CN114174252A - 用于处理包含天然香草醛的组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过分离具有式(I)的化合物来处理包含天然香草醛的组合物的方法。

Description

用于处理包含天然香草醛的组合物的方法
本申请要求于2019年7月30日在法国提交的号码为1908644的专利申请的优先权，并且将该专利申请的内容通过援引全部并入。
技术领域
本发明涉及一种通过分离具有式(I)的化合物来处理包含天然香草醛的组合物的方法。
背景技术
香草醛或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛可通过本领域技术人员已知的各种方法获得，特别是通过以下三种途径：
-基于生物技术工艺的“天然”途径，该途径具体包括培养能够将发酵底物生物转化成香草醛的微生物。这种其中发酵底物为阿魏酸的方法具体地从申请EP 0 885 968已知。使用的阿魏酸可以有多种来源，特别是衍生自米糠或玉米糠。这些方法的结果是制备被称作“天然香草醛”的香草醛。
-包含以愈创木酚起始(但不包括微生物)的常规化学反应的“合成”途径。该方法的结果是制备被称作合成香草醛的香草醛。
最后，香草醛还可以根据描述为“生物基”的途径来制备，其中香草醛由木质素产生；可以特别提及文献US 2745796，DE 1132113以及Azadbakht等人于InternationalJournal of Biology and Biotechnology[国际生物与生物技术杂志]，2004，第1卷，第4期，第535-537页的标题为“Preparation of lignin from wood dust as vanillinsource and comparison of different extraction methods[由木粉制备木质素作为香草醛来源以及不同提取方法的比较]”的论文，或来自丁香酚。
当“天然途径”用于香草醛的工业化生产时，可能会发生一些副反应，导致大量副产物的形成，这些副产物可能会影响天然香草醛的感官特性。这些副产物还能够与特别是香草醛反应。结果，降低了天然香草醛的纯化产率并且还降低了天然香草醛生产的总产率。天然香草醛的感官特性还易于退化。
此外，可以纯化天然香草醛。例如，文献WO 2018/146210描述了一种用于纯化天然香草醛的方法，该方法包括用夹带气体和/或汽化液体汽提包含天然香草醛的液体料流的至少一个步骤。尽管这种方法使得可以令人满意地纯化天然香草醛，但香草醇并未被令人满意地除去。
本发明旨在提供一种防止与天然香草醛发生副反应的有效解决方案，以提高天然香草醛纯化的总产率，同时保持或甚至改善其感官特性。
发明内容
因此，本发明的第一个主题涉及一种用于处理组合物(C)的方法，该组合物从生产包含天然香草醛和香草醇的天然香草醛的方法产生，该方法包括：
-从香草醇形成具有式(I)的化合物的步骤(i)：
[化学式1]
Figure BDA0003493675420000021
其中n等于0或1，并且R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或R是具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(II)的单元
[化学式2]
Figure BDA0003493675420000031
其中步骤(i)在天然香草醛的存在下进行并且能够形成组合物(C1)或(C2)；
-回收天然香草醛的步骤(ii)和/或回收存在于组合物(C1)或(C2)中的具有式(I)的化合物的步骤。
另一方面涉及一种通过分离具有式(I)的化合物来纯化包含天然香草醛和香草醇的组合物的方法。
本发明还涉及一种在天然香草醛的存在下制备具有式(I)的化合物的方法。
最后，本发明涉及一种天然香草醛组合物在人类和动物营养领域、在药学中作为调味剂，以及在化妆品、香水和洗涤剂工业中作为香料的用途。
具体实施方式
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则“在……与……之间”的表述包括极限值。除非另有说明，否则百分比和ppm是按重量计的百分比和ppm。
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则术语“ppm”意指“百万分率”。这个单位表示按重量计的分数：1ppm＝1mg/kg。
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则表述“天然香草醛”可以表示根据法规EC 1334/2008的条款9.2c)的调味物质，也就是说通过一种或多种用于制备食品的常规方法，通过物理、酶或微生物方法，从植物、动物或微生物来源的材料中获得的原样或在其转化后供人食用的调味物质。天然调味物质对应于天然存在的并且在自然界中已被鉴定的物质。还可以应用其他国家或地区的现行法规给出的定义。优选地，根据本发明的术语“天然香草醛”表示通过生物技术方法获得的香草醛。根据另一个替代方案，术语“天然香草醛”表示通过微生物方法获得的香草醛，特别是包括培养能够使发酵底物转化为香草醛的微生物。根据本发明，微生物可以是野生的或经基因修饰的，特别是为了提高性能，例如提高香草醛的产量、限制或防止副产物的形成、或者提高生产率。非常优选地，它是阿魏酸发酵的方法，如在专利申请EP 0 885 968中所述。阿魏酸可以是任何来源，特别是衍生自米糠、甜菜浆、麦麸、甘蔗渣、甘蔗或玉米，特别是玉米糠或玉米纤维，特别是衍生自淀粉工厂或碱化湿磨装置。
在本发明的上下文中，术语“烷基”表示直链或支链、饱和或不饱和链。优选地，烷基基团包含从1至10个碳原子、优选从1至8个碳原子、并且仍然更优选从1至6个碳原子。烷基基团可优选选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。根据一个特定方面，烷基基团可以被至少一个羟基基团取代。例如，被至少一个羟基基团取代的烷基基团可以是-CH2-CH(OH)-CH2-OH。
因此，本发明的第一个主题涉及一种用于处理组合物(C)的方法，该组合物从生产包含天然香草醛和香草醇的天然香草醛的方法产生，所述处理方法包括：
-由组合物(C)中存在的所述香草醇形成包含天然香草醛和具有式(I)的化合物的组合物C1的步骤(i)：
[化学式3]
Figure BDA0003493675420000041
其中n等于0或1，并且R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(II)的单元
[化学式4]
Figure BDA0003493675420000051
-回收天然香草醛的步骤(ii)和/或回收存在于组合物(C1)或(C2)中的具有式(I)的化合物的步骤。优选地，n等于0和/或R是丁基基团。
因此，本发明特别涉及一种用于处理包含天然香草醛和香草醇的组合物(C)的方法，其中-合物(C)来自生产天然香草醛的方法-将香草醇转化为上述具有式I的化合物，并且其中天然香草醛组合物被纯化。
根据本发明，相对于从生产天然香草醛的方法产生的天然香草醛组合物的重量，组合物(C)中天然香草醛的重量浓度在0.50％与99％之间、优选在0.50％与60％之间、优选在5％与40％之间、并且甚至更优选在10％与35％之间。
根据本发明，从生产天然香草醛的方法产生的组合物(C)包含香草醇。通常，相对于从生产天然香草醛的方法产生的天然香草醛组合物(C)的重量，香草醇的重量浓度在0.1％与5％之间、优选在0.5％与4％之间、并且甚至更优选在1％与2.5％之间。
根据本发明，组合物(C)还可以包含至少一种选自香草酸、乙酰香草酮、愈创木酚和乙烯基愈创木酚的化合物。优选地，当组合物(C)包含乙酰香草酮时，还存在愈创木酚。
本发明可以进一步包括发酵底物、优选阿魏酸的预备步骤，用于生产从用于生产包含香草醇的天然香草醛的方法产生的组合物。发酵可以如文献EP 0885 968中所述进行。发酵通常在水性介质中进行。组合物(C)可以从发酵培养基中获得，或在处理水性培养基后在发酵结束时直接获得，特别是使得可以除去发酵生物质。
根据本发明的处理方法使用的组合物(C)通常在发酵步骤结束时获得，以及任选地在处理水性培养基后在发酵结束时直接获得。
组合物(C)可以在水性溶液中，或在水/溶剂混合物中，优选在水/有机溶剂混合物中。有机溶剂通常是食品溶剂，特别是在FEMA GRAS清单上注册的溶剂。例如，可以提及乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二醇类和乙酸酯类，如乙酸乙酯和乙酸丙酯。
步骤(i)：
根据本发明，步骤(i)是形成根据下式的具有式(I)的化合物的步骤：
[化学式5]
Figure BDA0003493675420000061
其中n等于0或1，并且R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且
该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(II)的单元
[化学式6]
Figure BDA0003493675420000062
通常，-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间、优选大于或等于300g/mol、更优选大于或等于350g/mol。-(W-O)m-基团的平均分子量通常小于或等于2000g/mol、优选小于或等于1500g/mol。-(W-O)m-基团的平均分子量可以是400g/mol或600g/mol。
根据一个优选的方面，步骤(i)是形成根据下式的具有式(Ia)的化合物的步骤：
[化学式7]
Figure BDA0003493675420000071
其中R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(II)的单元
[化学式8]
Figure BDA0003493675420000072
根据另一个优选的方面，步骤(i)是形成根据下式的具有式(Ib)的化合物的步骤：
[化学式9]
Figure BDA0003493675420000081
其中R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(II)的单元
[化学式10]
Figure BDA0003493675420000082
根据本发明，基团R优选选自乙基、正丁基、正丙基、异丙基、异丁基，任选地被羟基基团取代。有利地，基团R可以选自乙基、正丁基、OH-CH2-CH2-、OH-CH2-CH(CH3)-。在一个变体中，基团R选自进一步包含-CH2-CH(OH)-CH2-OH的上述基团。
根据一个优选的方面，具有式(Ia)的化合物选自由具有式A至D的化合物组成的组：
[化学式11]
Figure BDA0003493675420000091
根据一个优选的方面，具有式(Ib)的化合物选自由具有式E至H的化合物组成的组：
[化学式12]
Figure BDA0003493675420000092
根据本发明，步骤(i)是在组合物(C)中存在的香草醇的醚化或酯化反应。醚化或酯化反应在天然香草醛的存在下进行。
有利地，醚化或酯化反应对香草醇是选择性的。醚化或酯化反应有利地在不降解天然香草醛的情况下进行。特别地，组合物(C)中存在的按重量计小于10％、优选小于5％、更优选小于1％、甚至更优选小于0.1％的天然香草醛被降解。所降解的天然香草醛的量可以根据下式计算：(最初在组合物(C)中的天然香草醛的量-在步骤(i)之后剩余的天然香草醛的量)/(最初在组合物(C)中的天然香草醛的量)。
根据本发明，醚化或酯化反应在选自由ROH、RCOOH和HO-(W-O)m-H组成的组的化合物的存在下进行，其中R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，并且W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该HO-(WO)m-H化合物的平均分子量在200与3000g/mol之间。
例如，醚化反应可以包括使在组合物(C)中存在的香草醇与具有式ROH的化合物接触，R如上所定义。特别地，醚化反应可以包括使香草醇与具有式RCOOH的化合物接触，R如上所定义。
有利地，香草醇的伯醇基团选择性地与具有式ROH或RCOOH的化合物反应以形成相应的具有式(I)的醚或酯。
因此，本发明特别涉及一种处理组合物(C)的方法，其中形成组合物C1，组合物(C)包含天然香草醛和香草醇，所述处理方法包括：
-步骤(i)，其中使组合物(C)与具有式ROH或RCOOH的化合物接触(R具有上述定义)，以形成如前定义的具有式(I)的化合物并且以获得组合物(C1)，所述组合物(C1)包含具有式(I)的化合物和/或天然香草醛，以及
-回收和/或纯化存在于具有式(I)的组合物中的天然香草醛组合物和/或具有式(I)的化合物的步骤(ii)。
优选地，根据本发明的处理方法是一种方法，其中步骤(i)是在具有式ROH的化合物(R是丁基基团)的存在下进行的醚化反应，并且其中步骤(ii)是回收天然香草醛和/或回收的具有式(I)的化合物(其中n＝0且R是丁基基团)的步骤。
通常，HO-(W-O)m-H化合物的平均分子量在200与3000g/mol之间、优选大于或等于300g/mol、更优选大于或等于350g/mol。HO-(W-O)m-H基团的平均分子量通常小于或等于2000g/mol、优选小于或等于1500g/mol。HO-(W-O)m-H基团的平均分子量可以是400g/mol或600g/mol。
根据一个特定方面，醚化或酯化反应在可用于农业食品工业的化合物的存在下进行。
根据本发明，该反应在酸的存在下进行。酸可以是强酸。优选地，该酸选自由以下组成的组：HCl、H2SO4、对甲苯磺酸(p-TsOH)。酸还可以是路易斯酸。有利地，硫酸使得可以避免香草醛的氯化反应(可以用HCl观察到)。
根据本发明，反应可以在呈固体形式并显示酸性性质的无机化合物如沸石，特别是钛硅石、硅沸石或硅、铝、钛或锆的氧化物的存在下进行。特别地，该反应可以在文献Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学]2007,46,298-300中描述的沸石的存在下进行。
该反应还可以在阳离子交换树脂、特别是文献CN101165038中描述的安柏莱特(Amberlite)类型的阳离子交换树脂的存在下进行。
根据另一个特定方面，醚化或酯化反应可以酶促地进行。
根据本发明，酸通常以催化剂量使用。通常，相对于在组合物(C)中存在的香草醇的量，所用酸的量在0.001当量与0.9当量之间。
根据本发明，反应可以在10℃与100℃之间、优选在20℃与80℃之间的温度下、优选在低于或等于50℃的温度下、并且更优选在25℃与40℃之间的温度下进行。
根据本发明，反应通常在大气压下进行。
根据本发明，在步骤(i)结束时，获得包含天然香草醛和具有式(I)的化合物的组合物(C1)。根据本发明，组合物(C1)还可以包含至少一种选自香草酸、香草醇、乙酰香草酮、愈创木酚和乙烯基愈创木酚的化合物。
有利地，组合物(C1)包含在0.1ppm与500ppm之间的香草醇，优选地该组合物包含小于200ppm、更优选小于100ppm、并且甚至更优选小于50ppm的香草醇。
有利地，在组合物(C1)中香草醇与香草醛之间的重量比小于或等于0.5、优选小于或等于0.2、非常优选小于或等于0.1、并且甚至更优选小于或等于0.01。
根据本发明的一个特定方面，步骤(i)还能够由组合物(C)中存在的香草酸形成根据下式的具有式(III)的化合物：
[化学式13]
Figure BDA0003493675420000121
其中n等于0或1，并且R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且
该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(IV)的单元
[化学式14]
Figure BDA0003493675420000122
具有式(III)的化合物的形成在天然香草醛的存在下进行。具有式(III)的化合物的形成可以与具有式(I)的化合物的形成同时进行。
根据一个特定的方面，在步骤(i)结束时，获得包含天然香草醛、具有式(I)的化合物和/或具有式(III)的化合物的组合物(C2)。根据本发明，组合物(C2)还可以包含至少一种选自香草酸、香草醇、乙酰香草酮、愈创木酚和乙烯基愈创木酚的化合物。
有利地，组合物(C2)包含在0.1ppm与500ppm之间的香草醇，优选地该组合物包含小于200ppm、更优选小于100ppm、并且甚至更优选小于50ppm的香草醇。组合物(C2)包含在0.1ppm与500ppm之间的香草醇，优选地该组合物包含小于200ppm、更优选小于100ppm、并且甚至更优选小于50ppm的香草醇。
有利地，在组合物(C2)中香草醇与香草醛之间的重量比小于或等于0.5、优选小于或等于0.2、非常优选小于或等于0.1、并且甚至更优选小于或等于0.01。
有利地，在组合物(C2)中香草酸与香草醛之间的重量比小于或等于0.5、优选小于或等于0.2、非常优选小于或等于0.1、并且甚至更优选小于或等于0.01。
步骤(ii):
根据本发明，步骤(ii)是回收天然香草醛和/或回收存在于组合物(C1)或(C2)中的具有式(I)的化合物的步骤。
根据第一方面，步骤(ii)能够回收天然香草醛。在步骤(ii)结束时获得的天然香草醛是纯化的天然香草醛。在一个变体中，在步骤(ii)结束时获得的天然香草醛是包含纯化的天然香草醛的组合物。
根据本发明，在步骤(ii)结束时获得的天然香草醛包含在0.1ppm与500ppm之间的香草醇，优选地该组合物包含小于200ppm、更优选小于100ppm、并且甚至更优选小于50ppm的香草醇。
根据本发明，在步骤(ii)结束时获得的天然香草醛包含在0ppm与200ppm之间的4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛。优选地，4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛的含量小于或等于100ppm、优选小于或等于50ppm、并且更优选小于或等于20ppm。优选地，4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛的含量大于或等于0.01ppm、并且更优选大于或等于0.1ppm。
有利地，根据本发明的处理方法与常规纯化方法相比还可以提高处理方法的总产率。
根据本发明，该方法可包括额外的步骤(iii)，其中使在步骤(ii)结束时获得的天然香草醛成型，特别是以晶体、粉末、珠粒或珍珠的形式。
根据本发明，在步骤(ii)或(iii)结束时的天然香草醛滴度大于或等于95％、优选大于或等于97％、非常优选大于或等于99％、甚至更优选大于或等于99.5％。非常优选地，在步骤(ii)或(iii)结束时的天然香草醛滴度大于或等于99.95％。
根据本发明，在步骤(ii)或(iii)结束时的天然香草醛是浅色的。优选地，在步骤(ii)或(iii)结束时的天然香草醛具有小于或等于400哈森、优选小于或等于200哈森、更优选小于或等于100哈森、非常优选小于或等于50哈森且更优选仍小于或等于20哈森的颜色。颜色是在按重量计10％的乙醇溶液中测量的。颜色测量使用Konica Minolta CM-5分光光度计，使用光程长度为10mm的比色皿进行。
有利地，在步骤(ii)或(iii)结束时的天然香草醛具有柔顺的感官特性，特别是在视觉外观、质地、味道或香味方面。有利地，根据本发明的组合物不显示错误的说明。优选地，根据本发明的组合物的感官特征至少等同于从豆荚中提取的天然香草醛的感官特征。
根据另一方面，步骤(ii)能够回收具有式(I)的化合物。根据本发明，在具有式(I)的化合物中天然香草醛的含量小于或等于200ppm、优选小于或等于100ppm。根据本发明，在具有式(I)的化合物中天然香草醛的含量大于或等于0.1ppm。
根据另一方面，步骤(ii)能够回收天然香草醛并且不回收具有式(I)的化合物。具有式(I)的化合物可在步骤(ii)期间降解。
根据另一方面，步骤(ii)包括天然香草醛的回收以及具有式(I)的化合物的回收。回收天然香草醛和具有式(I)的化合物的步骤可以同时或以任何顺序连续进行。
特别地，步骤(ii)能够回收具有式(I)的化合物，其中n＝0且R是丁基基团。
根据本发明，天然香草醛的纯化产率大于等于75％、优选大于等于80％、优选大于等于90％、甚至更优选大于等于95％、并且非常优选大于或等于99％。天然香草醛的纯化产率相当于在步骤(ii)结束时分离的天然香草醛的量与组合物(C)中的天然香草醛的量之比。
步骤(ii)可以通过真空蒸馏进行，特别是在降膜蒸发器或转膜蒸发器中以防止热降解现象。
步骤(ii)尤其可以在文献WO 2018/146210或WO 2014/114590中描述的条件下进行。在一个变体中，步骤(ii)可以根据EP 2 791 098中描述的条件进行。
优选地，当步骤(i)在酸的存在下进行时，根据本发明的方法可以在步骤(i)结束时和步骤(ii)之前包括任选的中和步骤。在一个实施例中，中和步骤不是任选的和/或可以在步骤(ii)期间进行。中和可以在弱碱或强碱的存在下进行。优选地，中和可以用固体形式或水溶液形式的NaOH、KOH进行。可替代地，中和可以在固体形式或水溶液形式的NaHCO3、KHCO3、Na2CO3的存在下进行。
最后，本发明涉及一种通过分离具有式(I)的化合物来纯化包含天然香草醛和香草醇的组合物的方法。
本发明还涉及一种在天然香草醛的存在下制备具有式(I)的化合物的方法。
根据本发明的方法能够获得的天然香草醛也是本发明的主题。
根据本发明的方法能够获得的具有式(I)的化合物也是本发明的主题。为此，本发明涉及如上所述的具有式(I)的化合物，其中n＝0且R＝丁基并且其中具有式(I)的化合物是天然的。有利地，这种化合物在立法方面被认为是天然的，特别是在美国。如上所述的具有式(I)的化合物(其中n＝0且R＝丁基)可以根据上面定义的步骤(i)从具有式ROH的天然化合物和天然香草醇获得，R是丁基。在步骤(i)结束时，可以进行如上定义的步骤(ii)以回收和/或分离具有式(I)的天然化合物，其中n＝0且R＝丁基。
术语“天然化合物”被理解为意指与立法规定的定义相对应的化合物，例如在美国，这意味着这种化合物必须通过物理、酶、或微生物过程并且仅从植物或动物来源的材料获得。
本发明还涉及包含如上所述的具有式(I)的化合物的组合物，其中n＝0且R＝乙基或丁基，具有式(I)的化合物是天然化合物，该组合物进一步包含小于200ppm的4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛和/或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛。例如，该组合物包含在0与200ppm之间的4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛。优选地，4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛的含量小于或等于100ppm、优选小于或等于50ppm、并且更优选小于或等于20ppm。优选地，4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛的含量大于或等于0.01ppm、并且更优选大于或等于0.1ppm。
最后，本发明涉及一种天然香草醛组合物在人类和动物营养领域、在药学中作为调味剂，以及在化妆品、香水和洗涤剂工业中作为香料的用途。
通过阅读以下实例，将更好地理解根据本发明的方法，该实例是该方法的具体实施例。这个实例纯粹是为了说明而给出的，并且不能解释为限制本发明。如果本文中通过援引方式引用的专利、专利申请和出版物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则应以本说明为准。
实例
材料
用于分析的乙醇、硫酸、氢氧化钠溶液以及还有使用的溶剂均来自默克公司(Merck)并且未经事先纯化而使用。使用具有C18柱的Agilent 1260分析链进行高效液相色谱(HPLC)。
在处理由微生物发酵阿魏酸产生的水相后，获得包含天然香草醛、香草醇和溶剂S1的组合物(C)。根据EP 0 885 968中描述的条件进行微生物的培养并且溶剂S1相当于乙酸乙酯。通过HPLC分析组合物(C)，并且结果呈现在表1。
在步骤(i)中，将349.5g的组合物(C)、21g的乙醇(ROH)和0.5g的96％H2SO4引入反应器中。将混合物在室温下搅拌1小时以形成具有式I的化合物，其中R＝乙基，n＝0。由此获得包含所述具有式I的化合物和天然香草醛的组合物(C1)并通过HPLC分析。结果呈现在表1中。
表1
Figure BDA0003493675420000171
组合物C1还包含溶剂S1和“重”杂质，即在所考虑的压力和温度条件下相对挥发性低于天然香草醛的杂质。香草醛和香草醇的鉴定通过与商业标准比较来进行。
因此，由于根据本发明的处理方法，香草醇选择性地转化为醚。事实上，没有观察到香草醛的损失：组合物(C)中的含量与组合物(C1)中的含量相同，并且仅将香草醇转化为醚，即香草基乙基醚。
在步骤(ii)中，通过蒸发部分溶剂S1来浓缩组合物(C1)。由此获得约270g的浓缩组合物(C1)。
用氢氧化钠溶液使浓缩的C1介质达到pH 7。将获得的混合物用水洗涤。然后用旋转蒸发器除去有机相，并在转膜蒸发器中纯化获得的残余物以获得滴度大于99％和着色为19哈森的天然香草醛。

Claims (12)

1.一种用于处理组合物(C)的方法，该组合物从生产包含天然香草醛和香草醇的天然香草醛的方法产生，所述处理方法包括：
-由组合物(C)中存在的所述香草醇形成包含天然香草醛和具有式(I)的化合物的组合物(C1)的步骤(i)：
[化学式15]
Figure FDA0003493675410000011
其中n等于0或1，并且R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(II)的单元
[化学式16]
Figure FDA0003493675410000012
-回收所述天然香草醛的步骤(ii)和/或回收存在于组合物(C1)中的所述具有式(I)的化合物的步骤。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(i)在选自由ROH、RCOOH和HO-(W-O)m-H组成的组的化合物的存在下进行，其中R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，并且W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该HO-(WO)m-H化合物的平均分子量在200与3000g/mol之间。
3.如前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中，步骤(i)还能够由组合物(C)中存在的香草酸形成根据下式的具有式(III)的化合物：
[化学式17]
Figure FDA0003493675410000021
其中n等于0或1，并且R选自直链或支链、饱和或不饱和烷基基团，任选地被至少一个羟基、烷氧基或胺基基团取代，或具有式-(W-O)m-X的基团，其中W是包含从1至4个碳原子的直链或支链烷基链，并且该-(W-O)m-基团的平均分子量在200与3000g/mol之间，并且X选自H和具有式(IV)的单元
[化学式18]
Figure FDA0003493675410000022
4.如权利要求1或2所述的处理方法，其中，
步骤(i)是在具有式ROH的化合物的存在下进行的醚化反应，R是丁基基团，
并且其中步骤(ii)是回收天然香草醛和回收具有式(I)的化合物的步骤，其中n＝0且R是丁基基团。
5.如前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中，在步骤(ii)结束时获得的该天然香草醛包含小于500ppm的香草醇。
6.如前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中，在步骤(ii)结束时获得的该天然香草醛的组合物包含小于200ppm的4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛。
7.如前述权利要求中任一项所述的处理方法，其包括额外的步骤(iii)，其中使在步骤(ii)结束时获得的该天然香草醛成型，特别是以晶体、珠粒、珍珠或粉末的形式。
8.如前述权利要求中任一项所述的处理方法，其具有相对于组合物(C)中的天然香草醛的量大于或等于90％的纯化产率。
9.如前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中，在步骤(ii)或(iii)结束时获得的该天然香草醛组合物中的香草醛滴度大于或等于95％、优选大于或等于97％、非常优选大于或等于99％、甚至更优选大于或等于99.5％。
10.如前述权利要求中任一项所述的处理方法，其中，在步骤(ii)或(iii)结束时获得的该天然香草醛具有小于或等于400哈森、优选小于或等于200哈森、更优选小于或等于100哈森、非常优选小于或等于50哈森且更优选仍小于或等于20哈森的颜色。
11.一种具有下式(I)的化合物
Figure FDA0003493675410000031
其中n＝0且R＝丁基并且其中该具有式(I)的化合物是天然的。
12.一种组合物，其包含如权利要求11所述的具有式(I)的化合物并且进一步包含小于200ppm的4-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛和/或4-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-5-甲氧基苯甲醛。
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