，再经常规的物料打散、筛分，最终获得所述的高性能天然微晶石墨负极材料。步骤(4)所述的真空热处理操作，为将上述混合粉末置于气氛炉中，步骤(5)所述的纯化处理即是将热处理后所得粉末置于盐酸、硫酸、硝酸等常规无机酸中，固液比(g/ml)为1～3：10，搅拌温度为30～80℃，搅拌反应时间2～6h。结束反应后，进行常规的固液分离、浆料洗涤、干燥、破碎、筛分即得所述的高性能微晶石墨负极材料。
现有技术中，通常是对天然微晶石墨进行混酸法或者高温热处理法以实现纯化，但是该方式能耗高、酸及水的用量大；且由于天然微晶石墨为天然形成矿石，其结构中的杂质元素难以完全脱除，导致纯化效率不高、纯化成本高。为此，本发明提供了上述的制备方法，其创新地采用氨气进行气-固预处理，如此可以实现扩层、造孔；经过扩层、多孔化后的微晶石墨，层间被充分打开，多孔结构更有利于镁蒸气的扩散，接下来再在一定温度下进行镁蒸气处理，对层间含硅氧化物进行还原并纳米化获得超细纳米硅颗粒；且镁可以对微晶石墨进行一定程度的催化石墨化，有利于提升微晶石墨的结晶性能。再配合后续的负压液相处理以及两段煅烧处理，促进局域石墨化碳及高导电碳纳米管的形成，以协同提升微晶石墨的比容量、大电流充放电性能。如此可意外地获得具有比容量高、循环稳定性好、可大电充充放电的天然微晶石墨负极活性材料。
本发明技术方案还提供了所述的制备方法制得的微晶石墨负极活性材料，具有微晶石墨、局域石墨化碳及碳纳米管、硅复合结构，其中，微晶石墨为内核，其由高结晶性少层石墨烯构成，石墨烯层间有超细纳米硅晶粒结构；微晶石墨表现为层次孔，孔内分布有丰富的碳纳米管结构及局域石墨化碳结构；微晶石墨表面附着有局域石墨化碳层结构。本发明研究发现，所述的天然微晶石墨材料，具有比容量、倍率性能好、循环寿命长等优点。
所述的天然微晶石墨负极材料，碳含量为92～99.5％，还包含硅。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的微晶石墨负极活性材料的应用，将其用作碱金属二次电池的负极活性材料。
优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成碱金属二次电池。
本发明中，所述的碱金属二次电池为锂二次电池和/或钠二次电池。
一种碱金属二次电池负极，包括集流体，以及复合在集流体表面的负极材料，所述的负极材料中包含所述制备方法制得的微晶石墨负极活性材料。
本发明还提供了一种碱金属二次电池，包含所述的负极。
本发明中，所述的碱金属二次电池，除了采用本发明所述的负极外，其他的部件和成分均可以是常规的。
有益效果：
(1)本发明研究发现，创新地预先进行氨气气氛下的第一段气固反应，进一步配合后续的第二段镁蒸气的气固反应，可以实现协同，可以对微晶石墨进行扩层、调整物理结构以及化学特性，能够意外地改善预处理后的微晶石墨的电化学性能。
(2)：在所述的二段气固预处理下，进一步配合后续的真空液相处理和二段煅烧处理，能进一步协同，进一步改善制得特殊构造且兼顾优异电化学性能的材料。
(3)：本发明原料成本低、来源广泛，且操作条件温和和便捷，易实现规模化生产，实用化前景好。
(4)本发明最大优势在于实现了天然微晶石墨的高质化利用。
附图说明
附图1为实施例1氨气处理后样品的SEM图。
附图2为实施例1镁蒸气处理后样品的SEM图。
附图3为实施例1所得最终样品的XRD图。
附图4为实施例1所得最终样品的SEM图。
附图5为实施例1所得最终样品的TEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
步骤(1)：将天然微晶石墨(D50＝13μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃(第一段焙烧温度)后，通入200ml/min的含氨气气氛(80％vol，余量为氩气)，在此条件下保温2h后，气氛改为400ml/min的氩气，再以5℃/min升温至650℃(第二段焙烧温度)后，通入50ml/min的含镁蒸气气氛(80％vol，余量为氩气)，在此温度下保温5h后，进行自然冷却。
步骤(2)：将冷却后物料、聚丙烯腈、硝酸铁按质量比100：10：10均匀分散于水中(液固比10：2mL/g)，在负压(100Pa)条件下搅拌均匀后，通过喷雾干燥进行溶剂脱除，获得干燥粉末(前驱体)；
步骤(3)：将所得干燥粉末(前驱体)置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升至400℃(第一段煅烧温度)后，保温3h，再对其进行抽真空操作，使体系的真空度维持在100Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度900℃(第二段真空煅烧温度)并在此条件下保温处理4h，自然冷却至室温。
步骤(4)：将热处理所得粉末置于0.2M的盐酸水溶液中，以固液比1：10在40℃搅拌2h后，进行过滤并对固体水洗至中性、干燥、打散即可。
依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为520mAh/g，循环500次后容量保持率88％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝90.2％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，含氨气气氛的含量为90vol％，第一段焙烧的温度为600℃，保温时间为1.5h。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
对所得材料在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为542mAh/g，循环500次后容量保持率87％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝91.1％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，含氨气气氛的含量为50vol％，第一段焙烧的温度为350℃，保温时间为3h。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
对所得材料在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为508mAh/g，循环500次后容量保持率89％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝90％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，含镁蒸气气氛的含量为90vol％，第二段焙烧的温度为650℃，保温时间为5h。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
对所得材料在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为559mAh/g，循环500次后容量保持率89％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝92％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，含镁蒸气气氛的含量为50vol％，第二段焙烧的温度为700℃，保温时间为7h。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
对所得材料在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为501mAh/g，循环500次后容量保持率91％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝92.5％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，真空混料中，冷却后物料、聚丙烯腈、硝酸铁的质量比为100：20：10。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为518mAh/g，循环500次后容量保持率89％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝90.5％。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，真空混料中，冷却后物料、聚丙烯腈、硝酸铁的质量比为100：5：10。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为548mAh/g，循环500次后容量保持率87％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝90％。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，第一段煅烧的温度为500℃，保温时间为2h；第二段真空煅烧阶段的真空度为200Pa，温度为1000℃，保温时间为3h。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为518mAh/g，循环500次后容量保持率89％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝92.1％。
实施例9
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，第一段煅烧的温度为350℃，保温时间为4h；第二段真空煅烧阶段的真空度为20Pa，温度为850℃，保温时间为5h。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为529mAh/g，循环500次后容量保持率87％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝90.1％。
对比例1：不通氨气处理
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)的第一段焙烧阶段不通入氨气，而是采用常规惰性气体(Ar)。区别的步骤(1)为：将天然微晶石墨置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃(第一段焙烧温度)后，通入200ml/min的氩气，在此条件下保温2h后，气氛改为400ml/min的氩气，再以5℃/min升温至650℃(第二段焙烧温度)后，通入50ml/min的含镁蒸气气氛(80％vol，余量为氩气)，在此温度下保温5h后，进行自然冷却。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为238mAh/g，循环500次后容量保持率67％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝42.5％。
对比例2：不通镁蒸汽处理
和实施例1相比，区别仅在于，第二段焙烧阶段不通入镁蒸汽，而是采用常规惰性气体(Ar)。区别的步骤(1)为：将天然微晶石墨置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃(第一段焙烧温度)后，通入200ml/min的含氨气气氛(80％vol，余量为氩气)，在此条件下保温2h后，气氛改为400ml/min的氩气，再以5℃/min升温至650℃(第二段焙烧温度)后，通入50ml/min的氩气，在此温度下保温5h后，进行自然冷却。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为221mAh/g，循环500次后容量保持率65％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝41.4％。
对比例3：先进行镁蒸气一段热处理，再进行氨气二段热处理
和实施例1相比，区别仅在于，先进行镁蒸气进行第一段焙烧，再进行氨气第二段焙烧。区别的步骤(1)为：步骤(1)：将天然微晶石墨置于气氛炉中，以5℃/min升温至650℃后，通入50ml/min的含镁蒸气气氛(80％vol，余量为氩气)，在此温度下保温5h后，变换气氛为400ml/min的氩气，温度冷却至400℃后变换气氛为200ml/min的含氨气气氛(80％vol，余量为氩气)，在此条件下保温2h后，进行自然冷却。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为341mAh/g，循环500次后容量保持率59％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝47.2％。
对比例4：不进行真空混料
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，未在负压下进行液相处理。区别的步骤(2)为：将冷却后物料、聚丙烯腈、硝酸铁按质量比100：10：10均匀分散于水中(液固比10：2mL/g)，在常压条件下搅拌均匀后，通过喷雾干燥进行溶剂脱除，获得干燥粉末(前驱体)；其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为321mAh/g，循环500次后容量保持率57％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝48.9％。
对比例5：不用真空热处理，而是采用常压热处理
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)的第二段煅烧处理阶段未在真空下进行，而是采用常压热处理。区别的步骤(3)为：将所得干燥粉末置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升至400℃(第一段煅烧温度)后，保温3h，再以10℃/min的升温速率升温至温度900℃(第二段真空煅烧温度)并在此条件下保温处理4h，自然冷却至室温。其他处理过程、条件以及电化学测定方法均同实施例1。
在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为330mAh/g，循环500次后容量保持率56.8％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝50.1％。

Claims (41)

1.一种微晶石墨的预处理方法，其特征在于，将微晶石墨预先在含氨气气氛下进行第一段焙烧，随后在含镁蒸气气氛下进行第二段焙烧，得到预处理微晶石墨；
第一段焙烧的温度大于或等于300℃，第二段焙烧的温度大于或等于600℃。
2.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，含氨气气氛为纯氨气，或者氨气和保护气的混合气。
3.如权利要求2所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，所述的含氨气气氛中，氨气的体积含量大于或等于50%。
4.如权利要求3所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，所述的含氨气气氛中，氨气的体积含量为50~90vol%。
5.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，第一段焙烧的温度为300~600℃。
6.如权利要求5所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，第一段焙烧的温度为400~500℃。
7.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，第一段焙烧的时间为1~3h。
8.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，所述的含镁蒸气气氛为镁蒸气和保护气的混合气。
9.如权利要求8所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，所述的含镁蒸气气氛中，镁蒸气的体积含量大于或等于50%。
10.如权利要求9所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，所述的含镁蒸气气氛中，镁蒸气的体积含量为50~90%。
11.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，第二段焙烧处理的温度为600~750℃。
12.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，第二段焙烧处理的温度为650~700℃。
13.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，第二段焙烧的时间为4~8h。
14.如权利要求1所述的微晶石墨的预处理方法，其特征在于，第一段焙烧处理后，采用保护气对反应体系进行洗气处理，并升温至第二段焙烧温度，再通入含镁蒸气气氛，进行第二段焙烧处理。
15.一种权利要求1~14任一项所述的预处理方法制得的预处理微晶石墨。
16.一种微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，将权利要求15所述的预处理微晶石墨、碳源、过渡金属源进行液相负压处理，随后干燥得到前驱体，将前驱体二段煅烧处理，再经洗涤、干燥，制得所述的微晶石墨负极活性材料；
所述的二段煅烧处理包括第一段煅烧处理和第二段真空煅烧处理。
17.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为沥青、酚醛树酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙中的一种或者几种。
18.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的预处理微晶石墨和碳源的质量比为100：5~20。
19.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属源为过渡金属元素的水溶性盐。
20.如权利要求19所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属源为铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或者几种。
21.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，预处理微晶石墨与过渡金属源的质量比为100：5~15。
22.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，液相负压体系中的溶剂为水，或者水与有机溶剂的混合溶剂。
23.如权利要求22所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为C1~C4的醇、甲苯中的至少一种。
24.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，液相负压处理阶段的负压压力小于或等于500Pa。
25.如权利要求24所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，液相负压处理阶段的负压压力为10~300Pa。
26.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，液相负压处理后，通过冷冻干燥或喷雾干燥方式，获得所述的前驱体。
27.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第一段煅烧的气氛为保护气氛。
28.如权利要求27所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第一段煅烧的气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种。
29.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第一段煅烧的温度为350~500℃。
30.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第一段煅烧的时间为2~4h。
31.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第二段煅烧的负压为10~200Pa。
32.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第二段煅烧的温度为850~1000℃。
33.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，第二段煅烧的时间为2~6h。
34.如权利要求16所述的微晶石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，将第二段煅烧的产物进行酸液洗涤、水洗涤、随后经干燥、破碎和筛分处理，制得所述的微晶石墨负极活性材料。
35.一种权利要求16~34任一项所述制备方法制得的微晶石墨负极活性材料。
36.一种权利要求35所述的微晶石墨负极活性材料的应用，其特征在于，将其用作碱金属二次电池的负极活性材料。
37.如权利要求36所述的微晶石墨负极活性材料的应用，其特征在于，将其用作负极活性材料，制备碱金属二次电池的负极。
38.如权利要求36所述的微晶石墨负极活性材料的应用，其特征在于，将所述的负极制备碱金属二次电池。
39.如权利要求35所述的微晶石墨负极活性材料的应用，其特征在于，所述的碱金属二次电池为锂二次电池和/或钠二次电池。
40.一种碱金属二次电池负极，包括集流体，以及复合在集流体表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料中包含权利要求16~34任一项所述制备方法制得的微晶石墨负极活性材料。
41.一种碱金属二次电池，其特征在于，包含权利要求40所述的负极。
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